DE690339C - lulosetriacetat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abspaltung von Äcetylgruppen aus Cellulosetriacetat . Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abspaltung von Acetylgruppen aus Cellulosetriacetat.
• Das Cellulosetriacetat hat bisher praktisch wenig Verwendung gefunden. Der Grund dafür ist, abgesehen von seinen besonderen Löslichkeitseigenschaften, darin zu suchen, daß seine mechanischen Eigenschaften unbefriedigend sind. Einer zwar recht hohen Bruchlist stehen niedere Dehnung und Knitterzahl und insbesondere eine geringe Stoßfestigkeit gegenüber.
• Bei der technisch üblichen Umwandlung von Cellulosetriacetät in ein acetonlösliches Acetat (von etwa 57 °/o, Essigsäure an. abwärts) findet eine erhebliche Verbesserung der Dehnung, Knitterzahl und Stoßfestigkeit statt. Dagegen fällt die Bruchlast. Abgesehen von der großen Wasserempfindlichkeit und von anderen Begleitumständen ist es vorzugsweise diese verhältnismäßig niedere Bruchlast, welche die aus Acetylcellulose hergestelltien kinematographischen Filme den aus Nitrocellulose hergestellten unterlegen erscheinen läßt. Die Umwandlung des Triacetats in das handelsübliche acetonlösliche Acetat wird bisher durch Behandlung mittels Laugen oder Säuren oder durch Erhitzen mit Wasser vorgenommen. Im Hinblick auf die chemische Konstitution der Celluloseacetate ist es ohne weiteres verständlich, daß diese Verseifung eine Schwächung des Mizellzusammenhanges und damit eine Herabsetzung der Bruchlast oder Zugfestigkeit des Materials bewirkt.
• Celluloseacetat ist auch schon mit Reduktionsmitteln; z. B. mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, wie Nickeloxyd, oder mit Natrium- oder Aluminiumamalgam oder mit Jodwasserstoff behandelt'worden. Dieses Verfahren diente zur Herstellung von Celluloseäthern bzw. Mischprödukten aus Estern und Äthern. Die bei diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren lieferten stark verunreinigte Reduktionsprodukte, so daß die erhaltenen Celluloseäther bzw. Mischprodukte einer gründlichen Reinigung unterworfen werden mußten.
• Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise Acetylgruppen aus Cellulosetriacetat abspalten kann, wenn man letzteres zunächst mit Organomagnesiumverbindungen behandelt und das dabei entstandene Additionsprodukt alsdann mittels Wassers zersetzt. Man erhält auf diese Weise Celluloseacetate, die bessere mechanische Eigenschaften und günstige Löslichkeitsverhältnisse besitzen als Celluloseacetate, die durch die bisher übliche direkte Verseifung des Triacetats entstanden sind. Die neuen Celluloseacetate eignen sich daher hervorragend zur Herstellung von Filmen, Folien, Fäden und plastischen Massen aller Art.
• Durch die Einwirkung von Organomagnesiumverbindungen auf Cellulosetriäcetät im wasserfreien Medium werden die Doppelbindungen des Sauerstoffatoms in einer oder mehreren Carbonylgruppen der Acetylreste unter Addition von Organomagnesiumhalogenid aufgehoben und durch Zusatz von Wasser diese Magnesiumhalogenidreste unter Ersatz durch O H-Grüppen wieder abgespalten. Neben tertiären Alkoholen entstehen auf diese Weise Celluloseester mit weniger Acetylgruppen, als sie das Ausgangsmaterial besitzt (analoge Reaktionen sind z. B. in Runge, Organometallverbindüngen; I. Teil, Stuttgart 1932, Seite 97 ff., beschrieben).
• Die aus den Cellulbseacetaten nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Filme und Fäden zeigen gegenüber den bisher bekannten Filmen eine deutliche Überlegenheit in den mechanischen Daten. In der nachstehenden Tabelle sind die mechanischen Eigenschaften von Filmen gleicher Stärke (130,a stark) aus den bekannten Celluloseacetaten und den neuen Produkten gegenübergestellt. Die Filme sind unter Verwendung von 2o % Weichmachungsmitteln hergestellt. Im Falle des Triäcetats wurde p-Toluolsulfäthylamid, in den übrigen Fällen ein Gemisch von 15 % Triphenylphosphat und 5 °/o Phthalsäuredimethylester verwendet.

  Bruchlast Dehnung Knitterzahl Stoßfestigkeit

  kg ojn 130 u 1:g cm,'cm3

  a) Triacetat aus Methylenchlorid-Methanol g : i

  (62,5°/0 Essigsäure) .. .... . .. . .... . . 98 23 q.0-50 8o

  b) Celluloseacetat mit 56,5 °/o- Essigsäure (di-

  rekte Verseifung) aus Aceton-Benzol 8:2.:,. 86 33 60-7o *i5o-18o

  c) Cellüloseacetät mit 56,8'/, Essigsäure (aus

  Cellulosetriacetat -k- C2 H, MgBr). Die Filme "

  wurden aus Methylenchlorid-Chloroform-

  Methanol-Amylalkohol 1o:7:3:2 hergestellt ioo-io5 3o-32 igo 26o

  Die Löslichkeitsverhältnisse können beiden Acetaten nach der Erfindung andere sein als bei Cellulöseacetaten, die durch direkte Verseifung entstanden sind. So lösen sich z. B. Cellulöseacetate mit einem Essigsäuregehalt von 5o bis 57 %, die aus Triacetat durch Umsetzen. mit Äthylmagnesiümbromid oder Phenylmagnesiumbrömid oder Benzylmagnesiumbromid entstehen, nicht in Aceton auf. Andererseits vertragen ihre Lösungen in chlorierten Kohlenwasserstoffen und einem niederen Alkohol einen wesentlich größeren Zusatz an höher siedenden Alkoholen als die von handelsüblichen Acetylcellulosen.
• Zur Durchführung der Reaktionen mit den Alkyl--oder Aralkylmagnesiumhalogeniden ist es nicht. notwendig, daB die Cellulosetriacetate in Lösung verwendet werden; auch nichtgelöste Triacetate setzen sich in derselben Weise um. Ebenso können fertig verformte Cellulosetriäcetatmassen, sei es nun in Fäden oder Folien verschiedener Stärke, nach der Methode von Grignard in Celluloseacetate mit weniger Acetylgruppen umgewandelt werden. Je nach der Menge der Organomagnesiumhalogenide und den Versuchsbedingungen, insbesondere der Einwirkungszeit und -temperatur, hat man es in der Hand, die Umwandlung des Triacetats in beliebigen Grenzen bis zur Cellulose hin zu variieren: Beispiel " 72 g Magnesium werden in ein Gemisch von goo ccm absolutem Äther mit 35o g Bromäthyl eingetragen. Die fertige Lösung enthält 56g Magnesium als Äthylmagnesiumbromid.
• 1509 fein gemahlenes und gut getrocknetes Cellulosetriacetät werden unter Rühren in einer Lösung von 376 ccm Äther und 1125 ccm Methylenchlorid angequollen. Nach 1r/2 Stunden werden weitere 750 ccm MethylenchlorId zugesetzt und das Ganze auf - r2° abgekühlt. Dann werden 31o ccm der ebenfalls auf -12° abgekühlten Äthylmagnesiumbromidlösung langsam unter fortwährendem Rühren und unter Kühlen zugesetzt. Nach 2 Stunden wird mit 300 ccm Eisessig und 60o ccm Wasser angesäuert, und die Lösungsmittel werden abdestilliert. Es wird ein Celluloseacetat mit 5o,270 Essigsäure erhalten.
• i 5o g des so hergestellten -Celluloseacetats werden in 266 ccm Methylenchlorid, 186 ccm Chloroform und i06 ccm Methanol :gelöst und mit 5,25 g Phthalsäuredimethylester, 15,75 g Trimethylphosphat und 62 ccm Amylalkohol zu einer dünnen Folie vergossen. Die so hergestellten Filme haben-folgende mechanische Eigenschaften:

  Bruchlast Dehnung Knitter- Stoß- Wasser-

  zahl festigkeit längung

  99 kg 27,4% 127 259 1,6%

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCH: Verfahren zur Abspaltung von Acetylgruppen aus Cellulosetriacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man letzteres zunächst mit Organomagnesiumverbindungen behandelt und das dabei entstandene Additionsprodukt mittels Wassers zersetzt.