DE69032741T2

DE69032741T2 - Klebrig gemachter zweifach härtbarer haftkleber

Info

Publication number: DE69032741T2
Application number: DE69032741T
Authority: DE
Inventors: Margaret M. La Verne Ca 91750 Bernard; Prakash Pasadena Ca 91107 Mallya; Sebastian S. Upland Ca 91786 Plamthottam
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1990-09-12
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: KR920700903A; EP0448663A1; JPH04502935A; DE69032741D1; KR0153746B1; EP0448663A4; CA2042065A1; ES2122961T3; US5723191A; WO1991004151A1; US5639811A; AU6401690A; EP0448663B1; AU639944B2; CA2042065C

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Haftklebstoffe und im besonderen auf Acrylsäure basierende Haftklebstoffe, welche doppelt gehärtet sind.

Hintergrund der Erfindung

Die Automobil-, Luftfahrt-, Konsumguterindustrie und andere Industrien benötigen Klebstoffe, die eine Kombination von Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Haltbarkeit, Beständigkeit gegenüber dauerhafter Einwirkung von hohen Temperaturen sowie gute Ablöseklebkraft auf einer Vielzahl von Substraten, wie beispielsweise Metallen, Kunststoffen, Farben und ähnliche, besitzen. Während auf Kautschuk/Harz basierende Klebestoffe eine ausgezeichnete Abschälklebkraft auf vielen Substraten zeigen, ist ihre Leistungsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen schlecht. Auf Acrylsäure basierende Klebstoffe haben im Gegensatz hierzu entweder ausgezeichnete Haftfestigkeit und eine schlechte Leistungsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen oder geringe Haftfestigkeit und eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen. Erwünscht ist ein haltbarer Klebstoff, der sowohl durch gute Haftfestigkeit auf einer Vielzahl von Substraten und eine hohe Versagenstemperatur bei der Haftfestigkeit aufweist.
Es ist bekannt, daß Haftfestigkeit auf verschiedenen Substraten im allgemeinen verbessert wird, falls Acrylsäurehaftklebstoffe mit niedermolekulargewichtigen Klebrigmachern compoundiert werden. Beispielsweise lehrt das japanische Patent 8569180 (eingereicht von Nitto) die Verwendung von phenolischen Terpenharzen als Klebrigmacher in fotohärtbaren Haftklebstoffen. Die Verwendung von anderen Harzarten, einschließlich Xylenharzen, wird im japanischen Journal "Setchaku" (Band 23, Seiten 489-504, 1984) beschrieben. Die Verwendung von Cyclohexenharz wird in der DE 33 23 122 (1983) beschrieben. US-Patent 4,418,120 von Kealy et al. offenbart ein vernetztes klebrig gemachtes Polymer, das auf Isooctylacrylat und 3 bis 7 Gew.-% Acrylsäure basiert. Vom Polymer wird angegeben, daß dieses eine logarithmische Viskositätszahl von 0,75 bis 1,5 dl/g vor der Härtung hat. Vom gehärteten Produkt war angegeben, daß diese eine Scherung bei 70ºC von mindestens 5.000 Minuten hat, ein Ergebnis, welches in der Praxis von uns nicht erreicht werden konnte.
Das Einfügen niedermolekulargewichtiger Harze in die Klebstoffformulierung führt typischerweise zu Klebstoffen, welche eine geringe Hochtemperaturscher- haftung aufweisen. Um dies zu minimieren, wurden bisher sehr hochmolekulargewichtige Polymere zur Klebrigmachung verwendet. Es war bisher jedoch sehr schwierig, diese Polymere in kommerziellem Maßstab herzustellen.
Die Haltbarkeit, Haftfestigkeit und andere Eigenschaften von Haftklebstoffen werden ebenfalls sowohl von der Wahl der Monomeren, welche das Copolymer aufweist, als auch von der Art des eingesetzten Härtungsverfahrens beeinflußt. Das japanische Patent 8,418,774 offenbart eine strahlungshärtbare Haftklebstoffzusammensetzung, die ein terpenphenolisches Harz und ein Glycidylmethacrylatmonomer enthält. Die Härtung erfolgt über Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen und wird durch Bestrahlung aktiviert.
US-Patent 3,639,500 von Muny et al. beschreibt einen Haftklebstoff, der auf Polyepoxid, einem Acrylesterklebrigmacher und einem Dienpolymer basiert, welches strukturelle Klebstoffeigenschaft zeigt, nachdem dieses thermisch aktiviert wurde. Die Raumtemperaturschereigenschaften dieser Klebstoffe vor der thermischen Aktivierung sind jedoch sehr niedrig aufgrund der hohen Menge von niedermolekulargewichtigen Polyepoxiden. US-Patent 4,456,741 von Ames offenbart einen ähnlichen Acrylsäureschmelzklebstoff, der Klebrigmacher enthält und gute Haftfestigkeit und dauerhafte Klebrigkeit aufweist, aber eine niedrige Scherfestigkeit hat.
US-Patent 4,726,983 von Traynor et al. offenbart eine klebrig gemachte, auf Acrylsäure basierende Haftklebstoffzusammensetzung, die N-Vinyl-2-pyrrolidon enthält und von der beschrieben ist, daß sie zur Befestigung von hochfesten Automobilfarben geeignet ist. US-Patent 3,903,057 von Gardner et al. und US- Patent 3,893,982 von Gardner et al. beschreiben einen Haftklebstoff, der ein Copolymer aufweist, welches ein Säureepoxymonomersystem enthält, welches mit 1,3-Bis(dimethylamino)-2-hydroxypropan formuliert ist. Die Zusammensetzung wird während des Verdampfens des Lösungsmittels aufgrund der Gegenwart des Aminkatalysators gehärtet. Das US-Patent 4,404,246 von Charbonneau et al. beschreibt ein ähnliches Acrylsäureband, welches durch Aufbahnpolymerisation hergestellt wird, bei der ein latentes Vernetzungsmittel, wie beispielsweise ein niederes alkoxyliertes Aminoformaldehyd zugegeben wird, um hohe Klebfestigkeit und Haftfestigkeit nach Wärmebehandlung zu erreichen.
Trotz der Fülle von Monomer-Monomer- und Copolymer-Klebrigmacher- Kombinationen, die im Stand der Technik offenbart sind, lehrt niemand bisher, wie ein auf Acrylsäure basierender Haftklebstoff hergestellt werden kann, der durch eine hohe Scherfestigkeitsversagenstemperatur und gute Haftfestigkeit auf einer Vielzahl von Substraten gekennzeichnet ist. Auch wurden die Vorteile von doppelt gehärteten Vernetzern, wie dies hiernach folgend erläutert wird, erkannt, falls sie überhaupt erhalten wurden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt einen auf Acrylsäure basierenden Haftklebstoff zur Verfügung, in den vorhandene Epoxyfunktionalitäten und vorhandene Carbonsäurefunktionalitäten in ein auf Acrylsäure basierendes Copolymer eingebaut werden, durch welches, wenn es mit einem Klebrigmacher kombiniert wird, ein doppelhärtbarer Klebstoff zur Verfügung gestellt wird, der sowohl eine hohe Versagenstemperatur der Scheradhäsion als auch eine gute Haftfestigkeit aufweist, wenn er bei einer Vielzahl von Substraten angewendet wird.
Das Copolymer basiert auf einer Hauptkette aus polymerisiertem Alkylacrylatester und/oder Alkylmethacrylatesterpolymeren und weist des weiteren polymerisierte Glycidylmonomere auf, welche die gewünschten Epoxyfunktionalitäten enthalten sowie eine positive Menge einer ungesättigten Carbonsäure. Das Copolymer wird mit einem Klebrigmacher kombiniert, um einen "zweifach härtbaren" Haftklebstoff mit erhöhter Klebrigkeit zu erhalten. Wenn der Klebstoff zunächst (oder primär) durch Erwärmen, ein chemisches Vernetzungsmittel, aktinische Strahlung oder Elektronenstrahlbestrahlung, gehärtet ist, ist das Ergebnis ein Klebstoff, der ausgezeichnete Klebrigkeit, Abschälfestigkeit und gute Balance der Hochtemperaturscherung zeigt. Wenn der Klebstoff anschließend bei Gebrauch erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, tritt eine intrinsische Wechselwirkung zwischen benachbarten Copolymerketten auf. Epoxyreste des Glycidylmonomers scheinen mit Carbonsäureresten in Wechselwirkung zu treten, wodurch eine intrinsische zweite Härtung bewirkt wird, die das Copolymer zusätzlich vernetzt.
Die Erfindung stellt des weiteren einen auf Acrylsäure basierender Haftklebstoff, zur Verfügung, indem die Temperatur, bei der die zweite Härtung auftritt, durch Einbau von Aktivatorresten in das Copolymer erniedrigt wird. Vorzugsweise ist der Aktivatorrest ein Vinyllactam, insbesondere N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam und Mischungen hiervon.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können des weiteren Pigmente, Füllstoffe, wie beispielsweise Mikrokugeln mit niedriger Dichte, Verdünner, und ähnliche aufweisen. Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren Transferbänder und einfach oder doppelt beschichtete Bänder zur Verfügung, die einen Kern und zumindest eine Hautschicht aus Klebstoffen der vorliegenden Erfindung aufweisen. Die Klebstoffe und Bänder der vorliegenden Erfindung zeigen ein gutes Haftvermögen auf einer Vielzahl von Substraten und können als Konstruktionsklebstoff und für andere Anwendungen eingesetzt werden.
DD-A- 260,708 offenbart eine Kontaktklebstoffformulierung, die auf einem Copolymer von Acrylsäurebutylester, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure basiert, wobei die Formulierung auch einen Klebrigmacher aufweist, der Kolophonium enthält. Dieser Klebstoff ist ausdrücklich formuliert, um das Absorptionsproblem zu überwinden, wenn er auf absorbierenden Bändern, wie beispielsweise Klebebänder, angewendet wird und um den Bedarf an Transferbeschichtungen zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung wendet sich an hierin zuvor aufgeführte Probleme und schafft Haftklebstoffzusammensetzungen mit erhöhter Klebrigkeit als Gegenstand des beigefügten Anspruchs 1, bevorzugte Ausführungsformen sind in den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen definiert. Die Erfindung stellt des weiteren Transferbänder und Haftklebstoffbänder zur Verfügung, welche in den beigefügten Ansprüchen 20 und 21 definiert sind. Die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung zeigt im wesentlichen verbesserte Haftfestigkeit auf Edelstahl, verglichen mit entsprechenden Kontrollzusammensetzungen, wobei die Kontrollzusammensetzungen keinen Klebrigmacher enthalten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Zeichnung stellt den Gelgehalt für einen erfindungsgemäß hergestellten Klebstoff als Funktion der Temperatur dar.

Detaillierte Beschreibung

Erfindungsgemäße Haftklebstoffe werden durch Kombination von gewissen auf Acrylsäure basierenden Copolymeren mit einem Klebrigmacher und einer Anfangshärtung der Kombination durch Erwärmen, einem chemischen Vernetzungsmittel, aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlbestrahlung hergestellt. Dies wird hierin als primäre Härtung bezeichnet.
Das Copolymer wird durch Copolymerisation einer Mischung von Monomeren hergestellt, die zumindest ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylatestern und Alkylmethacrylatestern, enthält, die von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthalten sowie Mischungen hiervon, ein Glycidylmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Allylglycidylethern, Glycidylacrylatestern, Glycidylmethacrylatestern und Mischungen hiervon und eine ungesättigte Carbonsäure aufweisen.
Falls auf eine Menge begrenzt, die nicht zu einem Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb etwa -15ºC führt, können Alkylacrylat und Methacrylatester in das Copolymer eingefügt werden, die weniger als 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten.
Bezogen auf die copolymerisierte Basis weisen die erfindungsgemäßen Copolymere typischerweise von 55 bis 85 Gew.-% eines Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylatesters, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, von 0 bis etwa 35 Gew.-% eines Alkylacrylats und/oder Alkylmethacrylatesters, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% eines Glycidylmonomers sowie eine positive Menge bis zu etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 13 Gew.-%, einer ungesättigten Carbonsäure auf.
Das exakte Verhältnis der Monomeren wird vorzugsweise so ausgewählt, daß ein Polymer erhalten wird, dessen Glasübergangstemperatur geringer als etwa -15ºC ist. Die ungehärteten erfindungsgemäßen Copolymere haben ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von zumindest etwa 200.000, vorzugsweise von etwa 200.000 bis etwa 1.000.000, wie dies durch Größenausschlußchromatografie unter Verwendung von Polystyrol als Kalibrierungsmittel bestimmt wird.
Beispiele von Alkylacrylaten und Methacrylaten, die 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, umfassen, ohne Begrenzung hierauf, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Butylacrylat, sec-Butylacrylat, Methylbutylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, Isodecylmethacrylat und ähnliche sowie deren Mischungen. 2-Ethylhexylacrylat wird gegenwärtig bevorzugt.
Beispiele für Alkylacrylate und Methacrylate, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, schließen, ohne Begrenzung hierauf, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und ähnliche ein.
Beispiele ungesättigter Carbonsäuren, welche für die vorliegende Erfindung zweckmäßig sind, schließen, ohne Begrenzung hierauf, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und ähnliche ein. Acrylsäure wird bevorzugt.
Wie unten beschrieben kann das Copolymer des weiteren von 0 bis etwa 30 Gew.- % vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, eines Monomeren mit Aktivatorrest enthalten, dessen Gegenwart in dem Copolymer die Temperatur erniedrigt, bei der der Klebstoff eine intrinsische zweite Härtung bei erhöhter Temperatur erfährt, typischerweise bei Bedingungen des Gebrauchs. Vorzugsweise ist der Aktivatorrest ein Vinyllactam und besonders bevorzugt ein N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam oder Mischungen hiervon.
Die Copolymere können unter Verwendung von Lösungs-, Emulsions- und Chargenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Es ist gegenwärtig bevorzugt, die Copolymere in Lösung unter Verwendung von Mischungen aus Lösemitteln herzustellen. Die gegenwärtig bevorzugte Lösungsmittelpolymerisation umfaßt die Verwendung von Mischungen aus Ethylacetat und Hexan oder Ethylacetat und Aceton. Das Verhältnis der Lösemittel wird so eingestellt, daß eine Rückflußtemperatur von etwa 68 bis etwa 78ºC erhalten wird. Der Feststoffgehalt während der Polymerisation kann typischerweise im Bereich von etwa 40 bis etwa 60% betragen, um das gewünschte mittlere Molekulargewicht zu erhalten und so Viskositäten zu erzielen, die im Reaktor gehandhabt werden können. Der Umsatz tritt in Gegenwart von freien Radikalinitiatoren, vorzugsweise vom Azotyp, beispielsweise 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, auf.
Nachdem das Copolymer hergestellt wurde, wird ein Haftklebstoff durch Kombination des Copolymers mit einem Klebrigmacher hergestellt. Eine Vielzahl von Klebrigmachern kann verwendet werden, um die Klebrigkeit und Abschälfestigkeit des Klebstoffs zu verstärken. Diese umfassen Terpentinharze und Terpentinharzderivate, einschließlich terpentinartige Materialien, die natürlicherweise in den Ölharzen von Kieferbäumen vorkommen, sowie Derivate, einschließlich Terpentinharzestern, modifizierten Terpentinharzen sowie fraktionierte, hydrierte, dehydrierte und polymerisierte Terpentinharze, modifizierte Terpentinharzester und ähnliche.
Eine Vielzahl solcher Harze sind kommerziell erhältlich. Zu diesen gehören Foral 85 (Glycerolester eines hochstabilisierten Terpentinharzes), Foral 105 (Pentaerythritester eines hydrierten Terpentinharzes), Stabilite Ester 10 und Pentalyn H, hergestellt und vertrieben von Hercules, Inc., PE Estergum und ähnliche, hergestellt von Arizona Chemical Co. und Sylvatac 40 N, Sylvatac RX, Sylvatac 95 und ähnliche, hergestellt von Sylvachem Corporation.
Des weiteren können auch Terpenharze eingesetzt werden, welche Kohlenwasserstoffe der Formel C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub6; sind, die in den meisten essentiellen Ölen und Ölharzen von Pflanzen vorkommen, und phenolinodifizierte Terpenharze, wie alpha-Pinen, beta-Pinen, Dipenten, Limonen, Myrecen, Bornylen, Camphene und ähnliche. Verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffharze, wie Escorez 1304, hergestellt von Exxon Chemical Co., und aromatische Kohlenwasserstoffharze, die auf C&sub9;'s, C&sub5;'s, Dicyclopentadien, Cumaron, Inden, Styrol, substituierten Styrolen und Styrolderivaten und ähnlichen basieren, können ebenfalls verwendet werden.
Hydrierte und partiell hydrierte Harze, wie beispielsweise Regalrez 1018, Regalrez 1033, Regalrez 1078, Regalrez 1094, Regalrez 1126, Regalrez 3102, Regalrez 6108 usw., hergestellt von Hercules Corporation, können verwendet werden. Verschiedene terpenphenolische Harze vom Typ SP 560, hergestellt und vertrieben von Schenectady Chemical Inc., Nirez 1100, hergestellt und vertrieben von Reichold Chemical Inc. und Piccolyte S-100, hergestellt und vertrieben von Hercules Corporation, sind besonders geeignete Klebrigmacher für die vorliegende Erfindung. Verschiedene gemischte aliphatische und aromatische Harze, wie beispielsweise Hercotex AD 1100, hergestellt und vertrieben von Hercules Corporation, können verwendet werden.
Während die oben beschriebenen Harze recht zweckmäßig zum Klebrigmachen der erfindungsgemäßen Copolymere sind, kann das bestimmte klebrigmachende Harz und/oder die Menge für eine gegebene Formulierung abhängig von der Art des Acrylsäurepolymeren, das klebrig gemacht werden soll, abhängen. Einige Harze, wie beispielsweise Foral 85, sind in weiten Bereichen mit Acrylsäurezusammensetzungen kompatibel. Andere, wie Regalrez 6108, machen nur eine begrenzte Anzahl von Zusammensetzungen klebrig. Die klebrigmachenden Harze oder die eingesetzte Menge soll im wesentlichen kompatibel mit dem Acrylsäurepolymeren sein. Der Ausdruck "im wesentlichen kompatibel", wie hierin verwendet, bedeutet, daß wenn der Klebrigmacher und das Copolymer kombiniert werden, die entstehende Kombination im wesentlichen transparent ist, im Gegensatz zu Trübungen bei normalem Sehen. Viele im Stand der Technik bekannte Harze, die zum Klebrigmachen von auf Acrylsäure basierenden Haftklebstoffen zweckmäßig sind, können effektiv zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, obwohl der Rahmen der Erfindung nicht nur auf diese Harze limitiert sein soll. Harze, die in Satas, Handbook of Presure Sensitive Adhesive Technology, von Nostrand Reinhold, Co., ch. 20, Seiten 527-584 (1989) beschrieben sind, können verwendet werden. Harze, die in den US-Patenten 4,418,120 und 4,726,983 und EP 0 303 430 beschrieben sind, sind besonders zweckmäßig.
Die Menge an erfindungsgemäß zu verwendendem Klebrigmacher ist von der Art des Copolymeren und dem verwendeten Klebrigmacher abhängig. Typischerweise werden die Haftklebstoffzusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, von 5 bis 60 Gew.-% des gesamten oder mehreren Klebrigmachern aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können des weiteren Additive, wie beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Verdünner und ähnliche aufweisen. Das Pigment wird, falls gewünscht, in einer Menge zur Verfügung gestellt, die ausreicht, dem Klebstoff die gewünschte Farbe zu verleihen. Beispiele von Pigmenten umfassen, ohne Begrenzung hierauf, feste anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Ruß, Titandioxid und ähnliche sowie organische Farbstoffe.
Mikrokugeln sind besonders bevorzugte farblose Füllstoffe, insbesondere Mikrokugeln niederer Dichte. "Mikrokugeln niederer Dichte", wie hierin verwendet, umfassen starre Mikrokugeln mit einer Dichte von weniger als etwa 1,0 g/cc und elastomere Mikrokugeln mit einer Dichte von weniger als etwa 1,5 g/cc. Die Mikrokugeln neigen zur Verstärkung einer Vielzahl von physikalischen Eigenschaften der Klebstoffe, wie beispielsweise Zugfestigkeit und Anpassungsfähigkeit an gekrümmte oder unregelmäßige Oberflächen. Feste oder hohle Mikrokugeln aus Glas, Keramik, Kunststoffen und/oder Kohlenstoffmaterialien können erfindungsgemäß verwendet werden. Die hohlen Mikrokugeln werden bevorzugt eingesetzt.
Falls Mikrokugeln thermoplastischer Polymere eingesetzt werden, wird erwartet, daß diese vernetzen und auf die Polymermatrix des Klebstoffs aufpfropfen, falls Elektronenstrahlbestrahlung verwendet wird, um das Polymer zu härten. Bevorzugte elastomere Mikrokugeln niederer Dichte werden aus einem Haftklebstoffmaterial gebildet und zeigen eine sehr niedrige Glasübergangstemperatur (Tg), sind nicht schmelzbar, unlöslich und inhärent klebrig.
Falls gewünscht, können Verdünnen wie beispielsweise Weichmacher, anstatt eines Teils des Klebrigmachers zugegeben werden, um die Eigenschaften der Klebrigkeit und Kohäsionsstärke zu verändern.
Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe werden durch Erwärmen, ein chemisches Vernetzungsmittel, aktinische Strahlung oder Elektronenstrahlbestrahlung primär gehärtet. Das Ergebnis ist ausgezeichnete Klebrigkeit und Abschalbeständigkeit und eine gute Balance der Hochtemperaturscherfestigkeit. Die Gegenwart von Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat in der Copolymerisation scheint eine Viskosität des Polymers zu verursachen, welches für das Klebrigmachen gewünscht wird, ohne daß niedere Temperaturen und lange Polymerisationszeiten benötigt werden, die typisch für die im Stand der Technik offenbarten Systeme sind.
In einer Ausführungform der Erfindung werden die Klebstoffe primär durch Erwärmen unter trocknenden Bedingungen gehärtet, d. h. daß die Klebstoffe bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden, die ausreichen, das Lösemittel aus der Zusammensetzung zu verdampfen. Solche Temperaturen reichen typisch von etwa 70ºC bis etwa 120ºC.
Eine "zweite Härtung" des Klebstoffs tritt auf, wenn der Klebstoff nachfolgend erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, typisch bei Gebrauchsbedingungen. Da dies nicht durch Theorien unterstützt wird, wird davon ausgegangen, daß eine intrinsische Wechselwirkung vorwiegend zwischen vorhandenen Epoxyfunktionalitäten des polymerisierten Glycidyl enthaltenden Monomers und vorhandenen Carbonsäurefunktionalitäten des polymerisierten ungesättigten Carbonsäuremonomers auftritt. Es sollte verstanden werden, daß die "zweite Härtung" ebenfalls auftreten kann, zumindest teilweise, bei Bedingungen der primären Härtung, wenn die letztere durch Erwärmen des Kunststoffs bewirkt wird. Dementsprechend können einige Wechselwirkungen zwischen Epoxy- und Carbonsäurefunktionalitäten während der primären Härtung auftreten. Das Ergebnis ist eine bedeutend verstärkte Hochtemperaturleistungsfähigkeit, Versagenstemperaturen der Scherhaftung (Shear Adhesion Failure Temperatures, SAFT) größer als etwa 150ºC werden realisiert.
Zusätzlich zur Erhöhung der SAFT-Werte ist für das. Auftreten der zweiten Härtung ein steigender Gelgehalt des zweifach gehärteten Klebstoffs wesentlich.
Der "Gelgehalt" bezieht sich auf den Prozentwert des Haftklebstoffs, welcher unlöslich in einem Lösemittel ist, nach dem Klebrigmachen, ausgedrückt in Gewichtsprozent. Der Gelgehalt ist im allgemeinen hoch für sehr vernetzte Polymere, welche höher viskos sind und höhere Molekulargewichte haben als Polymere, welche zu einem geringeren Grad vernetzt sind. Verstärktes Härten führt zu einem stärkeren Vernetzen und dementsprechend höheren Gelgehalt.
Die beigefügte Zeichnung stellt grafisch den Gelgehalt als Funktion der Temperatur für einen Klebstoff dar, der erfindungsgemäß hergestellt wurde, und andere auf Acrylsäure basierende Haftklebstoffe, die gemäß US-Patent 4,418,120 von Kealy et al. hergestellt wurden.
Wie in der Zeichnung dargestellt, zeigt ein Haftklebstoff, der wie in Beispiel 1 unten beschrieben hergestellt wurde, einen signifikant erhöhten Gelgehalt durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb 100ºC. Nach Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 120ºC wird ein Gelgehalt von größer als 35 Gew.-% realisiert, was zeigt, daß eine zweite Härtung bewirkt wird, wenn der Klebstoff erhöhten Temperaturen bei Gebrauchsbedingungen ausgesetzt wird.
Die Aktivierungstemperatur, bei der die zweite Härtung auftritt, kann durch Einbau von einem "Aktivatorrest" in das Copolymer erniedrigt werden. Wie oben beschrieben ist bevorzugt, daß der Aktivatorrest ein Vinyllactam, insbesondere N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam oder Mischungen hiervon aufweist, aber die Erfindung ist nicht hierauf begrenzt. Jede Chemikalie, welche die Wirkung der Erniedrigung der Aktivierungstemperatur der zweiten Härtung bewirkt und welche mit dem klebrig gemachten, auf Acrylsäure basierenden Klebstoffen der vorliegenden Erfindung kompatibel ist, kann verwendet werden. Die Aktivierungstemperatur ist typischerweise nicht größer als etwa 120ºC. Durch Einstellen der Menge und der Art des verwendeten Aktivatorrests ist es möglich, die Temperatur der zweiten Härtung "einzustellen".
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen stellt die vorliegende Erfindung des weiteren sowohl ein Transferband als auch Bänder mit beschichtetem Aufbau zur Verfügung, wobei die letzteren aus einem Kern bestehen, der auf einer oder beiden Seiten mit einer Hautschicht beschichtet ist, die einen klebrig gemachtes, auf Acrylsäure basierendes Copolymer der vorliegenden Erfindung aufweist.
Erfindungsgemäß hergestellte Transferbänder weisen einen selbsttragenden Film aus Haftklebstoff, wie oben beschrieben, und zumindest einen Ablösestreifen auf. Dementsprechend können die Haftklebstoffe auf einen Ablösestreifen, wie beispielsweise ein siliconbeschichtetes Ablösepapier, beschichtet und als Rolle gelagert werden.
Alternativ kann ein Band mit schichtartigem Aufbau durch Beschichtung eines Kerns, wie beispielsweise eine auf Acrylsäure basierende Polymermatrix, auf einer oder beiden Seiten mit einer "Hautschicht" aus auf Acrylsäure basierendem Haftklebstoff der oben beschriebenen Art mit erhöhter Klebrigkeit hergestellt werden. Der Kern kann ein Haftklebstoff sein. Die Hautschicht kann vor oder nach der Beschichtung oder dem Laminieren auf den acrylsäurehaltigen Kern gehärtet werden. Ein oder mehrere Ablösestreifen umfassen ("sandwich") das Band, bis es vor der Verwendung entfernt wird.
Sowohl die Transferbänder als auch die Schichtbänder können zusätzlich Pigmente, Füllstoffe und/oder Verdünner von der oben beschriebenen Art im Klebstoff aufweisen.
Die Klebstoffe und Bänder der vorliegenden Erfindung zeigen ausgezeichnete Abschälhaftung auf einer Vielzahl von Substraten, wie beispielsweise Metallen, Kunststoffen und Farben.
Die folgenden Versuche wurden verwendet, um verschiedene physikalischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung zu bestimmen:
Die 180º-Abschälung wurde auf ähnliche Weise gemessen, wie die, die in Test Methods for Pressure Sensitive Adhesives, 8. Ausgabe, PSTC #1, beschrieben ist, wobei der Klebstoff auf eine 2 mil Mylar-Folie laminiert wurde.
Die Scherung bei Raumtemperatur wurde auf eine ähnliche Weise bestimmt, wie die, die in Test Methods for Pressure Sensitive Adhesives, 8. Ausgabe, PSTC #7, beschrieben ist.
Die Scherung bei 70ºC wurde auf eine ähnliche Weise gemessen wie die für die Raumtemperaturscherung, aber bei 70ºC und mit einer Verweilzeit von 24 Stunden.
Der Versuch zur Bestimmung der Scherhaftungsversagenstemperatur (Shear Adhesion Failure Temperature; SAFT) ist ein Versuch, bei dem der Klebstoff mit einer Überlappung von 1" · 1" auf Edelstahl aufgebracht wird, auf den eine 4,5 lb Rollkraft angewendet wird. Nach einer Verweilzeit von 24 Stunden wird dieser in einen Ofen gebracht und eine 1 kg-Belastung wird unter Scherbedingungen angewandt, und die Temperatur wird von 40ºC auf 200ºC bei einer Geschwindigkeit von 1ºC pro Minuten erhöht. Die Versagenstemperatur wird als Versagenstemperatur der Scherhaftung aufgezeichnet. Dies ist eine Messung der Kohäsionsstärke des Klebstoffs oder der Fähigkeit des Klebstoffs, eine Bindung bei erhöhten Temperaturen aufrecht zu erhalten.
Das Folgende erläutert die Erfindung, ohne Begrenzung hierauf.

Beispiele 1 bis 3 und Kontrolle A

Eine Monomermischung wurde durch Mischen von 423 g 2-Ethylhexylacrylat, 145 g Methylacrylat, 3,15 g Glycidylmethacrylat, 12,6 g N-Vinylpyrrolidon und 44,1 g Acrylsäure erhalten. 157 g dieser Mischung wurde in einen 2-Liter-Reaktor gegeben, der mit einem Schaufelradrührer, Rückflußkühler und einem Thermistor ausgestattet war. Des weiteren wurden 73,5 g Ethylacetat und 78,76 g Hexan zugegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf Rückfluß erhitzt und 0,238 g Vazo 64 (2,2'-Azo-bis-isobutyronitril), hergestellt und vertrieben von DuPont, wurden in 5 g Ethylacetat zugegeben. Kräftiger Rückfluß begann nach kurzer Zeit, und der Inhalt des Reaktors wurde für 23 Minuten gehalten. Nach dieser Zeit wurden die verbleibenden Monomere mit 537,2 g Ethylacetat, 75,2 g Hexan und 0,707 g Vazo 64 gemischt und als einheitlich zugeführte Mischung über 3½ Stunden zugegeben. Während der gesamten Zugabe wurde die Temperatur so aufrecht erhalten, daß der Reaktorinhalt unter Rückfluß blieb. Eine Stunde nach Ende der Zugabe wurden 0,17 g Vazo 64 in 5 g Ethylacetat zugegeben und für eine weitere Stunde gehalten. Der Anteil des Feststoffgehalts nach Ende der Reaktion betrug 46,4% und die Viskosität 23 Pa·s unter Verwendung von #4@12 auf einem Brookfield Viskosimeter. Das erhaltene Polymer bestand aus 67,6 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, 23,2 Gew.-% Methylacrylat, 7% Acrylsäure, 2 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 0,3 Gew.-% Glycidylmethacrylat. Das Polymer wurde mit 25 Gew.-% Foral 85 Klebrigmacher (ein Glycerolester eines hochstabilisierten Harzes) formuliert, d. h. der Klebrigmacher wies 25% des Gesamtgewichts des Polymers und Klebrigmachers auf, was Beispiel 1 ergab.
Die Zusammensetzung wurde auf eine Ablösefolie beschichtet, wobei eine Beschichtungsdicke von etwa 125 g/m² erhalten und die Folie bei 70ºC für 15 Minuten getrocknet wurde.
Für Vergleichszwecke wurde ein Klebstoff hergestellt, der Isooctylacrylat und Acrylsäure (93 : 7) aufwies, wie in US-Patent 4,418,120 von Kealy et al. beschrieben, der mit einem Klebrigmacher formuliert wurde (was Kontrolle A ergab), und auf einem Ablösefilm in ähnlicher Weise, wie für das Beispiel beschrieben, beschichtet. Die Bänder wurden verschiedenen Temperaturen ausgesetzt, wie in Tabelle 1 dargestellt, wobei der Gelgehalt bestimmt wurde. Tabelle 1 Gelgehalt als Funktion der Temperatur
Beispiel 1 und Kontrolle A enthalten 25 Gew.-% Foral 85, das mit 0,5 Gew.-% Santanox R (Antioxidationsmittel, hergestellt und vertrieben von Monsanto Co.), stabilisiert war. Diese Proben wurden für 15 Minuten der jeweiligen gezeigten Temperatur ausgesetzt.
Wie in Tabelle 1 dargestellt, zeigte das Band, das erfindungsgemäß formuliert wurde, eine hohe Gelbildung, wenn es Temperaturen oberhalb 120ºC ausgesetzt wird, was eine Verbesserung der Kohäsionsfestigkeit anzeigt. Dies ist grafisch in der Zeichnung dargestellt.
Eine Transferband wurde ebenfalls unter Verwendung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Polymers hergestellt, wobei es mit einem chemischen Vernetzungsmittel und 25 Gew.-% Foral 85 (Beispiel 2) und 50 Gew.-% Foral 85 (Beispiel 3) formuliert wurde. Das speziell verwendete chemische Vernetzungsmittel war Aluminiumacetylacetona ("AAA"), welches als 10%ige Lösung in Toluol in einer Menge von 0,3 Trockengewichtsprozent AAA zugegeben wurde, bezogen auf das Trockengewicht des Copolymers. Beispiele 2 und 3 wurden auf eine Ablösefolie beschichtet, um eine Beschichtung einer Dicke von 50 g/m² zu erhalten und bei 70ºC für 15 Minuten getrocknet. Die Scher- und Ablöseeigenschaften sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

Beispiele 4 und 5 und Kontrollen B und C

Ein auf Acrylsäure basierender Haftklebstoff wurde durch eine halbchargenweise Polymerisation wie folgt hergestellt. Monomer und Lösemittelcharge "A" bestehend aus 323 g 2-Ethylhexylacrylat, 216 g Butylacrylat, 60 g Acrylsäure, 0,6 g Glycidylacrylat, 36 g Hexan, 110 g Ethylacetat, 0,37 g Vazo 64 wurde hergestellt. Ein 2 Liter ummantelter Reaktionskessel, der mit einem Rührer, Kühler und Einlässen für Stickstoffund Monomerzufuhr ausgestattet war, wurde mit 36 g Hexan und 110 g Ethylacetat beladen. Der ummantelte Kessel wurde erwärmt, so daß das Hexan am Rückfluß kochte. Die Temperatur wurde bei etwa 75ºC gehalten und 146 g der Reaktorcharge A, die 0,37 g gelöstes Vazo 64 enthielt, wurde zugegeben. Wenn die Lösung sehr viskos wurde, wurde die verbleibende Charge A kontinuierlich über eine Zeitspanne von 2 Stunden zugegeben, während die Temperatur bei etwa 75ºC aufrecht erhalten wurde. Eine zusätzliche Charge von 36 g Hexan und 110 g Ethylacetat wurde über eine Zeitspanne von 30 Minuten nach Ende der oben beschriebenen Zugabe zugegeben. Der Inhalt wurde für eine Stunde gerührt und 75 g Isopropylalkohol, der 0,36 g Vazo 64 enthielt, wurde zugegeben, um die Polymerisation nach einer Zeitspanne von 15 Minuten zu vervollständigen. Die Mischung wurde für eine zusätzliche Stunde gerührt und anschließend abgekühlt. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von etwa 53,9 Gew.-%.
Eine klebrig gemachte, auf Acrylsäure basierende Zusammensetzung wurde durch · Mischen mit 6,5 g Foral 85 mit 85 g der obigen Polymerlösung hergestellt. Ein Transferband dieses Klebstoffs wurde durch Beschichten von 50 g/m² auf einem Ablösefilm hergestellt und bei 70ºC unter verstärkter Luftzirkulation für 15 Minuten getrocknet. Die Beschichtung wurde mit einer 50 KGy EB Dosis Elektronenstrahlen gehärtet. Ein Band mit doppelt beschichtetem Aufbau wurde durch Laminieren dieses Bandes auf einer acrylischen Kernschicht hergestellt.
Dieses Band wurde auf Durchbruch und kontinuierliche Ablösung untersucht. Tabelle 3 stellt die Eigenschaften dieses Bandes (Beispiel 4) im Vergleich mit nicht klebrig gemachtem Polymer (Kontrolle B) detailliert dar.
Ein weiteres Transferband (Beispiel 5) wurde wie oben hergestellt, aber die Beschichtungsdicke betrug 125 g/m², und die Ablösehaftung wurde auf Edelstahl und Polyethylen untersucht. Tabelle 4 faßt die Ergebnisse zusammen. Tabelle 3 Zweifach härtbare klebrig gemachte acrylische Hautschicht für Bandkonstruktionen, die doppelt beschichtet sind
Wie in Tabelle 3 gezeigt, zeigte das doppelt beschichtete Band (Beispiel 4) im Vergleich zu nicht klebrig gemachtem Polymer (Kontrolle B) außergewöhnliche Abschälhaftung nach 72 Stunden Verweilzeit auf einer Inmont basierten Beschichtung / klar beschichteten Tafel. Tabelle 4
¹ Vor dem Aufbringen auf Edelstahlsubstrat wurde der Klebstoff auf eine 2 mil Mylar Folie aufgebracht.
² Vor dem Aufbringen auf das Substrat wurde der Klebstoff auf einen Aluminiumfilm übertragen.
Wie in Tabelle 4 dargestellt, zeigte das klebrig gemachte Transferband (Beispiel 5) verbesserte Abschälhaftung im Vergleich zu der nicht klebrig gemachten Zusammensetzung (Kontrolle C).

Beispiele 6 und 7 und Kontrolle D

Ein Polymer wurde wie in Beispiel 1, oben, hergestellt, aber mit 7,5 Gew.-% Acrylsäure in der Zusammensetzung. Der Klebstoff wurde mit 12 Gew.-% Foral 85 Klebrigmacher (Beispiel 6) und 12 Gew.-% SP 560 Harz (Beispiel 7) formuliert. Die Bänder wurden durch Beschichtung der formulierten Klebstoffe auf einem Ablösefilm mit 125 g/m² Beschichtungsgewicht hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
Kontrolle D ist ohne Klebrigmacher.
Die Bänder (Beispiele 6 und 7) zeigten im wesentlichen verbesserte Ablösehaftung im Vergleich zu nicht klebrig gemachter Kontrolle D.

Claims

Patentansprüche für die Vertragsstaaten: BE, DE, FR, GB, IT, NL und SE

1. Haftklebstoffzusammensetzung mit verbesserter Klebrigkeit, aufweisend: Ein vernetzbares, auf Acrylsäure basierendes Copolymer, das, bezogen auf die copolymerisierte Basis, 55 bis 85 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylatestern und Alkylinethacrylatestern, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, sowie Mischungen hiervon; von 0 bis etwa 35 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylatestern und Alkylmethacrylatestern, die weniger als 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, sowie Mischungen hiervon; von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% eines Glycidylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Allylglycidylethern, Glycidylacrylatestern, Glycidylmethacrylatestern und Mischungen hiervon; sowie eine positive Menge bis zu etwa 15 Gew.-% eines ungesättigten Carbonsäuremonomeren aufweist, wobei das Copolymer eine Glasübergangstemperatur von weniger als etwa -15ºC hat; und

einen Klebrigmacher, der im wesentlichen kompatibel mit dem Acrylsäurebasierten Copolymer ist und in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-% der genannten Klebstoff-Zusammensetzung vorhanden ist;

wobei diese Klebstoffzusammensetzung zumindest einer primären Härtung durch Erwärmen, einem chemischen Vernetzungsmittel, aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlbestrahlung unterzogen wird, wobei ein gehärteter Klebstoff erhalten wird, welcher anschließend einer zweiten Härtung unterzogen wird, wobei durch intrinsische Wechselwirkung zwischen vorhandenen Epoxyfunktionalitäten der Glycidylmonomere und vorhandenen Carbonsäurefunktionalitäten der ungesättigten Carbonsäuremonomere beim Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur ein erhöhter Gelgehalt erzielt wird.

2. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 5 bis 13 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung vorhanden ist.

3. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmachergehalt von 7,1 bis 60 Gew.-% beträgt.

4. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmachergehalt von 12 bis 60 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung beträgt.

5. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer des weiteren einen Aktivatorrest aufweist, der eine zweite Härtung bei einer Temperatur erlaubt, die geringer ist als die, die in Abwesenheit des Aktivatorrestes benötigt würde.

6. Haftklebstoff gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer des weiteren von 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-% eines Aktivatorrestes aufweist.

7. Haftklebstoff gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivatorrest ein Vinyllactam, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und Mischungen hiervon, aufweist.

8. Haftklebstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 7 mit einem Gelgehalt größer als ca. 35 Gew.-% nach Erwärmen auf eine Temperatur größer als ca. 120ºC.

9. Haftklebstoff gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Terpentinharzen, Terpentinharzestern, fraktionierten Terpentinharzen, hydrogenisierten Terpentinharzen, dehydrogenisierten Terpentinharzen, modifizierten Terpentinharzestern, Terpenharzen, phenolmodifizierten Terpenharzen, aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen und aromatischen Kohlenwasserstoffharzen.

10. Haftklebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure ist.

11. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylacrylatester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat und Mischungen hiervon.

12. Haftklebstoff gemäß Anspruch 1, der zusätzlich zumindest einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pigmenten, Füllstoffen, Verdünnern und Mischungen hiervon aufweist.

13. Haftklebstoff gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Mikrokugeln aufweist.

14. Haftklebstoff gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokugeln hohl sind.

15. Haftklebstoff gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokugeln Mikrokugeln mit geringer Dichte sind.

16. Haftklebstoff gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokugeln aus einem Stoff hergestellt sind, der aus der Gruppe bestehend aus Glas, Keramik, Polymeren und Kohlenstoffmaterialien und Mischungen hiervon, ausgewählt ist.

17. Haftklebstoffzusammensetzung mit verbesserter Klebrigkeit gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines selbsttragenden Films auf einem Ablösestreifen.

18. Haftklebstoffzusammensetzung mit verbesserter Klebrigkeit gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, der auf einen Träger geschichtet ist, welcher ein Innenband ist und auf welchem der Klebstoff als Haut auf der Innenschicht zur Verfügung gestellt wird.

19. Haftklebstoff mit verbesserter Klebrigkeit gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenschicht auf beiden Seiten mit einer Hautschicht des Haftklebstoffs beschichtet ist.

20. Transferband, aufweisend einen selbsttragenden Film Klebstoff und zumindest einen Ablösestreifen, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff den Klebstoff eines der Ansprüche 1 bis 17 aufweist.

21. Haftklebstoffband mit einem Kern, der zumindest auf einer Seite mit einer klebenden Hautschicht beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff den Ansprüchen 1 bis 16, 18 oder 19 entspricht.

Patentansprüche für den Vertragsstaat: ES

1. Verfahren zur Herstellung einer Haftklebstoffzusammensetzung mit verbesserter Klebrigkeit, umfassend die Schritte:

a) Zur Verfügung stellen der Komponenten:

Ein vernetzbares, auf Acrylsäure basierendes Copolymer, das, bezogen auf die copolymerisierte Basis, 55 bis 85 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylatestern und Alkylmethacrylatestern, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, sowie Mischungen hiervon; 0 bis etwa 35 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylacrylatestern und Alkylmethacrylatestern, die weniger als 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, sowie Mischungen hiervon; etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.- % eines Glycidylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Allylglycidylethern, Glycidylacrylatestern, Glycidylmethacrylatestern und Mischungen hiervon; sowie eine positive Menge bis zu etwa 15 Gew.-% eines ungesättigten Carbonsäuremonomeren aufweist, wobei das Copolymer eine Glasübergangstemperatur von weniger als etwa -15ºC hat; und

b) Bewirken einer Zwei-Stufen-Härtung, der genannten Klebstoffzusammensetzung, wobei sie zunächst zumindest einer primären Härtung durch Erwärmen, einem chemischen Vernetzungsmittel, aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlbestrahlung unterzogen wird, wobei ein gehärteter Klebstoff erhalten wird, und anschließender Durchführung einer zweiten Härtung, wobei durch intrinsische Wechselwirkung zwischen vorhandenen Epoxyfunktionalitäten der Glycidylmonomere und vorhandenen Carbonsäurefunktionalitäten der ungesättigten Carbonsäuremonomere beim Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur ein erhöhter Gelgehalt erzielt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 5 bis 13 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung vorhanden ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmachergehalt von 7, 1 bis 60 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmachergehalt von 12 bis 60 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer des weiteren einen Aktivatorrest aufweist, der eine zweite Härtung bei einer Temperatur erlaubt, die geringer ist als die, die in Abwesenheit des Aktivatorrestes benötigt würde.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer des weiteren von 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-% eines Aktivatorrestes aufweist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivatorrest ein Vinyllactam, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und Mischungen hiervon, aufweist.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 7 mit einem Gelgehalt größer als ca. 35 Gew.-% nach Erwärmen auf eine Temperatur größer als ca. 120ºC.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Terpentinharzen, Terpentinharzestern, fraktionierten Terpentinharzen, hydrogenisierten Terpentinharzen, dehydrogenisierten Terpentinharzen, modifizierten Terpentinharzestern, Terpenharzen, phenolmodifizierten Terpenharzen, aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen und aromatischen Kohlenwasserstoffharzen.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylacrylatester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat und Mischungen hiervon.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, das zusätzlich den Schritt des Beimengens von zumindest einem Zusatzstoff aufweist, der aus der Gruppe bestehend aus Pigmenten, Füllstoffen, Verdünnern und Mischungen hiervon ausgewählt ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Mikrokugeln aufweist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokugeln hohl sind.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokugeln Mikrokugeln mit geringer Dichte sind.

16. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokugeln aus einem Stoff hergestellt sind, der aus der Gruppe bestehend aus Glas, Keramik, Polymeren und Kohlenstoffmaterialien und Mischungen hiervon, ausgewählt ist.

17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines selbsttragenden Films auf einem Ablösestreifen.

18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das zusätzlich den Schritt des Beschichtens auf einen Träger umfaßt, welcher ein Innenband ist und auf welchem der Klebstoff als Haut auf der Innenschicht zur Verfügung gestellt wird.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenschicht auf beiden Seiten mit einer Hautschicht des Haftklebstoffs beschichtet ist.

20. Transferband, aufweisend einen selbsttragenden Film des Klebstoffs und zumindest einen Ablösestreifen, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffzusammensetzung die Klebstoffzusammensetzung aufweist, die erhältlich gemäß dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 17 herstellbar ist.

21. Haftklebstoffband mit einem Kern, der zumindest auf einer Seite mit einer klebenden Hautschicht beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 16, 18 oder 19 erhältlich ist.