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Verfahren zur Herstellung cyclischer Ester Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Ester mit Ringen aus mehr als
7 Atomen, insbesondere monomerer und dimerer Ester, durch Depolymerisieren
der entsprechenden linearen Polyester.
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Es ist bekannt, daß cyclische Ester mit Ringen aus 5 oder
6 Atomen sich leicht durch Selbstveresterun.g geeigneter Verbindungen mit
offener Kette erhalten lassen. So liefert z. B. y-Oxybuttersäute das Butyrolacton;
in ähnlicher Weise erhält man mit Leichtigkeit den monomeren Kohlensäureäthylenesterdurch
Einwirkung von Kohlensäurediäthylester bzw. Phosgen auf Äthylen#glykol. Cyclische
Ester mitRingen aus mehr als 7Atom-en lassen sich auf #diese Weise jedoch nicht
darstellen. Eingehende Untersuchungen (J - Am. CH. S. 5 1 625, 2560,
3450 [1929], 52314, l* 711, 3292 [19301; Helv. Chim. Acta 12, 463 [19251)
haben
ergeben, #daß der Grund hierfür darin zu suchen ist, daß die Esterbildung intermolekular
verläuft und Polyester von hohem Molekulargewicht liefert.
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So erfährt beispielsweise die Oxydecansäure H
0 - (C H,),
- C 0 0 H beim Erhitzen eine Selbstveresterung; das entstandene Produkt ist
jedoch ein Polyester der allgemeinen Formel HO
(CH.), CO - 0 (CH2)9
CO - 0 (CH2)9
CO - - - - - 0 (CH2)9
CO - CH,
und zur Bilduna,
des entsprechenden cyclischen Lactons
Z> kommt 'es nicht eintnal spurenweise.
ln ähnlicher Weise sind dic von zweibasischen Säuren und
Gly-
kolen sich ableitenden
Ester polymer, es sei denn, daß die Natur der reagierenden Stoffe derart ist, daß
sie die Bildung eines
5- oder 6atomigen Ringes ermöglicht. So erhält man,
Z: B. den Bernsteinsäureäthylenester in Form eines Polyesters
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| ...-0(CH2)20C0(C112).CC)-0(CH.),ÖCO(CH,),CO-O(cI-1,),oCo(cH.).Co-... |
| und nicht etwa als monomeren cyclischen Ester |
und wiederum den Koli-len,#;;iurehexamethylenester als
C 0 0 (CHJ,
U - C 0 0 (C H,),
0 C 0 0 (CH2),
0 - C 0 0 (C HJ6
0
und nicht etwa als
Die aus Oxysäuren bzw. zweibasischen Säuren und Glykolen hergestellten
oder sich von ihnen ableitenden polymeren Ester bezeichnet man als lineare Polyester.
Ihre Moleküle sind lange Ketten, und ihre Konstitution läßt sich durch die allgemeine
Formel
... - ORCO
- 0 RCO
- ORG6- ORCO
- ORCO
- ORCO
- ...
wiedergeben. (X ist nicht notwendigerweise ein Kohlenwasserstoffrest.
Die Länge der Moleküle und die Natur der Endgruppen hängt von der Natur der reagierenden
Stoffe und den Reaktionsbedingungen ab.) Die immer wiederkehrende Einheit (-
0 R
CO -)
in dieser Strukturforniel bezeichnet man als Struktureinheit,
während man die Anzahl der Atome in der Kette dieser Einheit die Kettenlänge der
Struktureinheit nennt. E,
s
seien folgende Beispiele von Struktureinheiten
aufgeführt:
| Kettenlänge |
| Name des Esters Formel der Struktureinheit der |
| Struktureinheit |
| Bernsteinsäureäthylenester .................. - 0 (CH2)2
OCO (CHJ., CO 8 |
| Kohlensäureäthylenester .................... - 0 (CH2)2
OCO 5 |
| Kohlensäuredecamethylenester .............. - 0 (CIIJ,0
OCO - 13 |
| Innerer Ester aus Omegaoxydecansäure ...... - 0 (CH2)9 CO
- II |
Die Kettenlänge der Struktureinheit ist gleich der Anzahl der Atome, die den Ring
des monomeren cyclischen Esters bilden würden, wenn sich ein derartiger Ester direkt
darstellen ließe. Im allgemeinen ist diese Kettenlänge der Struktureinheit bestimmend
für die Natur -der entstehenden Ester. Beträgt sie
5 oder
6, so erhält
man ohne weiteres einen cyclischen monomeren Ester, beträgt sie mehr als
7, so ist das Produkt ein linearer Polyester. Dies bezieht sich auf die Ester"die
sich von Oxysäuren bzw. von zweibasischen Säuren und zweiwertigen Alkoholen ableiten.
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Lineare Polyester stellen entweder feste Körper oder hochviscose Flüssigkeiten
dar. Sie sind nichtflüchtig und beständig und zeigen im allgemeinen nur geringe
Neigung, unter der Einwirkung von Hitze zu zerfallen, es sei denn, daß man sehr
hohe Temperaturen (z. B, 30o bis 5oo') anwendet. Die dann ein;-tretende Reaktion
ist keine einfache Depolymerisa,tion, sondern eine Aufspaltung durch therrnische
Zersetzung. Unter Verkohlung bilden sich teerartige, gasförmige und flüssige Produkte.
Bisweilen gelingt es, aus letzteren ganz geringe Mengen cyclischer Ester,
d. h. die echten Depolymerisationsprodukte der angewendeten Pölyester, zu
isolieren. So hat man aus Bernsteinsäureäthylenester, Kohlensäuretetramethylenester
und Oxals.äuretrimethylenester dimere cyclische Ester erhalten. Dieses Verfahren
ist jedoch deinesteils unbefriedigend, weil die Ausbeuten äußerst mäßig sind,
und zum anderen Teil nicht anwendbar, weil nämlich nach diesem Verfahren monom-ere
cyclische Ester mit mehr als 7 Atomen im Ring überhaupt nicht erhältlich
sind.
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An sich sind bereits moschusartig riechende nionomolekulare Lactone
mit einem Ring von mehr als 12 Gliedern bekannt, die aber nicht aus linearen Polyestern,
sondern aus Metallsalzen, insbesondere Silbersalzen von Halogensäuren, durch Erhitzen
im Vakuum oder in einer indifferenten Flüssigkeit hergestellt wurden. Insbesondere
hat man dieses Verfahren dazu benutzt, um Lactone aus vegetabilischen Drogen zu
isolierenbzw. zurückzuverwandeln. Indes-sen ist dieses Verfahren unbefriedigend,
weil es schlechte Ausbeuten liefert und die Ausgangsstoffe schwer zugänglich sind.
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Es wurde nun eine einfache Herstellungsweise, cyclischer Ester gefunden,
die in der gänzlichen oder teilweisen Umwandlung linearer Polyester mit mehr als
7Atomen Kettenlänge der Struktureinheit durch Erhitzen unter bestimmten Bedingungen
in die entsprechenden cyclischen monorneren und dimeren Ester besteht.
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Das Verfahren besteht darin, daß man einen linearen Polyester mit
mehr als 7Atomen je Struktureinheit auf bestimmte Temperaturen erhitzt, und
zwar in Gegenwart eines basischen bzw. metallischen Katalysators, unter vermindertem
Druck und in einer Vorrichtung, die es gestattet, die flüchtigen Reaktionsprodukte
dauernd in dem Maße, in dem sie sich bilden, abzudestillieren und zu sammeln.
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Bei der Ausführung dieses Verfahrens sind folgende Bedingungen zu
beachten: i. Die Erhitzungstemperatur muß unterhalb des thermischen Zersetzungspunktes,
d. h. unterhalb derjenigen Temperatur gehalten werden, bei der ein allgemeiner
Zerfall oder eine Zerstörung durch das Auftreten einer dunkelbraunen oder schwarzen
Farbe (Verkohlung) und/oder die Bildung ungesättigter
und gasförmiger
Produkte in Erscheinun- tritt. Diese Temperatur hängt in gewissem Maße von der Natur
des Esters, dem Baustoff des Reaktionsgefäßes usw. ab, liegt aber im allgemeinen
unterhalb -375' und oberhalb 275'. Demgemäß beträgt die anzuwendende
Höchsttemperatur nicht viel über 300'.
Wie weit man vorteilhafterweise mit
der Temperatur heruntergehen kann, hängt in.gewissem Maße von der Natur des Polyesters
usw. ab; -im allgemeinen soll sie jedoch oberhalb von i5o' liegen. Die angeführten
Temperaturangaben beziehen sich auf die Temperaturen des Heizbades, in welches man
das Reaktionsgefäß eintaucht.
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?- Das Erhitzen ist im Vakuum durchzufü,hren. Im allgemeinen
erzielt man die besten Ergebnisse mit dem höchsten erreichbaren Vaiktium, die Anwendung
von Hochvakuum ist aber nicht etwa unbedingt erforderlich. Bei Drucken von i bis
5 mm Quecksilber erzielt man noch durchaus befriedigende Ergebnisse, und
das Verfahren arbeitet sogar noch zufriedenstellend, wenn man mit dem Druck auf
:2o bis 30 mm herauf-geht.
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3. Der Depolymerisationsvorgang muß katalytisch durch Zugabe
von Metallen bzw. Basen, wie Alkali- oder Alkalierdinetallen, deren Hydroxyden,
Oxyden, Carbonaten, Alkohölaten, bzw. von fein, verteilten Metallen, wie Zinn, beeinflußt
werden. Die Anviendung derartiger Katalysatoren ist notwendig, da sie die Geschwindigkeit
der Depolymerisation außerordentlich beschleunigt. Die Zugabe der Katalysatoren
kann- in j eder geeigneten Form bzw. Art und Weise, erfolgen, z. B. zu dem
Glykol und der Säure,'von denen sich der Polyester ableitet, oder zu dem Polyester
selbst. Wahrscheinlich treten sie dabei in Reaktion und bilden Zwischenprodukte
irgendwelcher Art, die dann unabhängig von ihrer Zusammensetzung als Katalysatoren
wirken.
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4. Ferner muß man die Depolymerisation in einer Weisedurchführen,
die'es gestattet, die Reaktionsprodukte dauernd aus dem Real,--tionsgernisch aibzudestillieren
und nach dem Verdichten in einer geeigneteii Vorlage zu sammeln. Die Abmessungen
und die Form der angewendeten- Vorrichtung können innerhalb recht weiter Grenzen
schwanken, doch ist hervorzuheben, daß die Geschwindigkeit der Depolymerisation
mit der Yergrößerung der Oberfläche der Polyestermasse wächst. Unter sonst gleichen
Umständen'ist es, also empfehlenswert, den Polyester in ziemlich dünnei Schicht
mit ziemlich großer Oberfläche sich ausbreiten zu lassen, von der aus das Verdampfen
vonstatten gehen kann. Unter Berücksichtigung dieses Faktors -ist man in der Lage,
die Depolymerisation gewisser Polyester, insbesondere derjenigen, welche sich von
Kohlensäure und Oxalsäure ableiten, in der üblichen Destillationsvorrichtung. durchzuführen.
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So kann man,den Kohlensäuredecamethylenester glatt depolymerisieren,
indem man ihn mit einem Katalysator unter vermindertem Druck in einem gewöhnlichen
kugelförmigen, mit passender Kühlvorrichtung und Vorlage versehenen Destillierkolben
aus Glas erhitzt, Gewisse Polyester, beispielsweise die sich von derBernsteinsäure
und Sebacinsäur-eableitenden, !depolymer-isieren sich jedoch sehr viel langsamer
als die Kohlensäuree-ster. In diesen Fällen empfiehlt es sich, die Vorrichtung so
auszubilden, daß sie die augenblickliche und endgültige Abführung der gebildeten
Moleküle -begünstigt. Dies kann man dadurch bewerkstelligen, daß man eine Kühlvorrichtung
unmittelbar über und so nahe als möglich an der Oberfläche der destillierendenFlüssigkeit
anordnet. Dieverdampfenden Moleküle bewegen sich dann, -insbesondere -bei Anwendung
von Hochvakuum, unmittelbar in gerader Linie von der verdampfenden Oberfläche auf
den Kühler zu, und nur ein äußerst geringer Anteil von ihnen wird wieder- zu der
verdampfenden Oberfläche zurückgelenkt, wo sie sich wahrscheinlich polymerlsieren,
bevor sie wieder Gelegenheit zum Entweichen haben. -Zwei verschiedene Typen einer
diesen Ansprüchen gerecht werdenden Vorrichtung sind in Fig. i und 2 schematisch
dargestellt.
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In diesen Figuren bedeutet i -einen Destillierkolben, 2 einen Kühfer,
3 einen-Vakuumanschluß, 4 einen Kühlwasseranschluß, 5 ein Metallbad
und 6 eine Vorlage. Beispiel i 40 g Decamethylenglykol und 4:2
9 Kohlensäure-n"butylester werden in einem Destillierkolben in eindm Metallbad
erhitzt. Zu dem geschmolzenen Gemisch werden o,2,g Natrium hinzugefügt, welches
sich rasch auflöst. - Man fährt mit dem Erhitzen 3 Stunden lang fort
und erhöht währenddessen die Temperatur allmählich von 180 auf :230', wobei
etwa 85 % der theoretischen Menge n-Butylalkohol abdestillieren. Das' Gemisch
'wird dann weitere 3 Stunden lang unter einem Vakuum von weniger als :2 mm
auf .2io bis 2:2o' erhitzt. Das im Destillierkalben verbleibende Produkt, welches
polymerer Kohlensäuredecamethylenester ist, stellt eine hochviscose Flüssigkeit
dar, die beim Abkühlen zu einem, harten, zähen Wachs erstarrt.
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21 g dieses polymeren Kohlensäuredecamethylenesters werden
in ein, Gefäß von der in Fig. 2 dargestellten Alt übergeführt und in einem Bade
go Stunden lang auf 24o9 erhitzt. Das sich auf dem Kühler niederschlagende breiartige
Kondensat
wird von Zeit zu Zeit entfernt und durch Absaugen mit der Nutsche in zwei Fraktionen
geteilt. Man erhält so 9 g
feste und 5 9 flüssige Substanz. Letztere
wird mittels einer kurzen Kolonne destilliert und zeigt bei einer Badtemperatur
von 113 bis i2o' einen Siedepunkt von 88 bis 93'
unter i mm Druck.
Ein kristallinischer Rückstand im Betrage von 2,5 9 wird mit dem festen Anteil
von der Filtration vereinigt und beides zusammen durchUmkristallisieren aus Alkohol
bis zum konstanten Schmelzpunkt gereinigt; man erhält soden cyclischen dimeren Kohlensäuredecamethylenester
in Form gut ausgebildeter, bei 105 bis io6' schmelzender Tafeln. Das flüssige, unter
i mm Druck bei 88 bis 93' siedende Produkt ist der monomere Kohlensäuredecamethylenester.
Derselbe besitzt einen außerordentlich starken, an Rosenöl erinnernden Geruch.
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Bei einer Reihe. von Depolymerisationen, ,die in einer Destilliervorrichtung
nach Art der in Fig. i dargestellt-en vorgenommen wurden, erhielt maneine Gesamtausbeitte
von 172 9 flüssigern Monomer (die annähernd 15 "/, Dimer gelöst
enthielten) und 65 g kristallinischem Dimer. Beispiel ?, 25 g wie
in Beispiel i hergestellter polymerer Kohlensäuredecamethylenester werden in einen
gewöhnlichen, 125 ecin fassenden Destillierkolben gebracht,der mit einem
anderen Destillierkolben als Vorlage in der bei Vakuumdestillationen üblichen Art
verbunden ist. Man taucht den Kolben bis etwa .2 crn unterhalb des seitlichen Ansatzrohres
in ein geschmolzenes Metallbad und erhitzt 5 Stunden lang unter
0,5 mm Druck auf 25o'. Dabei erl:#ält man 22 g Destillat, aus dem
1,2 -
kristallinisches Dimer abfiltrieft werden.
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Ein ähnlicher Versuch mit ioo g Polymer in einem 25o ccm fassenden
Destillierkolben lieferte in :22 Stunden 522 9 flÜssiges, an Dimer gesättigtes
Monomer Sowie 4 9 kristallinisches Dirner. Es fällt auf, daß bei diesenVersuchen
dasVerhältnis vonMonomer zu Dimer viel höher als in Beispiel i ist. BeiSPiel
3
log Octamethylenglykol, o,o6g Natrium und 13,59 Kc>hlensäuredibutylester
werden zunächst unter gewöhnlichem, dann unter vermindertem Druck so lange miteinander
erhitzt, bis der Butylalkohol im wesentlichen vollständig abdestilliert ist. Den
aus poly# merem Kohlensäureoctamethylenester bestehenden Rückstand, der bei gewöhnlicher
Temperatur eine ziemlich harte, opake, feste Masse bildet, führt man in einen mit
Vorlage versehenen Destillierkolben nach Art des in Beispiel 2, beschriebenen über
und erhitzt ihn darin 3 Tage lang unter einem Druck von etwa 0,5 mm
auf 235 bis :245'. Das Destillat wird - durch Filtrieren in einen
flüssigen (8,5 g) und einen kristallinischen (0,3 g) Anteil getrennt.
Letzterer schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 115 bis i 16'
und wurde als dimerer, cyclischer Kohlensäureoctamethylenester identifiziert. Der
flüssige Anteil zeigt beim Nachdestillieren unter o,5mm Druck einen Siedepunkt von
74 bis 761 und erwies sich als das entsprechende Monomer. Es besitzt einen
sehr starken, angenehmen, erdigen und schwach kampferartigen Geruch.
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Fü.hrt man die Depolymerisation des polymQrenKohlensäureoctamethylenesters
in einer Vorrichtung nach Art der in Fig. 2 dargestellten durch, so besteht das
Produkt fast ausschließlich aus dem kristallinischen, cyclisehen Dimer. Beispiel
4 5i'g Tridecamethylenglykol werden mit 442
g Kohlensäurebutylester und o,:29
g Natrium in der in Beispiel i beschriebenen Weise erhitzt. Der so erhaltene
polymere Kohlensäuretridecamethylenester stellt eine harte, wachsartige Masse dar.
56,5 g davon bringt man in eine Destilliervorrichtung von der in Fig. i dargestellten
Art und erhitzt sie 3.'1.'age lang unter einem Druck von :2 mm auf 220', wobei man
52, g Destillat erhält, welches beim Filtrieren 48
g flüssige und
4,5
9 kristallinische Substanz liefert. Letztere ist ein Gemisch von Tridecamethylenglykol
und dem cyclischen Dimer des Kohlensäuretridecamethylenesters. Das flüssige Monomer
wird mittels einer kurzen Kolonne abdestilliert; es siedet unter
6 mm Druck
bei 151 bis 1521. Es verbleibt i
g eines kristallinischen Rückstandes. Das
flüssige Monomer besitzt einen äußerst starken und außerordentlich haftenden moschtisartigen
Geruch. Beispiel
5
:29,7 g Tetradecamethylenglykol werden mit 2
5 g Kohlensäurebutylester und
0, 119 Inetallischen Natriums in der
in Beispiel i geschilderten Weise erhitzt. Den gebildeten polymeren Kohlensäuretetradecamethylenester
erhitzt man in einer Destilliervorrichtung von der in Fig. i beschriebenen Art
6 Tage lang unter 2 mm Druck auf 24o', wobei 'man 2 1
g
Destillat
erhält, die in diesem Claisenkolben unter 2 mm Druck n«achdestilliert werden. Das
bei 144 bis 146' siedende Destillat stellt
eine farblose Flüssigkeit
von äußerst starkem moschusartigem Geruch dar, welche der monomere Kohlensäuretetradecamethylenester
ist. Der verbleibende Rückstand beträgt i
-
und besteht aus einein Gemisch
von cyclischern Dimer und Tetradecarnethyl,englyl<ol.
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Beispiel 6
30 g Tetraäthylenglykol, 3G g- Kohlensäurebutylester
und o,i g Natrium werden zusammen 3 Stunden lang auf 17o bis.--io'
erhitzt, wobei sich 25 ccm Butylalkohol in der gekühlten Vorlage sammeln.
Den Rückstand erhitzt man 4 Stunden lang im Vakuum auf igo bis 2000 und erhält so
32 g des polymeren Kohlensäuretetraäthylenglykolesters als sirupartigen Rückstand,
der langsam zu einer wachsartigen Masse erstarrt. Letztere führt man in eine Destilliervorrichtung
von der in Fig. i dargestellten Art über und erhitzt 18 Stunden lang auf 22o'. Das
Destillat (2,5,7 g) wird durch fraktionierte Destillation im Vakuumgereinigt.
Der so erhaltene reine, monomere, cyclische Kohleilsäur-etetraäthylenglykolester
siedet unter i mm Druck bei 1:28 bis 130',
schmilzt bei 42 bis 44' und besitzt
einen schwach moschusartigen Geruch. Diese Verbindung entspricht der Formel:
Beispiel 7
Man bringt eine Probe polymeren Sebacinsäureäthylenesters (der
durch vierstündiges Erhitzen eines Gemisches von Sebacinsäure und Athylenglylcol
auf eine Temperatur von 175 bis 2ool dargestellt worden ist) in ein mit einer wassergekühlten,
dicht an der Esteroberfläche (in etwa 3 cm Abstand)- angebrdneten Kühlfläche
versehenes - Gefäß (Fig. 2). Letzteres wird auf unterhalb o,i mm evakuiert
und in einem Bade 3 Tage lang auf 250
bis 3oo0 erhitzt. Während dieser
Zeit schlägt sich an der Kühlfläche ein Kondensat nieder, das sich mittels Vakuumsublimation
in zwei Fraktionen trennen läßt, von denen die eine einen Schmelzpunkt von 8o bis
81', die andere einensolchenvon40biS410besitzt. Analyse und. Molekulargewichtsbestimmung
ergeben, daß die höher schmelzende Verbindung der cyclische ditnere Sebacinsäureäthylenester,
ein --8gliedri,-er Ring, ist. Derselbe wird durch Umkristallisieren aus Alkohol
gereinigt. Die niedriger schmelzende Verbindung zleigt dieselbe Zusammensetzung
wie die höher schmelzende und besitzt einen schwachen moschusartigen Duft, der auch
dem rohen Destilla,' ,
eigentümlich ist. Ihrer Konstitution nach ist sie der
entsprechende nionomere, 14gliedrige Ring. Beispiel 8
je i Mol Äthylenglykol
und Nonamethylendiearbonsäure-COOH(C-,H2)OCOOH-werden :2Stunden lang unter gewöhnlichem
Druck auf i8o' und da.T.in weitere 2 Stunden lang unter einem Druck von io mm auf
:22o' erhitzt. Den gebildeten polymeren Nona,-methylendicarbonsäureäthylenester
bringt man in eine Destilliervorrichtung von der in Fig. 2 dargestellten.Art und
erhitzt ihn in der in Beispiel 6 geschilderten Weise. Das Destillat wird
in einen bei 35' schmelzenden monoineren und einen bei 143' schmelzenden
dimeren Ester zerlegt. Die erstere besitzt einen schwachen moschusartigen Geruch.
Beispiel 9
Man löst 0,4 9 Natrium in 6oo - geschmolzenen Decamethylenglykol
in einem Claisenkolben bei 1:25 bis i4o', fügt dann 5?, ccm Oxalsäureäthylester
hinzu underhitzt das Gemisch :2 Stunden lang auf 13o bis 170', wobei man während
der letzten % Stunde einen Strom von Kohlendioxyd durch die Schmelze leitet.
Nachdem 36 ccm Äthylalkohol abdestilliert sind, erhitzt man den Rückstand
weitere 2 Stunden unter i mm Druck auf 130 bis 170'. Der entstandene polymere Oxalsäuredecamethylenester
stellt eine harte, wachsartige Masse dar. Zwei Portionen von je 30 9
dieser
Substanz werden getrennt 4 Tage lang in einer Destilliervorrichtung von der in Fig.
i dargestellten Art erhitzt, wobei 47 9 eines Destillats übergehen, das aus
einer kristallinischen, in einer Flüssigkeit suspendierten Masse besteht und filtriert
wird. Man erhält so 2 g einer kristallinischen Masse, die sich bei der Untersuchung
als Decamethylenglykol erweist. Das- flüssige Filtrat wird mittels einer kurzen
Kolonne abdestilliert und ergibt 4o g reinen monomeren cyclischen Oxalsäuredecainethylenester,
der bei einer Badtemperatur von 175'* unter o,2 mm Druck bei 124 bis 1261 destilliert.
DieVerhindung besitzt einen charakteristischen moschusartigen Geruch. Beispiel io
In einem kleinen Claisenkolben löst man gtwa 0,05 9 Natrium in
6,5 9 geschmolzenen Undecamethylenglykol, gibt 5,6 g Oxalsäureäthylester
hinzu und erhitzt das Gemisch il/, Stunden lang auf 175', wobei man während der-
letzten 1/, Stunde Kohlendioxyd durch die Schmelze leitet. Dann erhitzt man den
Rückstand 21/, Stunden unter i mm Druck auf 1751'. Der aus polymerem Oxalsäureundecamethylenester
bestehende Rückstand,
eine opake spröde Masse, wird in eine Destilliervorrichtung
von der in Fig. 2 dargestellten Art übergeführt, welche mit einem kleinen, am Kühler
derart befestigten Glasbehälter versehen ist, daß sämtliche vom unteren Ende des
letzteren herabtropfende Flüssigkeit darin aufgefangen wird. Man erhitzt 18 Stunden
lang auf 2io bis 2:25' und erhält dabei 5,2 9
flüssiges Destillat,
welches bei einer Badtemperatur von 15o bis 154' unter 0,5 mm Druck bei 1:20
bis 1230 siedet. Der auf diese Weise dargestellte monomere cyclische Oxalsäureundecamethylenester
besitzt einen Schmelzpunkt von 23 bis 24,5' und einen äußerst kräftigen moschtisartigen
Geruch. Beispiel ii o,2 g Natrium werden in einem Destillierkolben in
35,5 g geschmolzenen Decamethylenglykol aufgelöst und 35,5 9 Malonsäurediäthylester
hinzugefügt, worauf man das Gerilisch 3 Stunden lang im Bade auf i8o' erhitzt.
Während des letzten Teils des Erhitzens wird ein Kohlendioxydstrom durch die Schmelze
geleitet, Nach dem Abdestillieren von 22,5 ccm Äthylalkohol, die sich in
der Vorlage sammeln, wird der Rückstand noch 2 weitere Stunden im Vakuum auf 175'
erhitzt. Den so erhaltenen Malonsäuredecaniethylenester, einen dicken, schwach gefärbten
Sirup, führt man in eine Destilliervorrichtung von der in Fig. i dargestellten Art
über und erhitzt ihn 5 Tage lang im Vakuum auf etwa igo'. Das sich während
dieser Zeit sammelnde Destillat -wird durch Filtrieren in einen flüssigen und einen
kristallinischen Anteil getrennt. Letzterer (3,5 9) ist Decamethylenglykol.
Der flüssige Anteil (28,5 9)
wurde nachdestilliert und die unter
0,5 mm Druck bei 117 bis 118' siedende gereinigte Substanz als monomerer
cyclischer Malonsäuredecamethylenester identifiziert. Derselbe stellt eine farblose
Flüssigkeit dar und besitzt einen angenehmen, an Moschus erinnernden Geruch.
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Die Eigenschaften von einigen der in der vorstehend beschriebenen
Weise hergestellten Ester sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt, deren
erste sich auf Produkte, wie sie in den Beispielen i bis
6, und deren zweite
sich auf Produkte bezieht, wie sie in den Beispielen
7 bis i i beschrieben
sind.
| Tabelle 1 |
| Cyclische Kohlensäureester |
| Atomanzabl |
| im F. des Kp. des F. des Geruch |
| Monorner- Monomers Monomers Dimers des Monomers |
| ring c oc OC |
| Kohlensäure- 9 flüssig 1:28 bis 129 stark, zederartig, |
| hexamethylenester kampferähnlich |
| Kohlensäure- 10 97 bis 98 würzig, aromatisch |
| heptamethylenester |
| Kohlensäure- II flüssig 74 bis 76 115 bis 116
kampferähnlich, |
| oetamethylenester bei o,5 mm erdig |
| Kohlensäure- 121 34 bis 35 63 bis 64
95 bis 95,5 minzartig, erdig |
| nonamethylenester bei o,i mm |
| Kolflensäure- 13 flüssig 92 bis 93 ios bis io6
rosenähnlich |
| decainethylenester bei i mm |
| Kohlensäure- 14 4o bis 41 104,5 97 bis 97,5 fettig,
zederartig |
| undecamethylenester bei 7 mm |
| Kohlensäure- 15 11 bis 12 118 bis iig 93 bis
gs moschusähnlich, |
| dodecamethylenester bei 3 mm schwach |
| Kohlensäure- 16 23 bis 24,5 149 bis i:5o - moschusähnlich |
| tridecamethylenester bei 4,5 mm |
| Kohlensäure- 17 21 bis 22 144 bis 146 - moschusähnlich, |
| tetradecamethylenester bei 2, mm . stark |
| Kohlensäure- 21 36 bis 37 165 bis 169 schwach, |
| octadecamethylenester bei i mm wohlriechend |
| kohlensäure- 14 42 bis 44 128 bis i3o schwach, |
| tetraäthylenglykolester bei i mm moschusartig |
| Tabelle II |
| Ester Atomanzahl F. des Dimers |
| im Dimerring OC |
| Decamethylendicarbonsäureäthy.lenester ................
32 95 bis 96 |
| Brassylsäureäthylenester ..............................
34 145 - 146 |
| Dodecamethylendicarbonsäureäthylenester ...............
36 102 - 103 |
| Sebacinsäuretrimethylenester ..........................
30 io8 - iio |
| Bernsteinsäuredecamethylenester ...................... ,
37, 108 - 109 |
| Dimeres Lacton aus Omegaoxypentadecansäure .......... 32
83 - 84 |
Wie aus vorstehenden Beispielen hervorgeht, führt die Depolymerisation von linearen
Polyestern im allgemeinen zu einem Gemisch aus dem entsprechenden cyclischen Monomer
und cyclischen Dimer. Das Verhältnis dieser beiden Produkte hängt von der Natur
des
'Ei sters ab; in manchen Fällen herrscht das eine dieser beiden Produkte
fast bis zum Ausschluß des anderen vor. Durch Regelung der Bedingungen, unter denen
man die Depolymerisation durchführt, läßt sich das Verhältnis weitgehend modifizieren.
So herrscht bei der Depolymerisation der polymeren Kohlensäureester, z.- B. des
Kohlensäureocta-, -nona,-und -decamethylenesters, das Dimer vor, falls die Arbeitsbedingungen
eine praktisch augenblickliche und vollständige Destillation der Produkte gleich
bei ihrer Bildung gestatten; dieses Verhältnis erfährt aber eine vollständige Umkehrung,
wenn die Bedingungen so gewählt sind, daß es zu einem Rückfluß während der Destillation
kommt. Dies wird ini besonderen durch Beispiel i bis
3 erläutert.
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Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise stellt demnach ein allgemeines
Verfahren zu.t Synthese cyclischer Kohlensäureester folgender allgemeiner Konstitutionsformeln
dar:
in denen n größer, als 3 ist, Gleichfalls anwendbar ist die Methode
auf solche Verbindungen dieser Klasse, in denen die Polymethylenkette einen oder
mehrere Substituenten, z. B. Methylgruppen, trägt. Auch können eine oder mehrere
Methylengruppen durch Sauerstoff ersetzt sein.
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Die polyrneren Kohlensäureester, von denen man ausgeht, lassen sich
nach irgendeiner geeigneten Methode darstellen, z. B. durch Einwirkung eines I,#ohlensätLreall#yl-
oder -axylesters auf das bietreffend-e Glykol oder durch Einwirkung von Phosgen
auf das Glykol (zweckmäßig iii Gegenwart einer Base, wie Pyridin) oder durch Einwirkung
eines Carbonats auf eine Alkylexilialogenverbindung.
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Die Erfindung.ermöglicht ferner eine allgemeine Herstellungsweise
cyclischer Ester aus Glykolen und zweibasischen Säuren von folgenden allgemeinen
Formeln:
in denen m # o, 1, 2, 3 oder mehr, n größer als i und m + n größer
als 2 ist. Die hierher gehörenden Säuren sind: Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-,
Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacinsäure sowie die höheren Glieder derselben
Reihe. Besonders geeignet ist die Methode zur Herstellung von Oxal-und Malonsäureestern.
Außerdem können die in Polymethylengruppen (CH,)" und (CH.). substituierenden Gruppen,
z. B. Methyl, eintreten. Die als Ausgangsmaterial benötigten Polyester lassen sich
nach irgendeiner geeig" neten Methode darstellen,'beispielsweise durch gemeinsames
Erhitzen der zweibasischen Säuren bzw. des Säurechlorids und des Gly-
kols
oder durch gemeinsames Erhitzen eines Alkyl- oder Arylesters der zweibasischen Säure
und des Glykols oder durch Einwirkung
eines Metallsalzes der Säure
auf eine Alkylenhalogenverbindung usw.
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Die Erfindung kann auch zur Synthese solcher cyclischen Ester dienen,
die sich von Oxysäuren der Formel H 0 (C H.)" C 0 0 H, in der it größer
als 5 ist, ableiten. Auch in diesem Falle können in die (CH2)"-Gruppen substituierende
Gruppen eintreten.
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Sowohl die monomeren als auch die dimeren cyclischen Ester der Klassen,
welche die Erfindung betrifft, lassen sich durch Hitzeeinwirkung (z. B. bei einer
Temperatur von 150
bis 250') polymerisieren. Beschleunigt wird die
Polymerisation durch die Anwesenheit basischer Katalysatoren, z. B. von Alkalihydroxyden,
-carbonaten und -alkoholaten. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind lineare
Polyester, die man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung depolymerisieren kann,
wobei sie wieder in das cyclische Mono# mer und Dimer zurückverwandelt werden. Diese
Tatsache ist von Vorteil, da es in manchen Fällen, in denen sowohl das Monomer als
auch das Dimer entsteht, vorkommen kann, daß man nur für das Monomer Verwendung
hat. In diesem Falle kann man das Dimer polymerisieren und in den Prozeß zurückführen,
um es als weiteres Ausgangsmaterial für das Monomer zu benutzen.
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Der charakteristische Geruch der monomeren cyclischen Ester läßt sie
entweder für sich allein oder in Verbindung mit anderen Stoffen für das Zusammenstellen
von Parfümen, Toilettewässern, kosmetischen Mitteln, Seifen, Weihrauch u. dgl. geeignet
erscheinen. Die starke Ähnlichkeit des Geruchs von monomerem Kohlensäuredodeca-,
-trideca- und -tetradecamethylenester sowie von Oxalsäuredeca- und -tridecamethylenester
mit demjenigen von natürlichem Moschus sowie seine Haftfähigkeit macht diese Substanzen
züi wertvollen Ersatzstoffen für das genannte Material. Der monomere Kohlensäuredecamethyledester
riecht ähnlich wie Rosenöl.