DE69033968T2

DE69033968T2 - Biaxial orientierter Polyamidfilm

Info

Publication number: DE69033968T2
Application number: DE69033968T
Authority: DE
Inventors: Chisato Nonomura; Toshirou Yamada
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2010-10-13
Also published as: EP0423630A3; EP0423630B1; US5574119A; EP0764678A2; KR960013068B1; DE69033968D1; DE69032307D1; EP0764678A3; DE69032307T2; US5411695A; EP0764678B1; KR910008035A; EP0423630A2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine biaxial orientierte Polyamidfolie, die gleichmäßige physikalische und chemische Eigenschaften in der Querrichtung aufweist, indem das Verbiegephänomen unterdrückt wird, das im Verfahren des Verstreckens in der Querrichtung erfolgt.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Thermoplastische Harzfolien, insbesondere biaxial orientierte Polyesterfolien, Polyamidfolien, Polyolefinfolien, Polyvinylharzfolien, Polyphenylensulfidharzfolien usw. werden zum Verpacken sowie für verschiedene gewerbliche und andere Anwendungen verwendet.
Bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung biaxial orientierter Folien sind die physikalischen Eigenschaften in der Querrichtung (seitlichen Richtung) der erhaltenen Folien im allgemeinen ungleichmäßig. Diese Ungleichmäßigkeit der Folien tritt mit einer bestimmten Häufigkeit bei Verstreckungsverfahren in der Querrichtung auf. Bei Verstreckungsverfahren in der Querrichtung wird die Folie verstreckt, indem man beide Seitenränder der Folie in einem Spannrahmen mit einer Klammerungsvorrichtung, wie Klammern, hält und durch fortlaufendes Verschieben der Klammerungsvorrichtung in der Querrichtung eine Zugspannung erteilt. Üblicherweise folgt auf dieses Verstreckungsverfahren eine Wärmehärtung, wodurch eine erwünschte in der Querrichtung verstreckte Folie erhalten wird. In diesem Verfahren sind die Seitenränder der Folie durch die Klammerungsvorrichtung fest eingespannt, im Mittelteil der Folie aber sind die Wirkungen der Klammerungsvorrichtung relativ gering und demgemäß ist die Zwangskraft schwach. Wenn man demgemäß mit einer langen Folie ein Verstrecken in der Querrichtung durchführt, indem man sie durch einen Rahmen führt, wird der Mittelteil der Folie durch die Spannung in der Längsrichtung, die durch das Verstrecken in der Querrichtung und die Längsbewegung der Folie erzeugt wird, beeinflusst, oder durch die Kontraktionsspannung, die durch das Wärmehärtungsverfahren erzeugt wird, beeinflusst. Wenn z. B. - in dem Fall, in dem das Verstrecken und das Wärmehärten nacheinander in dem gleichen Spannrahmen durchgeführt werden - gerade Linien auf der Oberfläche der Folie in der (Vorschub)Richtung gezogen werden, bevor die Folie in den Spannrahmen eintritt, dann werden diese geraden Linien zuerst in dem Bereich, in dem das Verstreckungsverfahren beginnt, zu einer konvexen Form deformiert, die gegenüber der Vorschubrichtung der Folie konvex ist, dann werden in dem Bereich, der unmittelbar der Vervollständigung des Verstreckungsverfahrens vorangeht, die deformierten Linien wiederhergestellt, damit sie ihre Form zurückgewinnen, und unmittelbar nach der Vervollständigung des Verstreckens werden die Linien dann zu einer konkaven Form deformiert. Weiterhin erreicht diese konkave Deformation zu Beginn eines Bereichs des Wärmehärtungsverfahrens ein Maximum und danach gehen diese Kurven durch den Spannrahmen hindurch, ohne dass sie irgendeiner weiteren Deformation unterliegen, weshalb die konkave Deformation zurückbleibt, nachdem die Folie aus dem Spannrahmen herausgetreten ist. Dieses Phänomen ist als Verbiegen bekannt. Dieses Verbiegephänomen ist der Grund für die Ungleichmäßigkeit der physikalischen Eigenschaften in der Querrichtung der Folie.
Aufgrund des Verbiegephänomens weichen die Hauptorientierungsachsen nahe den beiden Seitenrändern der Folie gegenüber der Längsachse beträchtlich voneinander ab. D. h. die Winkel der Orientierungsachsen an den zentralen Teilen und den Seitenrand-Teilen der Folie sind häufig voneinander verschieden. Demgemäß sind z. B. die physikalischen Konstanten, wie der Wärmeschrumpfungsfaktor, der Wärmeausdehnungsfaktor, der Nassquellungsfaktor usw., in Bezug auf die Längsrichtung an den zentralen Teilen und den Seitenrand-Teilen der Folie verschieden. Bei den Anwendungen solcher Folien zum Verpacken und Umhüllen treten verschiedene Probleme auf, z. B. weist der Abstand zwischen Schriftzeichen beim Drucken in Verfahren wie Bedrucken, Laminieren oder Beutelherstellung Abweichungen auf; Flecken treten auf der Oberfläche der Folie auf; die Folie kräuselt sich oder verdreht sich usw. Wenn darüber hinaus solche Folien bei industriellen Anwendungen, z. B. als Basisfolien für Floppy-Disks, verwendet werden, tritt in der Oberfläche Anisotropie auf und demgemäß ergeben sich verschiedene Probleme, wie eine Verschlechterung der magnetischen Aufzeichnungseigenschaften usw.
Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 35-11774 offenbart ein Verfahren für das Verstrecken in der Querrichtung von thermoplastischen Harzfolien. Das Verfahren umfasst ein Relaxationsverfahren (d. h. im Wesentlichen ein Abkühlungsverfahren) im Temperaturbereich von 20 bis 150ºC, das zwischen das Verfahren des Verstreckens in der Querrichtung und das Wärmehärtungsverfahren eingeschoben wird. Wenn dieses Verfahren verwendet wird, wird das Verbiegephänomen jedoch noch nicht in angemessener Weise reduziert. Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 50- 73978 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer verstreckten thermoplastischen Folie, um das Verbiegephänomen zu reduzieren. In diesem Verfahren wird zwischen dem Verstreckungsverfahren und dem Wärmehärtungsverfahren der Folie ein Verfahren zum Führen einer Folie durch eine Gruppe von Quetschwalzen eingefügt. Diese Veröffentlichung offenbart, dass die Temperatur dieser intermediären Zone, in der die Quetschwalzen angeordnet sind, der Glasübergangstemperatur der thermoplastischen Harzfolie gleich sein sollte oder höher als dieselbe sein sollte. An dem Punkt jedoch, an dem die Folie mit den Quetschwalzen in Kontakt gebracht wird (d. h. der Walzenspaltpunkt), ist die Steifigkeit der Folie gering, daher ist eine Verbesserung des Verbiegephänomens noch nicht ausreichend. In der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-24459 wird weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen, in dem eine Folie nach dem Verstreckungsverfahren der Folie durch eine Quetschwalze geführt wird, die im mittleren Teil der Folie angeordnet ist, während die zwei Seitenränder der Folie so gehalten werden, dass nur der mittlere Teil der Folie in kraftvoller Weise nach vorne bewegt wird. In diesem Verfahren ist die Quetschwalze jedoch in einem Hochtemperaturbereich in dem Spannrahmen angeordnet, und die Walze und ihre peripheren Vorrichtungen müssen gekühlt werden. Da die Folientemperatur hoch ist, kann die Walze die Folie beschädigen, wodurch der Anwendungsbereich dieses Verfahrens eingeschränkt ist. Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-43856 offenbart ein Verfahren, in dem eine Folie unmittelbar nach dem Verstrecken auf eine Temperatur gekühlt wird, die gleich der Glasübergangstemperatur der Folie ist oder niedriger als dieselbe ist, und dann wird eine Mehrstufen-Wärmehärtung angewendet, während das Verstrecken in der Querrichtung gleichzeitig mit dem Wärmehärten durchgeführt wird. Dieses Verfahren umfasst jedoch eine komplexe Anordnung von Verfahren, die zusätzlich zu einem Abkühlungs- Verfahren ein Mehrstufen-Wärmehärtungsverfahren und ein Verfahren des erneuten Verstreckens einschließen, und die stabile Steuerung der Temperatur im Spannrahmen und der Folientemperatur während einer langen Zeitspanne ist schwierig. Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 62-183327 offenbart ein Verfahren, in dem das Verstrecken einer Folie in der Längsrichtung durchgeführt wird, worauf ein Verstrecken in der Querrichtung im Spannrahmen und dann die Wärmehärtung erfolgt. Bei dieser Arbeitsweise wird die Bereitstellung einer Vorerwärmungszone zwischen einer Verstreckungszone in der Querrichtung und einer Wärmehärtungszone vorgeschlagen, in der nur die Randteile der Folie vorher auf eine Temperatur erwärmt werden, die gleich der Glasübergangstemperatur ist oder größer als dieselbe ist und gleich der Wärmehärtungstemperatur ist oder niedriger als dieselbe ist. In diesem Verfahren muss die Temperatur der Vorerwärmungszone jedoch geregelt werden, während ein Temperaturgradient in der Querrichtung beibehalten wird, und daher ist die Steuerung der Temperatur der Folie über eine lange Zeitspanne schwierig. Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 1-165423 offenbart ein Verfahren, in dem eine Folie nach dem Verstrecken in der Querrichtung auf eine Temperatur gekühlt wird, die gleich der Temperatur bei Verstrecken in der Querrichtung ist oder niedriger als dieselbe ist, und die Folie erneut in der Querrichtung verstreckt wird, während die Temperatur in mehreren Stufen erhöht wird. Dieses Verfahren umfasst jedoch - wie das Verfahren der oben erwähnten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 62-43856 - eine komplexe Anordnung von Verfahren, die zusätzlich zu einem Abkühlungsverfahren, ein Mehrstufen-Wärmehärtungsverfahren und ein Verfahren des erneuten Verstreckens einschließen, und die stabile Steuerung der Temperatur und der Temperatur der Folie im Spannrahmen ist während einer langen Zeitspanne schwierig. Darüber hinaus offenbart diese Patentanmeldung, dass die Länge der Abkühlungszone wünschenswerterweise wenigstens die Hälfte der Breite der Folie ausmachen sollte, aber die Gründe dafür werden nicht offenbart. Die Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1-25694 und 1-25696 offenbaren ein Verfahren, in welchem die Bewegungsrichtung einer Folie zu vorgegebenen Zeiten umgekehrt wird, wenn das Verstrecken in der Querrichtung und die Wärmehärtung durchgeführt werden. Um die Bewegungsrichtung der Folie umzukehren, muss in diesem Verfahren die Folie zu einer vorherbestimmten Zeit während des Verfahrens jedoch auf eine Rolle aufgewickelt werden, und da dies ein off-line-Herstellungsverfahren ist, sind mit dem Verfahren verschiedene Probleme, wie Einschränkungen bezüglich der Produktivität usw., verbunden.
Somit wurden mit der Absicht, das Verbiegen zu reduzieren, verschiedene Arbeitsweisen vorgeschlagen, aber alle diese Vorschläge betreffen die Herstellungsverfahren und die Apparaturen, und bisher wurde zu diesem Zweck keine Erfindung realisiert, welche die Eigenschaften der Folie an sich, wie molekulare Orientierung usw., berücksichtigt. Um den Verbiegungsgrad auf der Basis molekularer Orientierungswinkel zu messen, wie in den Japanischen Offenlegungsschriften Nr. 58-215318 und 61-8326 erwähnt wird, muss der molekulare Orientierungswinkel entlang der gesamten Breite der Folie gemessen werden, um den Verbiegungsgrad zu bestimmen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass im mittleren Teil der Folie fast keine Abweichung in der Richtung der Hauptachse der molekularen Orientierung - unabhängig von Verbiegungsgrad - besteht und daher die Bestimmung des Verbiegungsgrades aus der Messung physikalischer Eigenschaften an einem willkürlichen Ort der Folie unmöglich ist.
Gemäß Research Disclosure 245023 (Derwent Abstract 84-254772) wird eine biaxial orientierte Polyethylenterephthalatfolie - nach einem axialen Verstrecken, auf das ein Verstrecken in der Querrichtung folgte - auf eine Temperatur gekühlt, die geringfügig höher sein kann als der Glasübergangspunkt ihres Polymers, vorzugsweise aber niedriger ist als derselbe, bevor die Folie wieder sehr schnell auf eine Wärmehärtungstemperatur erwärmt wird. Die Länge der Folie zwischen der Verstreckungszone in der Querrichtung und der Wärmehärtungszone, welche eine Sperrzone niedriger Temperatur für eine steife Folie darstellt, ist vorzugsweise wenigstens gleich der Breite der Folie. Die Folie wird vorzugsweise unter Verwendung von IR- Strahlern hoher Intensität erneut erwärmt, so dass ihre Temperatur über eine maximale Folienlänge von 130 mm von 70 auf 120ºC ansteigt und ihre Gesamterwärmung über eine maximale Folienlänge von 400 mm von 70 auf 220ºC - eine typische Wärmehärtungstemperatur - ansteigt, wobei die Wärmehärtungstemperatur 5 Sekunden lang beibehalten wird.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine biaxial orientierte Polyamidfolie, in der die Verformungsfaktoren (%) durch Schrumpfung in siedendem Wasser an beliebigen unterschiedlichen zwei Punkten auf einer geraden Linie in der Querrichtung und die molekularen Orientierungswinkel an beliebigen unterschiedlichen zwei Punkten auf einer geraden Linie in der Querrichtung - gemessen durch Mikrowellentechniken - die folgende Formel VIII:
ΔBS · Δθor/Wf² ≤ 44,0 (VIII),
erfüllen, wobei ΔBS - ausgedrückt als absoluter Wert - der Unterschied zwischen den Verformungsfaktoren (%) durch Schrumpfung in siedendem Wasser, die an diesen zwei Punkten gemessen werden, ist; Δθor - ausgedrückt als absoluter Wert - der Unterschied zwischen diesen molekularen Orientierungswinkeln, die an diesen zwei Punkten gemessen werden, ist; und Wf der Abstand (m) zwischen den Messpunkten des molekularen Orientierungswinkels ist, wobei der Verformungsfaktor durch Schrumpfung in siedendem Wasser an jedem der zwei Punkte der Wert ist, der durch Messen der Schrumpfungsfaktoren (%) in siedendem Wasser bei +45º und -45º von der Längsachse der Folie erhalten wird, die Drehung im Uhrzeigersinn um die Längsachse als positiv angesehen wird, und der Faktor durch Schrumpfung in siedendem Wasser in der -45º-Richtung von dem Faktor in der +45º-Richtung subtrahiert wird, und wobei die Polyamidfolie einen Faktor der thermischen Schrumpfung in der Querrichtung - gemessen bei einer Temperatur, die um 40ºC höher ist als die Glasübergangstemperatur des Polyamids - von 3,8% oder weniger aufweist.
Im Folgenden wird diese biaxial orientierte Polyamidfolie als thermoplastische Harzfolie bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die thermoplastische Harzfolie der Erfindung, welche die oben diskutierten und zahlreiche andere Nachteile und Mängel des Standes der Technik überwindet, eine thermoplastische Harzfolie, die wenigstens in der Querrichtung orientiert ist, wobei die Wärmeschrumpfungsspannung in der Querrichtung der Folie die folgende Formel I erfüllt, und der Wärmeschrumpfungsfaktor der Folie in der Querrichtung bei einer Temperatur, die um 40ºC höher ist als die Glasübergangstemperatur des Harzes, 5% oder weniger beträgt:
(σ&sub2;/σ&sub1;) ≤ 1,0 (I),
wobei σ&sub1; die Spannung durch thermische Schrumpfung (kg/mm²) der Folie in der Querrichtung bei einer Temperatur ist, die um 70ºC höher ist als die Glasübergangstemperatur des Harzes, und σ&sub2; die Wärmeschrumpfungsspannung (kg/mm²) der Folie in der Querrichtung bei einer Temperatur ist, die um 80ºC niedriger ist als die Schmelztemperatur des Harzes.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform ist die thermoplastische Harzfolie der Erfindung eine thermoplastische Harzfolie, die wenigstens in der Querrichtung orientiert ist, wobei der molekulare Orientierungswinkel in einem Randteil der Folie - gemessen durch Mikrowellentechniken - eine der folgenden Formeln II, III und IV:
-90º[C] < A ≤ -60º[C] (II)
-30º[C] ≤ A ≤ 30º[C] (III)
60º[C] ≤ A ≤ 90º[C] (IV)
erfüllt, wobei A der molekulare Orientierungswinkel (º) ist, der Winkel so gemessen wird, dass die Längsachse 0º entspricht und eine Drehung im Uhrzeigersinn als positiv angesehen wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist die thermoplastische Harzfolie der Erfindung eine thermoplastische Harzfolie, die wenigstens in der Querrichtung orientiert ist, wobei der Unterschied zwischen den molekularen Orientierungswinkeln an irgendwelchen zwei unterschiedlichen Punkten auf einer geraden Linie in der Querrichtung - gemessen durch Mikrowellentechniken - die folgende Formel V:
θor · W/Wf ≤ 64,0 (V)
erfüllt, worin θor der Unterschied der an diesen zwei Punkten gemessenen molekularen Orientierungswinkel (º) ist; Wf der Abstand (m) dieser zwei Punkte ist, und W die Breite (m) der Folie ist.
Das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzfolie der Erfindung, die wenigstens in der Querrichtung orientiert ist, umfasst die Schritte des Verstreckens einer thermoplastischen Harzfolie in der Querrichtung in einer Verstreckungszone, das Kühlen der Folie auf eine Temperatur, die gleich der Verstreckungstemperatur ist oder niedriger als dieselbe ist, in einer Kühlzone, und die Wärmehärtung der Folie in einer Wärmehärtungszone, wobei die Länge der Kühlzone die folgende Formel VI:
(L/W) ≥ 1,0 (VI)
erfüllt, wobei L die Länge (m) der Kühlzone ist, und W die Breite (m) der Folie ist, nachdem das Verstrecken durchgeführt wurde.
Das Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzfolie der Erfindung umfasst die Schritte des Verstreckens einer thermoplastischen Harzfolie in der Querrichtung in einer Verstreckungszone, das Kühlen der Folie auf eine Temperatur, die gleich der Glasübergangstemperatur des Harzes ist oder niedriger als dieselbe ist, in einer Kühlzone, und die Wärmehärtung der Folie in einer Wärmehärtungszone, wobei die Kühlzone mit einer Gruppe von Quetschwalzen versehen ist, und die Länge der Kühlzone die folgende Formel VII:
(L/W) ≥ 0.25 (2.0 - WN/W)² (VII)
erfüllt, wobei L die Länge (m) der Kühlzone ist, W die Breite (m) der Folie ist, und WN (m) die Breite (m) der breitesten Quetschwalze in der Gruppe der Quetschwalzen ist.
Das thermoplastische Harz, welches für die oben erwähnte thermoplastische Harzmaterialfolie verwendet wird, ist aus der aus Polyamiden bestehenden Gruppe ausgewählt.
Ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Harzfolie der Erfindung umfasst die Schritte des Verstreckens einer thermoplastischen Harzfolie in der Querrichtung und die Wärmehärtung der Folie, wobei das Wärmehärtungsverfahren wenigstens eines der Verfahren zur Schrumpfung der Folie in der Querrichtung und zum Einblasen von Wasserdampf bei einer Temperatur von 95ºC oder mehr umfasst.
Das Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Harzfolie der Erfindung umfasst die Schritte des Verstreckens einer thermoplastischen Harzfolie in der Längsrichtung in einer ersten Verstreckungszone, das Verstrecken der Folie in der Querrichtung in einer zweiten Verstreckungszone und das Kühlen der biaxial verstreckten Folie bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur der Verstreckungsschritte, in einer Kühlzone, wobei die Länge der Kühlzone die folgende Formel VI:
(L/W) ≥ 1,0 (VI)
erfüllt, wobei L die Länge (m) der Kühlzone ist, und W die Breite (m) der Folie ist, nachdem das Verstrecken in der Querrichtung durchgeführt wurde.
Somit wird durch die hierin beschriebene Erfindung folgendes ermöglicht:
(1) die Bereitstellung einer thermoplastischen Harzfolie, die gleichmäßige physikalische Eigenschaften (einschließlich der mechanischen Eigenschaften) und chemische Eigenschaften in der Querrichtung besitzt und
(2) die Bereitstellung einer thermoplastischen Harzfolie, welche die oben genannten erwünschten Eigenschaften besitzt und zur Verwendung als Umhüllungs- oder Verpackungsfolie sehr geeignet ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung kann unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen besser verstanden werden und ihre zahlreichen Zwecke und Vorteile werden dem Fachmann klarer sein, wobei wie folgt:
die Fig. 1 die Definition des molekularen Orientierungswinkels der thermoplastischen Harzfolie in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
die Fig. 2 ein Beispiel der Apparatur zur Herstellung thermoplastischer Harzfolien der vorliegenden Erfindung zeigt;
die Fig. 3 eine Biegeverzerrung zeigt, die in dem Verfahren zur Herstellung einer verstreckten thermoplastischen Harzfolie auftritt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In der folgenden Beschreibung wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
Gereckte oder verstreckte, thermoplastische Harzfolien, die wenigstens in der Querrichtung orientiert sind, wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung erwähnt wird, sind Folien, die wenigstens auf das 2,5fache in der Querrichtung verstreckt wurden, wodurch ihnen eine molekulare Orientierung verliehen wurde. Insbesondere können dies entweder biaxial orientierte Folien sein, die durch Verstrecken in der Querrichtung von in der Längsrichtung verstreckten Folien (d. h. Folien, die vorher in der Längsrichtung orientiert wurden) erhalten werden, oder in der Querrichtung uniaxial verstreckte Folien sein, die durch Orientierung in der Querrichtung von im Wesentlichen nicht orientierten Folien erhalten wurden. Alternativ dazu können diese Folien auch biaxial orientierte Folien sein, die durch Verstrecken in der Längsrichtung von in der Querrichtung uniaxial orientierten Folien erhalten wurden. Nachdem die oben genannten orientierten Folien wenigstens in der Querrichtung verstreckt wurden, sollten sie wünschenswerterweise bei einer Temperatur im Bereich der oben erwähnten Verstreckungstemperatur bis zu einer Temperatur, die 20ºC niedriger ist als die Schmelztemperatur des thermoplastischen Harzes, wärmebehandelt werden. In der vorliegenden Patentschrift bezieht sich der Ausdruck "Querrichtung der Folie" auf die Richtung, die zur Richtung der Bewegung der Folie während des Folien-Herstellungsverfahrens senkrecht steht.
In den thermoplastischen Harzfolien der vorliegenden Erfindung erfüllt die Wärmeschrumpfungsspannung die folgende Gleichung I, und der Wärmeschrumpfungsfaktor in der Querrichtung (HSTD) beträgt 5% oder weniger:
(σ&sub2;/σ&sub1;) ≤ 1,0 (I),
wobei σ&sub1; die Wärmeschrumpfungsspannung (kg/mm²) der Folie in der Querrichtung bei einer Temperatur, die 70ºC höher ist als die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes, ist; und σ&sub2; die Wärmeschrumpfungsspannung (kg/mm²) der Folie in der Querrichtung bei einer Temperatur, die um 80ºC niedriger ist als die Schmelztemperatur des Harzes, ist. Die Wärmeschrumpfungsspannungen σ&sub1; und σ&sub2; wurden durch einen Thermomechanischen Analysator (TM-3000), hergestellt von Shinku- Riko Inc., gemessen. Der Wärmeschrumpfungsfaktor in der Querrichtung (HSTD) der Folie ist der Wert (%) der Schrumpfung in der Querrichtung, wenn die Folie 30 Minuten lang bei einer Temperatur gehalten wird, die 40 ºC höher ist als die Glasübergangstemperatur des Harzes. Das Verhältnis von σ&sub2;/σ&sub1; sollte wünschenswerterweise 0,9 nicht überschreiten. Wenn das Verhältnis von σ&sub2;/σ&sub1; 1,0 überschreitet, dann ist die Verformung der Folie, die sich aus dem Verbiegen ergibt, groß.
Im allgemeinen werden die physikalischen Eigenschaften der Folie nicht nur durch die kristallinen Anteile sondern auch durch die nicht kristallinen Anteile der Folie bestimmt. Insbesondere soll das Wärmeschrumpfungsverhalten der Harzfolie größtenteils durch den nicht kristallinen Anteil bestimmt werden. In der vorliegenden Erfindung wurden die molekularen Orientierungswinkel mit einer Apparatur zur Bestimmung der Orientierung nicht kristalliner Ketten mittels Mikrowellen gemessen, um den Zustand der molekularen Orientierung der Harzfolien zu bestimmen. Als Apparatur wurde der Analysator der molekularen Orientierung MOA-2, hergestellt von Kanzaki Paper Company, Ltd., verwendet. In einem seitlichen Randteil der thermoplastischen Harzfolien der vorliegenden Erfindung erfüllt der molekulare Orientierungswinkel, gemessen durch Mikrowellentechniken, eine der folgenden Formeln II, III und IV.
-90º < A ≤ -60º (II)
-30º ≤ A ≤ 30º (III)
60º ≤ A ≤ 90º (IV)
in denen A der molekulare Orientierungswinkel (º) ist, wobei der Winkel so gemessen wird, dass die Längsachse 0º entspricht und die Drehung im Uhrzeigersinn als positiv angesehen wird. D. h. die Winkel A, die eine der obigen Formeln II, III und IV erfüllen, sind solche, die in den Sektoren liegen, welche durch die schräge Schraffierung in der Fig. 1 angezeigt werden. Eine in der Querrichtung verstreckte Folie, die in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist, erfüllt eine der oben erwähnten Formeln II und IV. Eine biaxial verstreckte Folie, die in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist, erfüllt eine der oben erwähnten Formeln II, III und IV. Der seitliche Randteil der thermoplastischen Harzfolie ist als ein Bereich definiert, der ein Zehntel der Breite von einem Ende bis zur Mitte einnimmt.
Die thermoplastischen Harze, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Polyamid-Harze, wie Nylon 6, Nylon 6,6 usw.
Die Verformungsfaktoren (%) durch Schrumpfung in siedendem Wasser an beliebigen unterschiedlichen zwei Punkten auf einer geraden Linie in der Querrichtung und die molekularen Orientierungswinkel an beliebigen unterschiedlichen zwei Punkten auf einer geraden Linie in der Querrichtung - gemessen durch Mikrowellentechniken - erfüllen die folgende Formel VIII:
BS · θor/Wf² ≤ 44,0 (VIII),
wobei BS - im Sinne eines absoluten Werts - der Unterschied zwischen den Verformungsfaktoren (%) durch Schrumpfung in siedendem Wasser, die an diesen zwei Punkten gemessen werden, ist; θor - im Sinne eines absoluten Werts - der Unterschied zwischen den molekularen Orientierungswinkeln, die an diesen zwei Punkten gemessen werden, ist; und Wf der Abstand (m) zwischen den Messpunkten des molekularen Orientierungswinkels ist.
Der Verformungsfaktor durch Schrumpfung in siedendem Wasser an jedem der zwei Punkte ist der Wert, der durch Messen der Schrumpfungsfaktoren (%) in siedendem Wasser bei +45 und -45º von der Längsachse der Folie erhalten wird, wobei die Drehung im Uhrzeigersinn um die Längsachse als positiv angesehen wird, und der Faktor durch Schrumpfung in siedendem Wasser in der -45º-Richtung von dem Faktor in der +45º-Richtung subtrahiert wird.
Der Schrumpfungsfaktor in siedendem Wasser wird durch die folgende Methode bestimmt. Eine erste Linie und eine zweite Linie werden durch einen gegebenen Punkt auf einer Probenfolie in der +45º-Richtung bzw. in der -45º-Richtung gezogen. Danach wird die Probenfolie 2 Stunden lang bei Standardbedingungen (d. h. 23ºC, 50% relative Feuchtigkeit) aufbewahrt. Dann wird die Länge jeder Referenzlinie gemessen und als I&sub0; bzw. als I0' bezeichnet. Die Probenfolie wird 30 Minuten lang in siedendes Wasser (100ºC) eingetaucht und dann 30 Minuten lang bei den Standardbedingungen gelagert. Die Länge jeder der Referenzlinien wird gemessen und als I&sub1; bzw. als I1' bezeichnet. Die Schrumpfungsfaktoren in siedendem Wasser in der +45º-Richtung und in der -45º-Richtung werden jeweils wie folgt berechnet:
Die thermoplastischen Harzfolien der vorliegenden Erfindung werden durch das folgende Verfahren hergestellt. Das Verfahren umfasst die folgenden- Schritte: das Erwärmen eines thermoplastischen Harzes bei einer Temperatur, die höher ist als die Schmelztemperatur des Harzes, wodurch das Harz geschmolzen wird; das Extrudieren des Harzes aus einer Extrusionsvorrichtung, die eine Schlitzdüse einschließt, auf eine Kühltrommel zu einer Folienform; des Verstreckens der Folie in der Längsrichtung durch eine Gruppe von Walzen mit steuerbarer Geschwindigkeit; des Verstreckens der Folie in der Querrichtung in einem Spannrahmen und - falls es notwendig ist - des Wärmehärtens der Folie. Schließlich wird die Folie mit einer Vorrichtung, wie einem Folienaufwickler, aufgewickelt.
Die Bedingungen der Folienherstellung und des Verstreckens, d. h. die Bedingungen des Schmelzens und Extrudierens des Harzes, die Gießbedingungen, die Bedingungen des Verstreckens in der Längsrichtung, die Bedingungen des Verstreckens in der Querrichtung, die Wärmehärtungsbedingungen und die Aufwickelbedingungen usw. können in einer Weise ausgewählt werden, die für die Verwirklichung der erwünschten Folieneigenschaften geeignet sind.
Die thermoplastische Harzfolie der Erfindung kann durch die folgende Methode hergestellt werden. Die Methode umfasst den Schritt eines Kühlverfahrens, das zwischen das Verstrecken in der Querrichtung und das Wärmehärtungsverfahren eingeschoben wird. In dem Kühlschritt wird die Temperatur der Folie auf eine Temperatur reduziert, die gleich der Verstreckungstemperatur ist oder niedriger als dieselbe ist, und die Länge der Kühlzone erfüllt die folgende Formel VI:
(L/W) ≥ 1,0 (VI),
wobei L die Länge (m) der Kühlzone ist, und W die Breite (m) der Folie ist, nachdem das Verstrecken in der Querrichtung durchgeführt wurde. Die Länge L der Kühlzone ist eine Länge, die so eingestellt ist, dass die Temperatur der Kühlzone niedriger ist als diejenige der Verstreckungszone, und die Breite der verstreckten Folie, die durch die Kühlzone geführt wird, 90% oder mehr der Folie beträgt, bevor dieselbe durch die Kühlzone geführt wird. Die Breite W der Folie bedeutet den Abstand zwischen einem Paar von Spannrahmen klammern am Ausgang des Spannrahmens.
Der Wert von L/W, welches das Verhältnis der Länge L der Kühlzone zur Folienbreite W ist, hängt im Wesentlichen nicht von der Laufgeschwindigkeit der Folie in dem Spannrahmen ab. Wenn die Laufgeschwindigkeit zunimmt, würde die Folie jedoch eine größere Entfernung durchmessen, bis sie in ausreichendem Maße abgekühlt ist. Wenn somit die Laufgeschwindigkeit der Folie in dem Spannrahmen erhöht wird, dann sollte demgemäß auch das Verhältnis L/W erhöht werden. Wenn z. B. die Geschwindigkeit um einen Faktor von 2 erhöht wird, dann sollte der Wert des Verhältnisses L/W wünschenswerterweise auf das 1,5fache des Wertes vor der Geschwindigkeitszunahme erhöht werden.
Je größer der Wert des Verhältnisses L/W ist, desto größer ist die Wirksamkeit der Verringerung des Biegephänomens, und in der Tat sollte die Länge L der Kühlzone wünschenswerterweise so ausgewählt werden, dass L/W ≥ 2,0 oder mehr bevorzugt L/W ≥ 3,0.
Die Länge der oben genannten Kühlzone, die erforderlich ist, um das Biegephänomen zu vermeiden, wurde bestimmt, indem man ein numerisches Modell etablierte, auf das die finite Elementmethode angewendet werden konnte, und die Verstreckungsspannung, die sich vom Randteil zum mittleren Teil der Folie ausbreitete, durch numerische Analyse berechnete.
Die so berechneten Werte zeigten, dass, wenn das Verhältnis L/W 1,0 ist, die sich ausbreitende Verstreckungsspannung etwa 1/2 ist, verglichen mit einem Fall, in dem das Kühlverfahren nicht verwendet wurde. Wenn L/W 2,0 ist, dann ist die sich ausbreitende Verstreckungsspannung etwa 1/10, und wenn L/W 3,0 ist, dann ist die sich ausbreitende Verstreckungsspannung nahezu Null. Diese Zahlenergebnisse wurden durch Versuche bestätigt, die zeigten, dass die numerisch berechneten Werte in allen Fällen richtig waren.
Im Hinblick auf die Temperatur dieses Kühlverfahrens lässt sich sagen, dass eine ausreichende Wirksamkeit erhalten wird, wenn die Temperatur niedriger ist als die Verstreckungstemperatur. Je niedriger die Kühltemperatur ist, desto größer ist der Effekt der Reduktion des Biegegrades, und tatsächlich wird die Auswahl einer Kühltemperatur, die niedriger ist als die Glasübergangstemperatur, bevorzugt.
Weiterhin ist in dem oben genannten Kühlverfahren die Reduktion der Biegeffekte sogar größer, wenn die Folie gekühlt wird, ohne dass beide Seitenrandteile gehalten werden. Z. B. werden das Verfahren des Verstreckens in der Querrichtung und das Wärmehärtungsverfahren in separaten Spannrahmen durchgeführt, und die Folie wird gekühlt, indem man eine Wanderung der Folie durch die Umgebungsatmosphäre zwischen dem Verfahren des Verstreckens in der Querrichtung und dem Wärmehärtungsverfahren ermöglicht. Wenn in diesem Fall die Länge der Kühlzone so ausgewählt wird, dass L/W ≥ 1,0, dann können ausgezeichnete thermoplastische Harzfolien mit einem minimierten Biegephänomen erhalten werden.
Die Folie sollte wünschenswerterweise entweder während des Kühlverfahrens oder nach dem Wärmehärtungsverfahren oder sowohl während des Kühlverfahrens als auch nach dem Wärmehärtungsverfahren durch eine Gruppe von Quetschwalzen mit steuerbarer Geschwindigkeit geführt werden. Durch das oben erwähnte Verfahren kann das Verbiegephänomen auf wirksame Weise reduziert werden. Die Gruppe von Quetschwalzen sollte wünschenswerterweise eine Kombination aus einer Walze mit Metallspiegelflächen und einer Walze mit Kautschukelastomer-Oberflächen sein. Darüber hinaus ist eine einfache Geschwindigkeitssteuerung der Walzen notwendig, da ein Unterschied zwischen der Geschwindigkeit der Quetschwalzen und derjenigen der Spannrahmenklammern eine Spannung in der Folie bewirken kann. Wenn darüber hinaus ein Paar Quetschwalzen verwendet wird, sollte die Geschwindigkeit einer jeden derselben oder beider eines jeden Paars von Quetschwalzen wünschenswerterweise steuerbar sein.
Das Kühlverfahren sollte wünschenswerterweise in einer Kühlzone durchgeführt werden, die mit einer Gruppe von Quetschwalzen versehen ist, wobei die Länge L der Kühlzone die folgende Formel VII erfüllt:
(L/W) ≥ 0,25 (2,0 - WN/W)² (VII),
in der L die Länge (m) der Kühlzone ist, W die Breite (m) der Folie nach dem Verstrecken in der Querrichtung ist, und WN die Breite (m) der breitesten Quetschwalze in der Gruppe der Quetschwalzen ist. Je größer die Breite WN ist, desto ausgeprägter ist der Effekt der Verbiegungsreduktion, und das Verhältnis WN/W der Breite WN der breitesten Quetschwalze zu der Breite W der Folie sollte wünschenswerterweise wenigstens 0,2 sein. Wenn dieses Verhältnis geringer als 0,2 ist, dann ist die Reduktion des Verbiegephänomens ungenügend und auch eine Scherkraft wird durch die Quetschwalzen erzeugt, Kräuselungen treten auf und die Produktivitätseigenschaften verschlechtern sich. Es können sowohl ein Paar als auch mehrere Paare von Quetschwalzen gemeinsam als Quetschwalzen, die für die vorliegende Erfindung notwendig sind, verwendet werden. Alternativ dazu kann eine Gruppe, bestehend aus einer Kombination von Quetschwalzen und anderen Typen von Walzen, für den vorliegenden Zweck verwendet werden. Auch ein spezieller Walzentyp, der in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 60- 255584 beschrieben wird, kann entweder allein oder zu einer Gruppe zusammengefügt, verwendet werden, oder dieser spezielle Walzentyp kann in einer Gruppe, kombiniert mit Quetschwalzen oder anderen geeigneten Typen von Walzen, verwendet werden. Die Breite WN der breitesten Quetschwalze bezieht sich auf die Breite der Walze, die mit der Folie in Kontakt gebracht wird. Die Länge L der Kühlzone, die Breite W der Folie und die Breite WN der breitesten Quetschwalze sollen in den gleichen Einheiten, üblicherweise in Meter (m), ausgedrückt werden.
Das Verstreckungsverfahren in der Querrichtung wird in zwei oder mehreren Verstreckungsbereichen durchgeführt, und wünschenswerterweise werden die Temperaturen der Verstreckungsbereiche zum Ende der Kühlzone hin in zunehmendem Maße auf höhere Werte eingestellt. Weiterhin umfasst das Wärmehärtungsverfahren wünschenswerterweise ein erstes Wärmehärtungsverfahren und ein zweites Wärmehärtungsverfahren. Das erste Wärmehärtungsverfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich von 50ºC höher als die Glasübergangstemperatur bis 20ºC niedriger als die Schmelztemperatur liegt, während die Folie um 0 bis 10% in der Querrichtung schrumpft, und das zweite Wärmehärtungsverfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich von 100ºC höher als die Glasübergangstemperatur bis 20ºC niedriger als die Schmelztemperatur liegt, während die Folie um 0 bis 10% in der Längsrichtung schrumpft. Der erste Wärmehärtungsschritt wird durchgeführt, indem man die Breite der Klammern des Spannrahmens um 0 bis 10% verengt, während der zweite Wärmehärtungsschritt unter Verwendung eines Verfahrens, wie dem Führen der Folie durch eine Quetschwalze mit steuerbarer Geschwindigkeit, durchgeführt wird, um die Länge der Folie um 0 bis 10 % zu schrumpfen.
Die folgenden Bedingungen sind erwünscht, wenn die thermoplastische Harzfolie der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Polyamidharzes hergestellt wird. Nicht verstreckte, uniaxial orientierte oder biaxial orientierte Polyamidfolien, die wenigstens 1,0 Gew.-% Wasser enthalten, werden als Folienmaterial verwendet. Die Polyamidfolie sollte anfänglich in der Längsrichtung verstreckt werden, dann in der Querrichtung verstreckt werden und anschließend dem oben genannten Kühlverfahren unterzogen werden. In dem Wärmehärtungsverfahren sollten biaxial orientierte Polyamidfolien einer Wärmehärtung unterzogen werden, während mit ihnen eine Schrumpfung in der Längsrichtung durchgeführt wird oder während mit ihnen eine Wärmebehandlung mit Dampf bei einer Temperatur von wenigstens 95ºC durchgeführt wird. Diese zwei Typen der Verarbeitung können auch gleichzeitig während des Wärmehärtungsverfahrens angewendet werden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf nicht einschränkende Beispiele ausführlich beschrieben.

Beispiele

In den nachstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen können thermoplastische Harzfolien hergestellt werden, indem man z. B. eine in der Fig. 2 gezeigte Apparatur verwendet. Zuerst wird ein thermoplastisches Harz aus einer T-Düse 1 extrudiert, dann plötzlich durch eine Kühlwalze 2 gekühlt, so dass eine Folie 20 gebildet wird. Diese Folie 20 wird durch die Walzenstreckmaschine 3 in der Längsrichtung verstreckt, dann werden die Seitenränder der Folie 20 durch Klammern 5 des Spannrahmens 4 ergriffen, dann wird die Folie 20 wie folgt durch einen Spannrahmen 4 hindurchgeführt, der eine Vorerwärmungszone 6, eine Verstreckungszone 7 in der Querrichtung, eine Kühlzone 8 und die Wärmehärtungszonen 9 und 10 umfasst. Zuerst wird die Folie durch die Vorerwärmungszone 6 hindurchgeführt und erfährt eine vorläufige Wärmebehandlung und dann wird sie in der Zone des Verstreckens in der Querrichtung 7 in der Querrichtung verstreckt. Danach wird die Folie 20 in der Kühlzone 8 gekühlt und dann einer Wärmehärtung in den zwei Wärmehärtungszonen 9 und 10 unterzogen. Danach wird die Klammer 5 gelöst, dann verlässt die Folie 20 den Spannrahmen und wird von der Aufwickelvorrichtung 11 aufgenommen.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Biegeverformung wie folgt gemessen. Zuerst wurde eine Linie, die über die gesamte Breite der Folie geht, auf die Oberfläche der Folie gezeichnet, bevor die Folie in den Spannrahmen 4 eintritt. Wie in der Fig. 3 gezeigt wird, war die Linie auf der schließlich erhaltenen Folie zu einer bogenförmigen Kurve deformiert, wobei die Verbiegungsdeformation B aus der folgenden Gleichung berechnet wurde:
B(%) = b/w · 100,
wobei w die Breite (mm) der Folie ist, und b die maximale Einbeulung (mm) der Biegekurve ist.

Beispiel 1

Ein Nylon 6-Harz wurde geschmolzen und aus einer T-Düse extrudiert, und nach der Ausbildung einer Folie wurde dieselbe auf einer Kühlwalze mit einer Walzenstreckmaschine auf das 3,25fache in der Längsrichtung verstreckt. Dann wurde die Folie auf das 3,5fache in der Querrichtung verstreckt und schließlich in einem Spannrahmen einer Wärmehärtungsbehandlung unterzogen, wodurch eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie erhalten wurde. Die entsprechenden Temperaturen in dem Spannrahmen waren 60ºC für die Vorerwärmung, 85ºC für das Verstrecken, 40ºC für die anschließende Kühlung und 235ºC für die Wärmehärtung. Nach einer weiteren Wärmehärtung bei C wurde die Folie auf 100 C gekühlt, aus den Klammern entfernt und dann auf übliche Weise aufgewickelt. Im vorliegenden Fall war das Verhältnis L/W 3,0.

Vergleichsbeispiel 1

Eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass im vorliegenden Fall kein Kühlverfahren vorlag (d. h. L/W = 0).
Die Tabelle 1 zeigt das Verhältnis (σ&sub2;/σ&sub1;) der Wärmeschrumpfungsspannungen, den Wärmeschrumpfungsfaktor (HSTD) in der Querrichtung bei einer Temperatur, die 40ºC höher ist als die Glasübergangstemperatur des Harzes, und die Biegeverformung (B) der Folien, die in dem obigen Beispiel und Vergleichsbeispiel erhalten wurden. Die Verhältnisse (σ&sub2;/σ&sub1;) der Wärmeschrumpfungsspannungen und die Wärmeschrumpfungsfaktoren (HSTD) in der Querrichtung in dieser Tabelle sind diejenigen, welche im mittleren Teil jeder Folie gemessen wurden. Tabelle 1
Wie in der Tabelle 1 gezeigt wird, war der Wert des Verhältnisses (σ&sub2;/σ&sub1;) größer als 1,0 bei der Folie, die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, was auf einen ausgeprägten Verbiegungsgrad hinweist. Andererseits wiesen thermoplastische Harzfolien der vorliegenden Erfindung, die im Beispiel 1 erhalten wurden, nur eine geringe Verbiegungsdeformation auf, was auf sehr gleichmäßige physikalische Eigenschaften in der Querrichtung hinweist.

Beispiel 2

Ein Nylon 6-Harz wurde geschmolzen und aus einer T-Düse extrudiert, und nach der Ausbildung einer Folie wurde dieselbe auf einer Kühlwalze mit einer Walzenstreckmaschine auf das 3,3fache in der Längsrichtung verstreckt. Dann wurde die Folie auf das 3,4fache in der Querrichtung verstreckt und schließlich in einem Spannrahmen einer Wärmehärtungsbehandlung unterzogen, wodurch eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie erhalten wurde. Die entsprechenden Temperaturen in dem Spannrahmen waren 60ºC für die Vorerwärmung, 85ºC für das Verstrecken, 40ºC für die anschließende Kühlung und 225ºC für die Wärmehärtung. Die Folie wurde dann auf übliche Weise aufgewickelt. Im vorliegenden Fall war das Verhältnis L/W 1,0.

Beispiel 3

Eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 2 erhalten, außer dass in dem vorliegenden Fall das Verhältnis L/W 2,0 war.

Beispiel 4

Eine biaxial orientierte Nylon 6-Fofie wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 2 erhalten, außer dass in dem vorliegenden Fall das Verhältnis L/W 3,0 war.

Vergleichsbeispiel 2

Eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 2 erhalten, außer dass in dem vorliegenden Fall kein Kühlverfahren vorlag (d. h. L/W = 0).
Die Tabelle 2 zeigt die Folienherstellungsbedingungen in den oben erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen, einen Parameter des molekularen Orientierungswinkels Δθor · W/Wf der erhaltenen Folie und die Größe der Kräuselung, die beobachtet wird, wenn die Folien zu Beuteln geformt wurden. Tabelle 2
1) N: keine Kräuselung; M: mittlere Kräuselung; L: große Kräuselung
Wie in der Tabelle 2 klar gezeigt wird, wies die thermoplastische Harzfolie des Vergleichsbeispiels große Variationen des molekularen Orientierungswinkels in der Querrichtung auf, und ein großer Kräuselungsgrad trat auf, wenn die Folien zu Beuteln geformt wurden. Andererseits besaßen die thermoplastischen Harzfolien der vorliegenden Erfindung gleichmäßige physikalische Eigenschaften in der Querrichtung (nur eine kleine Variation des molekularen Orientierungswinkels in der Querrichtung), und nur eine geringe Kräuselung trat auf, wenn dieselben zu Beuteln geformt wurden.

Beispiel 5

Ein Nylon 6-Harz wurde geschmolzen und aus einer T-Düse extrudiert, und nach der Ausbildung einer Folie wurde dieselbe auf einer Kühlwalze mit einer Walzenstreckmaschine auf das 3,25fache in der Längsrichtung verstreckt. Dann wurde die Folie auf das 3,5fache in der Querrichtung in einem Spannrahmen verstreckt und schließlich einer Wärmehärtungsbehandlung unterzogen, wodurch eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie erhalten wurde. Die entsprechenden Temperaturen in dem Spannrahmen waren 60ºC für die Vorerwärmung, 85ºC für das Verstrecken, 40ºC für die anschließende Kühlung und 220ºC für die Wärmehärtung. Nach einer weiteren Wärmehärtung bei 210ºC wurde die Folie auf 100ºC gekühlt, aus den Klammern entfernt und dann auf übliche Weise aufgewickelt. Im vorliegenden Fall war das Verhältnis L/W 1,0.

Beispiel 6

Eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 5 erhalten, außer dass in dem vorliegenden Fall das Verhältnis L/W 2,0 war.

Beispiel 7

Eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 5 erhalten, außer dass in dem vorliegenden Fall das Verhältnis L/W 3,0 war.

Beispiel 8

Die im Beispiel 6 erhaltene biaxial orientierte Nylon 6-Folie wurde weiterhin einem Walzenpaar von 195ºC zugeführt, wobei eine Schrumpfung der Folie um 5% in der Längsrichtung ermöglicht wurde, wodurch eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie erhalten wurde.

Beispiel 9

Eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 5 erhalten, außer dass in dem vorliegenden Fall die im Wesentlichen nicht verstreckte Folie in Wasser getaucht wurde, bevor sie in der Längsrichtung verstreckt wurde.

Beispiel 10

Eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 5 erhalten, außer dass in dem vorliegenden Fall die uniaxial orientierte Folie in Wasser getaucht wurde, bevor sie in der Querrichtung verstreckt wurde.

Beispiel 11

Die im Beispiel 10 erhaltene biaxial orientierte Nylon 6-Folie ließ man weiterhin durch Walzen um 8% in der Längsrichtung schrumpfen, wodurch eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie erhalten wurde.

Beispiel 12

Eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 5 erhalten, außer dass in dem vorliegenden Fall die Temperatur der Kühlzone 80ºC war.

Beispiel 13

Eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 7 erhalten, außer dass in dem vorliegenden Fall die Temperatur der Kühlzone 80ºC war.

Beispiel 14

Eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 6 erhalten, außer dass in dem vorliegenden Fall die Temperatur der Kühlzone 80ºC war und die so erhaltene biaxial orientierte Nylon 6-Folie weiterhin durch Walzen in der Längsrichtung geschrumpft wurde.

Beispiel 15

Eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 11 erhalten, außer dass in dem vorliegenden Fall die Folie mit Wasserdampf bei 95ºC oder darüber wärmebehandelt wurde, während die Folie durch Walzen in der Längsrichtung geschrumpft wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Eine biaxial orientierte Nylon 6-Folie wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 11 erhalten, außer dass in dem vorliegenden Fall weder das Kühlverfahren noch das Schrumpfungsverfahren in der Längsrichtung angewendet wurde (d. h. L/W = 0).
Die Tabelle 3 zeigt den Parameter ΔBS·Δθor/Wf², der zum Verformungsfaktor durch Schrumpfung in siedendem Wasser und dem molekularen Orientierungswinkel der Folien in Beziehung steht, die in den oben genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, sowie den Grad der Fehlausrichtung beim Bedrucken, der beobachtet wurde, nachdem Schriftzeichen auf die Folien gedruckt wurden. Tabelle 3
1) Die im Beispiel 11 erhaltene Folie wurde mit Wasserdampf wärmebehandelt, während sie in der Längsrichtung geschrumpft wurde.
2) N: vernschlässigbar; A: merklich; S: deutlich
Wie aus der Tabelle 3 klar ersichtlich ist, wiesen die thermoplastischen Harzfolien der vorliegenden Erfindung geringe Werte des Parameters ΔBS·Δθor/Wf² auf, und nach dem Bedrucken wurde fast keine Druckfehlausrichtung auf diesen Folien beobachtet. Demgegenüber wiesen die thermoplastischen Harzfolien des Vergleichsbeispiels große Werte von ΔBS·Δθor/Wf² sowie eine große Fehlausrichtung beim Bedrucken auf, was auf ungleichmäßige physikalische Eigenschaften in der Querrichtung hinweist.

Claims

1. Biaxial orientierte Polyamidfolie, in der die Verformungsfaktoren (%) durch Schrumpfung in siedendem Wasser an irgendwelchen unterschiedlichen zwei Punkten auf einer geraden Linie in der Querrichtung und die molekularen Orientierungswinkel an irgendwelchen unterschiedlichen zwei Punkten auf einer geraden Linie in der Querrichtung - gemessen durch Mikrowellentechniken - die folgende Gleichung VIII:

ΔBS · Δθor/Wf² ≤ 44,0 (VIII),

erfüllen, worin ABS - ausgedrückt als absoluter Wert - der Unterschied zwischen den Verformungsfaktoren (%) durch Schrumpfung in siedendem Wasser, die an diesen zwei Punkten gemessen werden, ist; Δθor - ausgedrückt als absoluter Wert - der Unterschied zwischen diesen molekularen Orientierungswinkeln, die an diesen zwei Punkten gemessen werden, ist; und Wf der Abstand (m) zwischen den Messpunkten des molekularen Orientierungswinkels ist, wobei der Verformungsfaktor durch Schrumpfung in siedendem Wasser an jedem der zwei Punkte der Wert ist, der durch Messen der Schrumpfungsfaktoren (%) in siedendem Wasser bei +45º und -45º von der Längsachse der Folie erhalten wird, die Drehung im Uhrzeigersinn um die Längsachse als positiv angesehen wird, und der Faktor durch Schrumpfung in siedendem Wasser in der -45º- Richtung von dem Faktor in der +45º-Richtung substrahiert wird, und

worin die Polyamidfolie einen Faktor der thermischen Schrumpfung in der Querrichtung - gemessen bei einer Temperatur, die 40ºC höher ist als die Glasübergangstemperatur des Polyamids - von 3,8% oder weniger aufweist.

2. Biaxial orientierte Polyamidfolie gemäß Anspruch 1, worin die Spannung durch thermische Schrumpfung in der Querrichtung der Folie die folgende Formel I erfüllt, und der Faktor der thermischen Schrumpfung der Folie in der Querrichtung bei einer Temperatur, die 40ºC höher ist als die Glasübergangstemperatur des Harzes, 5% oder weniger beträgt:

(σ&sub2;/σ&sub1;) ≤ 1,0 (I),

worin σ&sub1; die Spannung durch thermische Schrumpfung (kg/mm²) der Folie in der Querrichtung bei einer Temperatur ist, die 70ºC höher ist als die Glasübergangstemperatur des Harzes, und σ&sub2; die Spannung durch thermische Schrumpfung (kg/mm²) der Folie in der Querrichtung bei einer Temperatur ist, die 80ºC niedriger ist als die Schmelztemperatur des Harzes.

3. Biaxial orientierte Polyamidfolie gemäß Anspruch 1, worin der molekulare Orientierungswinkel in einem marginalen Teil der Folie - gemessen durch Mikrowellentechniken - eine der folgenden Formeln II, III und IV:

-90º[C] < A ≤ -60º[C] (XII)

-30º[C] ≤ A ≤ 30º[C] (III)

60º[C] ≤ A ≤ 90º[C] (IV),

erfüllt, worin A der molekulare Orientierungswinkel (º) ist, der Winkel so gemessen wird, dass die Längsachse 0º entspricht und eine Drehung im Uhrzeigersinn als positiv angesehen wird.

4. Biaxial orientierte Polyamidfolie gemäß Anspruch 1, worin der Unterschied zwischen den molekularen Orientierungswinkeln an irgendwelchen zwei unterschiedlichen Punkten auf einer geraden Linie in der Querrichtung - gemessen durch Mikrowellentechniken - die folgende Gleichung V:

Δθor · W/Wf < 64,0 (V)

erfüllt, worin Δθor der Unterschied der an diesen zwei Punkten gemessenen molekularen Orientierungswinkel (º) ist; Wf der Abstand (m) dieser zwei Punkte ist, und W die Breite (m) der Folie ist.