DE69101088T2

DE69101088T2 - Hochtransparentes randgefärbtes Glas.

Info

Publication number: DE69101088T2
Application number: DE69101088T
Authority: DE
Inventors: Robert Bernard Heithoff
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1994-07-14
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: CA2040007A1; KR930006317B1; JPH0729810B2; EP0463607A1; MX169923B; US5030594A; CA2040007C; DE69101088D1; EP0463607B1; BR9102430A; KR920000637A; ES2051055T3; JPH04228450A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Glasmischungen und Produkte, die u.a. für Anwendungen im Möbelbereich brauchbar sind, beispielsweise als Tischplatten oder für Regale. Bei solchen Verwendungen ist es im allgemeinen erwünscht, daß das Glas so weit wie möglich frei von Färbung ist, so daß das Glas nicht das Aussehen der Möbel, Teppiche oder der anderen durch das Glas betrachteten Gegenstände verändert. Wegen der größeren Schichtdicke zeigt sich jedoch im allgemeinen eine ausgeprägte Farbe am Rande eines Glases, das ansonsten als klar angesehen wird. In üblichen Flachgläsern ist die Randfarbe grün infolge der Anwesenheit von Eisenoxid im Glas. Eisenoxid wird dem Glas meistens gezielt zugesetzt, aber selbst wenn das nicht der Fall ist, sind im allgemeinen in den Rohstoffen, aus denen das Glas erschmolzen wird, genügend Verunreinigungen enthalten, um eine grüne Färbung zu ergeben. Die grüne Randfarbe kann mit dem Dekor des Raumes oder mit anderen Teilen des Möbelstückes, dessen Bestandteil das Glas ist, unverträglich sein.
Weiterhin ist die Farbe am Rande einer Glasplatte aus einem gewöhnlichen Klarglas mit den Dimensionen einer Tischplatte oder eines Regalbodens sehr dunkel und trägt wenig dazu bei, die Attraktivität des Stückes zu erhöhen. Durch Einarbeitung von färbenden Stoffen kann man getöntes Glas mit blauer, grauer, bronze oder anderen Farben herstellen, aber die damit verbundene Verminderung der Lichtdurchlässigkeit bewirkt, daß der Rand noch dunkler und in manchen Fällen im wesentlichen schwarz wird. Es wäre erwünscht, wenn Glas mit farbenfreudigem, aber hellem Aussehen am Rande verfügbar wäre.
Es ist bekannt, daß man fast farbloses Glas herstellen kann, indem man Rohmaterialien mit sehr geringem Eisengehalt auswählt und dem Glas Ceroxid zusetzt, um die verbliebenen Spuren von Eisen zu "entfärben". Ceroxid ist ein starkes Oxidationsmittel in Glas, und seine Funktion in entfärbtem Glas besteht darin, daß es das Eisen in den drei wertigen Zustand oxidiert, in dem es ein weniger stark färbender Stoff ist und wodurch das Transmissionsspektrum des Glase in Richtung auf Gelb verschoben wird, d.h. weg von der üblichen grünblauen Färbung von Eisen in Glas. Der Rand dieses entfärbten Glases zeigt nicht die übliche grüne Farbe, sondern kann ein leicht gelbes Aussehen haben, und die Anwesenheit von Verunreinigungen in dem Ausgangsstoff für Ceroxid kann manchmal ein stumpfes oder mattes Aussehen des Glases am Rande bewirken. Sogar noch weniger akzeptabel ist für manche Verwendungen die Tatsache, daß die Anwesenheit von Ceroxid im Sonnenlicht oder unter gewissen Bedingungen in künstlichem Licht mit erheblichem Anteil an ultravioletter Strahlung in den Randbereichen Fluoreszenz verursacht. Die Fluoreszenz zeigt sich als lebhafte violette Farbe am Rande. Dies wird von manchen als für die Zwecke der Koordination von Farben nicht annehmbar angesehen.
Man kann dem Glas auch andere Stoffe zusetzen, die andere Farben erzeugen, die die dominierende grüne Farbe des Eisenoxids überdecken. Zum Beispiel ist bekannt, daß Kobaltoxid in Glas eine blaue Farbe erzeugt. Diese färbenden Stoffe setzen jedoch im allgemeinen die Transparenz des Glases erheblich herab, was im allgemeinen bei Verwendung im Möbelbereich oder in ähnlichen Bereichen unerwünscht ist.
Es wäre erwünscht, wenn ein hochtransparentes Glas mit angenehmem Aussehen am Rande und in anderen Farben als grün verfügbar wäre.
Das U.S. Patent Nr. 4,792,536 (Pecoraro et al.) beschreibt eine Glasmischung, die eine blaue Tönung dadurch zeigt, daß ein erheblicher Teil des Eisens im reduzierten zweiwertigen (ferrous) Zustand vorliegt. Das Glas ist nicht hochtransparent, sondern hat bei üblichen Stärken eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von weniger als etwa 75 Prozent, im allgemeinen von weniger als 70 Prozent. Das Glas ist auch nicht farblos, sondern das durchgehende Licht ist von meßbar blauer Farbe.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein hochtransparentes Glas mit einer reinen, hellen, lichtblauen (azur) Randfärbung von angenehmem Aussehen, das eine zuvor nicht vorhandene Alternative für Anwendungen im Möbelbereich und für ähnliche Anwendungen bietet. Dieser Effekt wird durch Verwendung sehr kleiner Mengen von Eisenoxid als einzigem färbenden Stoff erzielt. Die Verwendung von Ceroxid oder sekundären färbenden Stoffen, wie Kobaltoxid, wird vermieden, wodurch eine reinere Farbe erzielt und eine sehr hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht aufrechterhalten wird. Die Durchlässigkeit für sichtbares Licht in senkrechter Richtung durch eine 0,223 inch (5,66 mm) starke Scheibe, ausgedrückt als Lichtdurchlässigkeit mit Lichtquelle C (illuminant C) (C.I.E. International Standard beträgt mindestens 87 Prozent, vorteilhaft mehr als 90 Prozent und üblicherweise mehr als 90,5 Prozent. Im Vergleich dazu hat ein übliches, klares Flachglas eine typische Lichtdurchlässigkeit von etwa 87 bis 88 Prozent, und ein Soda-Kalk-Siliziumdioxid-Glas hat eine maximale theoretische Lichtdurchlässigkeit von 91,7 Prozent. Von der Randfärbung abgesehen, kann man sagen, daß das Glas nach der vorliegenden Erfindung im wesentlichen frei von Färbung ist.
Die Einstellung von Reduktions-Oxidations (Redox)-Bedingungen im Glas, die relativ auf der reduzierenden Seite liegen, führt üblicherweise zu dunkel gefärbten Gläsern, wie bernsteinfarbenem Glas. Die vorliegende Erfindung arbeitet jedoch mit verhältnismäßig reduzierenden Bedingungen, um die gewünschte lichtblaue Färbung in einem hochtransparenten Glas zu erzielen. Das Redox-Verhältnis, gemessen als Verhältnis des Eisens im zweiwertigen Zustand (ausgedrückt als FeO) zu der Gesamtmenge des Eisens (ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;) beträgt bei der vorliegenden Erfindung mehr als 0,4. Zum Vergleich beträgt dieses Verhältnis bei üblichem Klarglas gewöhnlich etwa 0,25. Eine Verschiebung des Eisens in Richtung auf den zweiwertigen Zustand verschiebt die Farbe weg von grün in Richtung auf blau. Da nur sehr wenig Eisen vorhanden ist, wird die Färbung mit nur sehr geringem Verlust an Lichtdurchlässigkeit bewirkt. Das Glas erscheint beim Durchblick durch eine Scheibe in der Farbe neutral, aber der Rand zeigt eine attraktive lichtblaue Farbe.

Detaillierte Beschreibung

Die Einstellung der für diese Erfindung erforderlichen reduzierenden Bedingungen ist schwierig in den üblichen, von oben befeuereten, tankartigen Schmelzöfen. Daher wird die Art von Schmelz- und Reinigungsoperationen, die im U.S. Patent Nr. 4,792,536 beschrieben ist, bevorzugt, wenn diese auch nicht unbedingt erforderlich sind. Diese und andere Arten von von Schmelzanordnungen, die bevorzugt sein können, sind durch getrennte Stufen gekennzeichnet, wodurch eine größere Flexibilität in der Einstellung der Redox-Bedingungen besteht. Das gesamte Schmelzverfahren, das in dem Patent als bevorzugte Ausführungsform offenbart wird, besteht aus drei Stufen : Einer Verflüssigungsstufe, einer Lösungsstufe und einer Vakuumreinigungsstufe. Verschiedene Anordnungen für die Einleitung des Schmelzens in der Verflüssigungsstufe könnten getroffen werden, eine hochwirksame Anordnung zur Abtrennung dieser Verfahrensstufe und zu ihrer wirtschaftlichen Durchführung ist jedoch im U.S. Patent Nr. 4,381,934 beschrieben, dessen Offenbarung bezüglich der Einzelheiten der bevorzugten Ausführungsform der Verflüssigungsstufe durch diesen Hinweis in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung einbezogen ist. Die Grundstruktur des Verflüssigungsbehälters ist eine Trommel, die aus Stahl hergestellt sein kann, eine im allgemeinen zylindrische Seitenwand hat, im allgemeinen oben offen ist und einen Boden besitzt, der geschlossen ist, mit Ausnahme einer Abzugsöffnung. Die Trommel ist um eine im wesentlichen senkrechte Achse drehbar angeordnet. In der Trommel ist mittels einer Deckel- oder Klappenstruktur (lid structure) ein im wesentlichen eingeschlossener Hohlraum geschaffen.
Das Erhitzen zur Verflüssigung des Ansatzmaterials kann durch einen oder mehrere Brenner erfolgen, die sich durch den Hohlraum erstrecken. Vorteilhaft wird eine Mehrzahl von Brennern längs des Umfanges der Deckel- oder Klappenstruktur angeordnet, so daß ihre Flammen eine weite Zone mit Material innerhalb der Trommel bestreichen. Die Brenner sind vorteilhaft mit Wasser gekühlt, um sie vor den rauhen Bedingungen innerhalb der Trommel zu schützen.
Ansatzmaterial, vorteilhaft in Pulverform, kann dem Hohlraum des Verflüssigungsgefäßes über eine Rinne oder Schütte zugeführt werden. Ein Schicht des Ansatzmaterials wird auf den inneren Wänden der Trommel zurückgehalten, mit Unterstützung durch die Rotation der Trommel, und dient als isolierende Auskleidung. Wenn das Ansatzmaterial auf der Oberfläche der Auskleidung der Hitze innerhalb des Hohlraumes ausgesetzt wird, fließt verflüssigtes Material an der geneigten Auskleidung herunter und zu einer zentralen Abzugsöffnung im Boden des Gefäßes. Ein Strom von verflüssigtem Material fällt frei aus dem Verflüssigungsgefäß durch eine Öffnung, die zu der zweiten Stufe führt.
Um für die Zwecke der vorliegenden Erfindung reduzierende Bedingungen einzustellen, kann der Brenner oder können die Brenner mit einem Überschuß an Brennstoff in bezug auf den jedem Brenner zugeführten Sauerstoff betrieben werden. Beispielsweise wurde ein Verhältnis von 1,9 Volumenteilen Sauerstoff zu 1 Volumenteil Erdgas als zufriedenstellend befunden, um im Glas den gewünschten Reduktionsgrad einzustellen. Alternativ können die reduzierenden Bedingungen in der Verflüssigungsstufe verstärkt werden, indem dem der Verflüssigungsstufe zugeführten Ansatzmaterial ein Reduktionsmittel, wie Kohle, zugesetzt wird, obwohl dies für die Zwecke der vorliegenden Erfindung im allgemeinen nicht erforderlich ist.
Die zweite Stufe der beschriebenen spezifischen Ausführungsform kann als Lösungsgefäß bezeichnet werden, wegen seiner Aufgabe, die Lösung von nicht geschmolzenen Körner des Ansatzmaterials zu vervollständigen, die sich noch in dem verflüssigten Strom aus dem Verflüssigungsgefäß befinden. Das verflüssigte Material ist zu diesem Zeitpunkt üblicherweise nur teilweise geschmolzen und schließt nicht geschmolzene Sandkörner und eine erhebliche gasförmige Phase ein. In einem typischen Schmelzverfahren für Soda-Kalk-Siliziumdioxid-Glas mit carbonathaltige Ansatzmaterialien besteht die gasförmige Phase vornehmlich aus Kohlenoxiden. Auch Stickstoff kann vorhanden sein, der von eingeschlossener Luft stammt.
Das Lösungsgefäß dient der Vervollständigung der Lösung der nicht geschmolzenen Teilchen in dem verflüssigten Material, das aus der ersten Stufe kommt, indem eine Verweilzeit an einem Ort ermöglicht wird, der von der anschließenden Reinigungsstufe getrennt ist. Ansatzmaterialien für Soda-Kalk- Siliziumdioxid-Glas verflüssigen sich im allgemeinen bei einer Temperatur von 2.200ºF (1.200ºC) und treten in das Lösungsgefäß mit einer Temperatur von etwa 2.200ºF (1.200ºC) bis etwa 2.400ºF (1.320ºC) ein, bei der die restlichen, nicht geschmolzenen Teilchen im allgemeinen gelöst werden, wenn die Verweilzeit hierfür ausreicht. Das Lösungsgefäß kann die Form eines langgestreckten feuerfesten Beckens haben, wobei der Einlaß und der Auslaß sich an entgegengesetz ten Enden befinden, um genügende Verweilzeit zu ermöglichen.
Obwohl es nicht erforderlich ist, in der Lösungsstufe erhebliche Mengen an Energie zuzuführen, kann Erhitzen den Prozess beschleunigen, so daß die Größe des Lösungsgefäßes vermindert werden kann. Bedeutsamer ist jedoch, daß man vorteilhafterweise das Material in der Lösungsstufe erhitzt, um dessen Temperatur zur Vorbereitung auf die folgende Reinigungsstufe zu erhöhen. Eine Maximierung der Temperatur für die Reinigung ist vorteilhaft zur Herabsetzung der Viskosität des Glases und zur Steigerung des Dampfdruckes von eingeschlossenen Gasen. Üblicherweise wird eine Temperatur von 2.800ºF (1.520ºC) für die Reinigung von Soda-Kalk-Siliziumdioxid-Glas als wünschenswert angesehen. Wenn jedoch zur Unterstützung der Reinigung Vakuum angewandt wird, kann man mit niedrigeren Spitzentemperaturen arbeiten, ohne daß ein Verlust an Produktqualität eintritt. Das Ausmaß, in dem die Temperatur herabgesetzt werden kann, hängt von der Stärke des Vakuums ab. Wenn daher die Reinigung, entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform, im Vakuum stattfindet, dann braucht die Temperatur des Glases vor der Reinigungsstufe auf nicht mehr als beispielsweise 2.700ºF (1.430ºC) und gegebenenfalls nicht mehr als 2.600ºF (1.430ºC) gesteigert zu werden. Wenn Drücke im niedrigeren angegebenen Druckbereich angewandt werden, braucht die Temperatur im Reinigungsgefäß in manchen Fällen nicht höher als 2.500ºF (1.370ºC) zu sein. Eine Erniedrigung der Spitzentemperatur in dieser Größenordnung führt zu einer erheblich längeren Lebenszeit der feuerfest ausgekleideten Gefäße und ebenso zu Energieersparnissen. Das in das Verflüssigungsgefäß eintretende Material braucht zur Vorbereitung für die Reinigungsstufe nur mäßig erhitzt zu werden. Verbrennungsgase können zum Heizen in der Lösungsstufe verwendet werden, aber es hat sich erwiesen, daß diese Stufe sich gut für elektrische Heizung eignet, wofür eine Mehrzahl von Elektroden vorgesehen werden kann. Die Hitze wird durch den Widerstand der Schmelze selbst gegenüber dem elektrischen Strom erzeugt, der zwischen den in der Technik üblicherweise für das elektrische Schmelzen von Glas verwendeten Elektroden fließt. Die Elektroden können aus Kohlenstoff oder Molybdän und von einer dem Fachmann wohlbekannten Art sein.
Die Reinigungsstufe besteht vorteilhaft aus einem vertikal aufrecht stehenden Gefäß, das von allgemein zylindrischer Konfiguration sein kann, das über eine feuerfeste Auskleidung verfügt und in ein wassergekühltes Gehäuse eingeschlossen ist. Die Struktur und das Verfahren der bevorzugten Vakuumreinigungsstufe sind diejenigen, die im U.S. Patent Nr. 4,738,938 (Kunkle et al.) beschrieben sind. Ein in dem Einlaßrohr angebrachter Schieber kann benutzt werden, um die Geschwindigkeit zu regeln, mit der das geschmolzene Material in das Vakuumreinigungsgefäß eintritt. Wenn das geschmolzene Material durch das Rohr strömt und dem verminderten Druck in dem Reinigungsgefäß ausgesetzt wird, dehnt sich das Volumen des in der Schmelze eingeschlossenen Gases aus, wodurch ein Schaum entsteht. Wenn der Schaum kollabiert, wird er in die flüssige Masse im Reinigungsgefäß aufgenommen. Die Verteilung von geschmolzenem Material in Form von Membranen eines Schaumes vergrößert die dem verminderten Druck ausgesetzte Oberfläche erheblich. Daher wird es bevorzugt, den Effekt des Schäumens zu maximieren. Es wird weiterhin bevorzugt, daß der Schaum dem niedrigsten Druck im System ausgesetzt wird, der im oberen Teil des Gefäßes in dem Leerraum über der Flüssigkeit herrscht, und dieser Effekt wird noch dadurch verbessert, daß man neu zugeführtes, geschäumtes Material durch den Leerraum auf die Oberfläche der Schaumschicht fallen läßt. Gereinigtes geschmolzenes Material kann vom Boden des Reinigungsgefäßes mittels eines Abzugrohres aus feuerfestem Metall, wie Platin, abgezogen werden. Die Vorzüge der Anwendung von Vakuum in der Reinigungsstufe werden je nach dem Ausmaß des Vakuums realisiert; je niedriger der Druck ist, um so größer ist der Nutzen. Kleine Verminderungen des Atmosphärendrucks können meßbare Verbesserungen ergeben, aber um die Verwendung einer Vakuumkammer wirtschaftlich rechtfertigen zu können, wird die Anwendung erheblich verminderter Drücke bevorzugt. So wird ein Druck von nicht mehr als einer halben Atmosphäre für nennenswerte Verbesserungen bei der Reinigung von Soda-Kalk-Siliziumdioxid- Glas bevorzugt. Eine deutlich weitergehende Enfernung von Gasen wird bei Drücken von einer Drittel Atmosphäre oder weniger erreicht. Insbesondere wird ein Druck im Reinigungsgefäß von weniger als 1.333,0 Pa (100 Torr), zum Beispiel von 266,6 bis 666,5 Pa (20 bis 50 Torr) bevorzugt, um eine kommerzielle Floatglas-Qualität mit etwa einem Gasbläschen auf 1.000 bis 10.000 Kubikzentimeter zu erzeugen. Gasbläschen mit einem Durchmesser von weniger als 0,01 Millimeter werden als unerheblich angesehen und daher nicht mitgezählt.
Typischerweise enthalten die Ansatzstoffe Natriumsulfat als Schmelz- und Reinigungshilfsmittel in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsteilen auf 1.000 Gewichtsteile des Materials, das das Silziumdioxid liefert (Sand), wobei 10 Gewichtsteile als wünschenswert angesehen werden, um eine ordentliche Reinigung zu gewährleisten. Für die bevorzugte Ausführungsform wurde jedoch gefunden, daß die Menge des Natriumsulfats vorteilhaft auf 2 Gewichtsteile beschränkt werden kann, ohne die Reinigung zu beeinträchtigen. Besonders vorteilhaft wird das Natriumsulfat in einer Menge von nicht mehr als einem Gewichtsteil eingesetzt, wobei eine Menge von einem halben Gewichtsteil ganz besonders vorteilhaft ist. Diese Gewichtsverhältnisse sind für Natriumsulfat angegeben worden, aber es sollte klar sein, daß daß auch andere Stoffe als Quellen für Schwefel in äquimolaren Mengen verwendet werden können. Es ist bei der vorliegenden Erfindung möglich, ganz auf Reinigungsmittel zu verzichten, obwohl Spurenmengen von Schwefel üblicherweise in andren Ansatzmaterialien und färbenden Stoffen enthalten sind, so daß kleine Mengen an Schwefel zugegen sein können, selbst wenn Schwefel nicht absichtlich zugesetzt wird. Überdies ist gefunden worden, daß die Vakuumbehandlung die Konzentration von flüchtigen gasförmigen Verbindungen, insbesondere an Reinigungshilfsmitteln, wie Schwefel , auf Gehalte vermindert, die unter den Gleichgewichtsgehalten liegen, die mit üblichen Verfahren erzielt werden. Produkte aus Soda-Kalk-Siliziumdioxid-Glas, und insbesondere Flachglas, die nach üblichen Schmelzverfahren in großen Mengen hergestellt werden, sind durch erhebliche Mengen an restlichen Reinigungshilfsmitteln gekennzeichnet. In solchen Produkten liegt der restliche Schwefelgehalt (ausgedrückt als SO&sub3;) üblicherweise in der Größenordnung von 0,2 Gewichtsprozent und selten unter 0,1 Gewichtsprozent. Selbst wenn kein schwefelhaltiges Reinigungshilfsmittel absichtlich zugesetzt wurde, lassen sich in auf übliche Weise hergestellten Soda-Kalk-Siliziumdioxid-Gläsern gewöhnlich mindestens 0,02 Gewichtsprozent SO&sub3; nachweisen. Im Unterschied dazu kann nach der vorliegenden Erfindung Soda-Kalk-Siliziumdioxid-Glas in der bevorzugten Ausführungsform kontinuierlich mit weniger als 0,02 Gewichtsprozent restlichem SO&sub3; selbst dann hergestellt werden, wenn dem Ansatz kleine Mengen an schwefelhaltigen Reinigungshilfsmitteln zugefügt waren, wie zuvor beschrieben, und mit weniger als 0,01 Gewichtsprozent SO&sub3;, wenn kein Schwefel absichtlich zugesetzt wurde. Bei niedrigsten Drücken und ohne Zusatz von Schweefel sind SO&sub3;-Gehalte von weniger als 0,005 Gewichtsprozent erreichbar. Obwohl geringe Gehalte an SO&sub3; für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich sind, so bringen geringe SO&sub3;-Konzentrationen doch unter den am stärksten reduzierten Redox-Bedingungen (most reduced redox conditions) Vorteile, weil die Bildung erheblicher Mengen an Eisen- (III)-sulfid-Komplexen vermieden wird, die zu der Bernsteinfärbung des Glases beitragen. Spuren an Bernsteinfärbung können in einigen Beispielen für die vorliegende Erfindung tolerierbar sein, im allgemeinen ist sie jedoch unerwünscht, weil sie die Reinheit der gewünschten lichtblauen Färbe stört und die Lichtdurchlässigkeit vermindert.
In der bevorzugten Anordnung für die Herstellung von Glas nach der vorliegenden Erfindung kann eine Rühranordnung verwendet werden, um das Glas zu homogenisieren, nachdem es gereinigt wurde, um Glas von höchster optischer Qualität zu erzeugen. Eine besondere Ausführungsform kann eine Rührkammer unterhalb des Reinigungsgefäßes einschließen, in die ein Strom von Glas aus dem Reinigungsgefäß fließt. Die Temperatur des Glases während des Rührens beträgt vorteilhaft mehr als 2.200ºF (1.200ºC). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Rühranordnung nicht auf irgendeine Rührerstruktur begrenzt. Vielmehr können all die verschiedenen mechanischen Vorrichtungen verwendet werden, die im Stand der Technik als für das Rühren von geschmolzenern Glas geeignet bekannt sind. Einige Anordnungen mögen wirksamer für die Homogenisierung des Glases sein als andere, aber die Zahl der Rührer und deren Umdrehungsgeschwindigkeit können so gewählt werden, daß Unterschiede in der Wirksamkeit ausgeglichen werden. Ein besonderes Beispiel für eine geeignet Rührerstruktur ist die im U.S. Patent Nr. 4,493,557 (Nayak et al.) offenbarte. Gegebenenfalls kann die Rührkammer, vorzugsweise wenn Flachglas höherer Qualität hergestellt werden soll, mit einer Kammer für die Bildung einer schwimmenden Schicht integriert werden, wobei das Glas in der Rührkammer auf einer Schicht aus geschmolzenem Metall ruht. Das geschmolzene Metall kann kontinuierlich mit dem geschmolzenen Metall zusammenhängen, das die Trägerschicht in der Formkammer bildet, und besteht üblicherweise im wesentlichen aus Zinn. Es ist gefunden worden, daß der Kontakt des Glases mit dem geschmolzenen Metall in der Rührkammer einen reduzierenden Effekt auf das Glas ausübt, was für die Einstelung der Redox-Bedingungen nach der vorliegenden Erfindung vorteilhaft ist. Die reduzierende Wirkung des geschmolzenen Metalls auf das Glas während des Rührvorganges kann ausreichen, um Maßnahmen an den Verbrennungseinrichtungen in den vorhergehenden Stufen des Verfahrens zur Einstellung besonderer Redox-Bedingungen, wie zuvor beschrieben, überflüssig zu machen.
Das Grundglas (base glass) der vorliegenden Erfindung, d.h. die Hauptbestandteile des Glases ohne färbende Anteile, ist handelsübliches Soda-Kalk-SiliziumdioxidGlas, das wie folgt charakterisiert ist : Gewichtsprozent
Zusätzlich zu den färbenden Stoffen und dem zuvor diskutierten SO&sub3; können auch andere Schmelz- und Reinigungshilfsmittel zugegen sein. Arsen-, Antimon-, Fluor-, Chlor- und Lithiumverbindungen werden hierfür manchmal benutzt, und kleine Mengen davon können in dieser Art von Glas gefunden werden.
Das Glas der vorliegenden Erfindung wird meistens in Form flacher Scheiben verwendet, die als Tischplatten, Regalböden oder andere Möbelteile brauchbar sind, wenn auch die Verwendung hierauf nicht beschränkt ist. Üblicherweise werden die Scheiben nach dem Floatverfahren hergestellt. Eine Glasscheibe, die nach dem Floatverfahren erzeugt wurde (d.h. auf geschmolzenem Zinn schwimmend) ist durch meßbare Mengen an Zinn gekennzeichnet, die in oberflächennahe Regionen zumindest auf einer Seite der Glasscheibe eingewandert sind. Üblicherweise weist ein Stück Floatglass eine SnO&sub2; -Konzentration von mindestens 0,05 Gewichtsprozent in den ersten paar Mikron unterhalb der Oberfläche auf, die mit dem Zinn in Kontakt stand.
Die gesamte Menge des in dem Glas enthaltenen Eisens wird entsprechend der üblichen Analysenpraxis als Fe&sub2;O&sub3; ausgedrückt, das bedeutet jedoch nicht, daß das gesamte Eisen tatsächlich in Form von Fe&sub2;O&sub3; vorliegt. Gleichermaßen wird der Gehalt an Eisen im zweiwertigen Zustand (ferrous state) als FeO angegeben, obwohl es in Wirklichkeit im Glas nicht als FeO vorliegen mag. Der Anteil des gesamten Eisens im zweiwertigen Zustand wird als Maß für den Redox-Zustand im Glas verwendet und wird als das Verhältnis FeO/Fe&sub2;O&sub3; ausgedrückt, d.h. als Gewichtsprozent Eisen im zweiwertigen Zustand (ausgedrückt als FeO) dividiert durch Gewichtsprozent gesamtes Eisen (ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;). Das Redox-Verhältnis für das Glas nach der vorliegenden Erfindung wird oberhalb von 0,4 gehalten. Dies geschieht durch Regelung der Verfahrensbedingungen, wie zuvor beschrieben. Es ist das Eisen im zweiwertigen Zustand, das die charakteristische lichtblaue Randfärbung des Glases nach der vorliegenden Erfindung hervorbringt. Für die Produkte nach der vorliegenden Erfindung besteht kein theoretischer Maximalwert für das Redox-Verhältnis, aber in der Praxis können Werte oberhalb von 0,65 bei Anwesenheit von Schwefel im Glas zu einem unerwünschten Maß an Bernsteinfärbung infolge Bildung von Eisen- (III)-sulfid führen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die gesamte Eisenkonzentration des Glases unterhalb von 0,02 Gewichtsprozent, insbesondere unterhalb von 0,015 Gewichtsprozent gehalten. Dabei handelt es sich lediglich um das Eisen, das als Verunreinigung durch einige der Ansatzmaterialien eingeschleppt wird. Die Ansatzmaterialien werden unter dem Gesichtspunkt eines geringen Eisengehaltes ausgewählt, aber es würde schwierig sein, den gesamten Eisengehalt des Glases ohne beträchtliche Kosten auf einen Wert unterhalb von 0,005 Gewichtsprozent zu senken. Weiterhin ist eine Spur von Eisen nützlich, um die für die vorliegende Erfindung erwünschte lichtblaue Randfärbung zu erzeugen. Die meisten der bevorzugten Beispiele für die vorliegende Erfindung zeigten Gehalte an gesamtem Eisen von 0,008 bis 0,012 Gewichtsprozent. Insbesondere schließt die Auswahl der Ansatzmaterialien einen Sand mit geringem Eisengehalt ein, beispielsweise einem Eisengehalt von 0,005 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;. Kalkstein und Dolomit, übliche Ansatzmaterialien für die Glasherstellung, werden wegen ihrer typischen Verunreinigung mit Eisen vermieden. Stattdessen wird es bevorzugt, eine reinere Quelle für Calcium zu verwenden, wie Aragonit, ein Mineral mit nur etwa 0,01 Gewichtsprozent Fe&sub2;O&sub3;. Eine bevorzugte Quelle für Aluminum ist Aluminiumhydrat (aluminum hydrate) mit etwa 0,08 Gewichtsprozent Fe&sub2;O&sub3;. Ein Beispiel für einen Ansatz, der zur Herstellung von Glas nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist der folgende: Ansatzbestandteil Gewichtsteile Sand wasserfreies Na&sub2;CO&sub3; Aragonit Aluminiumhydrat
Dieser Ansatz ergab beim Schmelzen nach dem hierin beschriebenen Verfahren ein Glas der folgenden Zusammensetzung: Gewichtsprozent
Dieses Beispiel eines Glases nach der vorliegenden Erfindung hatte eine angenehme helle, lichtblaue Randfärbung und zeigte die folgenden Werte für die Durchlässigkeit bei einer Standard-Dicke von 0,223 inch (5,66 mm):
LTC 90,8 %
Dominierende Wellenlänge 490,50 nanometer
Anregungsreinheit 0,27 %
TSUV 88,4 %
TSIR 86,4 %
TSET 88,5 %
Die angegebenen Durchlässigkeitswerte beziehen sich auf die folgenden Wellenlängenbereiche:
Ultraviolett (TSUV) 300 - 360 Nanometer
Sichtbar (LTC) 400 - 770 nanometer
Infrarof (TSIR) 800 - 2.100 nanometer
Die Lichtdurchlässigkeit (LTC) wurde mit einer Standard- C.I.E. Lichtquelle C gemessen. Die gesamte Sonnenlichtdurchlässigkeit ist ein gewichtetes kumuliertes Maß für die kombinierten Werte der Lichtdurchlässigkeit, der TSIR (der gesamten Durchlässigkeit für solare Infrarotstrahlung) und der TSUV (der gesamten Durchlässigkeit für solare UV-Strahlung).
Die erwünschte lichtblaue Färbung der Gläser nach der vorliegenden Erfindung kann je nach dem persönlichen Geschmack etwas variiert werden. Es ist gefunden worden, daß das durchgelassene Licht eine Farbe mit dominierenden Wellenlängen im Bereich von 487 bis 495 Nanometer zeigt, wenn das Glas nach der hierin dargelegten bevorzugten Lehre hergestellt wird. Als die angenehmsten Beispiele werden diejenigen angesehen, deren dominierende Wellenlängen im Bereich von 489 bis 493 Nanometer liegen. Das Ziel, nahezu neutrale Farben zu sehen, wenn man senkrecht zur Oberfläche durch die Glasscheibe blickt, wird dadurch erzielt, daß das Glas nach der vorliegenden Erfindung nahezu keine Eigenfarbe zeigt. Infolge der nahezu vollständigen Abwesenheit von Licht absorbierenden färbenden Stoffen zeigt sich auch eine klare Farbe am Rande des Glases. Die Randfarbe ist eine reine Farbe, d.h. sie ist keine aus der Kombination der Absorptionscharakteristika verschiedener färbender Bestandteile zusammengesetzte Farbe. Der einzige Spitzentransmissionswert des Eisens im zweiwertigen Zustand trägt bei weitem am stärksten zu der Farbe des Glases bei, und die dominierende Wellenlänge des Glases liegt bei diesem oder nahe bei diesem Spitzenwert. In einem Glas mit so hoher Durchlässigkeit kann ein erheblicher Beitrag zu der Farbe des Glases von Spurenmengen von Stoffen, wie Chromoxid (das, aus Verunreinigungen stammend, in Mengen von 2 bis 3 Teilen auf eine Million Teile Glas zugegen sein kann), Eisen im dreiwertigen Zustand oder Polysulfiden stammen, die unter reduzierenden Bedingungen aus Spuren von Schwefel entstehen, die normalerweise im Glas vorhanden sind. Wenn auch Spuren dieser und anderer Verunreinigungen in dem Glas nach der vorliegenden Erfindung vorhanden sein mögen, so haben sie doch wegen des dominierenden Einflusses des Eisens im zweiwertigen Zustand keinen erheblichen Einfluß auf die Farbe des Glases, und dessen Farbe erscheint daher rein. Eine reine Farbe würde normalerweise mit einer verhältnismäßig hohen Anregungsreinheit verbunden sein, aber da in dem Glas nach der vorliegenden Erfindung eine Färbung praktisch fehlt, zeigt es Werte für die Anregungsreinheit von deutlich unter 1,0 Prozent, vorzugsweise von unter 0,4 Prozent. In den bevorzugten Beispielen der vorliegenden Erfindung liegen die Werte für die Anregungsreinheit im Bereich von 0,2 bis 0,3 Prozent.
Andere dem Fachmann geläufige Abänderungen und Modifikationen können vorgenommen werden, die jedoch nicht aus dem Bereich der Erfindung herausführen, der durch die folgenden Patentansprüche definiert wird.

Claims

1. Klarglas mit reiner Randfärbung, enthaltend einen Glasanteil auf Basis von Soda, Kalk und Siliziumdioxid, der umfaßt: Gewichtsprozent

sowie einen färbenden Anteil, der im wesentlichen aus Eisenoxid in einer Menge von weniger als 0,02 Gewichtsprozent des Glases, ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;, besteht, wobei das Verhältnis des im Glas im zweiwertigen Zustand vorliegenden Eisens, ausgedrückt als FeO, zu dem im Glas im dreiwertigen Zustand vorliegenden Eisen, ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;, mindestens 0,4 beträgt, wodurch das Glas eine Lichtdurchlässigkeit (Lichtquelle C) (illuminant C) von mindestens 87 Prozent bei einer Stärke von 5,66 mm (0,223 inch) zeigt und wobei der färbende Anteil alle wesentlichen färbenden Stoffe im Glas enthält.

2. Glas nach Anspruch 1, wobei der färbende Anteil im wesentlichen aus Eisenoxid in einer Menge von weniger als 0,015 Gewichtsprozent des Glases, ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;, besteht.

3. Glas nach Anspruch 1 mit einer Lichtdurchlässigkeit von mindestens 90%.

4. Glas nach Anspruch 1 mit einer Lichtdurchlässigkeit von mindestens 90,5%.

5. Glas nach Anspruch 1 mit einer dominierenden Wellenlänge im Durchlässigkeitsbereich von 487 bis 495 Nanometer.

6. Glas nach Anspruch 1 mit einer dominierenden Wellenlänge im Durchlässigkeitsbereich von 489 bis 493 Nanometern.

7. Glas nach Anspruch 1 mit einer Anregungsreinheit (excitation purity) beim Durchgang von weniger als 1 Prozent.

8. Glas nach Anspruch 1 mit einer Anregungsreinheit (excitation purity) beim Durchgang von weniger als 0,4 Prozent.

9. Glas nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an SO&sub3; von weniger als 0,05 Gewichtsprozent.

10. Verfahren zur Herstellung von Klarglas mit reiner Randfärbung, bei dem man Ausgangsstoffe der Schmelzstufe eines Glasherstellungsverfahrens zuführt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß das fertige Glas die folgende Grundzusammensetzung zeigt: Gewichtsprozent

sowie einen Gesamtgehalt an Eisenoxid von nicht mehr als 0,02 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Fe&sub3;O&sub3;; wobei dem Glasherstellungsverfahren keine wesentlichen anderen färbenden Bestandteile als Eisen zugeführt werden; wobei die Redox-Bedingungen des Glasherstellungsverfahrens so geregelt werden, daß ein Molverhältnis von im Glas im zweiwertigen Zustand vorliegenden Eisen zu im Glas im dreiwertigen Zustand vorliegenden Eisen von 0,4 oder höher eingehalten wird; und wobei das Glas zu einem Klarglasprodukt geformt wird, wodurch das Glas eine Lichtdurchlässigkeit (Lichtquelle C) (illuminant C) von mindestens 87 Prozent bei einer Stärke von 5,66 mm (0,223 inch) zeigt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Schmelzstufe getrennte Verflüssigungs- und Reinigungsstufen umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Ausgangsstoffe im wesentlichen frei von Kalkstein und Dolomit sind.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Glas zu Flachglas geformt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Glas zu Flachglas geformt wird, indem man es auf geschmolzenem Metall floaten läßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei man zur Regelung der Redox-Bedingungen das Glas rührt, während es von dem geschmolzenen Metall getragen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 10, wobei zur Regelung der Redox-Bedingungen in der Schmelzstufe Maßnahmen zur Verbrennung unter reduzierenden Bedingungen getroffen werden.