CN102597088A - 双交联增粘压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

包括基于丙烯酸主链的共聚物、缩水甘油单体、不饱和羧酸单体和增粘剂的增粘PSA和胶带，所述粘合剂为双固化的并具有在LSE基底上突出的剥离粘合性、高温剪切性能、优异的应力消除性质和优异的转化性质的结合。

Description

双交联增粘压敏粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年9月11日提交的美国临时专利申请号61/241,553的权益，该临时申请在此通过引用全文并入。
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂，并且更具体地涉及增粘作用后与氮丙啶交联剂在线(in-line)混合并且被双固化(dual cured)的增粘的基于丙烯酸的压敏粘合剂。
发明背景
汽车、消费用具、消费电子品和其它工业需要具有多种性质组合的粘合剂，所述性质如长时间耐用性、对持续暴露于高温的耐性和对宽范围基底如金属、塑料、油漆等良好的剥离粘合性(peel adhesion)。尽管基于橡胶/树脂的粘合剂显示了对许多基底的优异的剥离粘合性，但是它们在高温下表现很差。与之相比，基于丙烯酸的粘合剂具有突出的剥离粘合性和差的高温性能，或具有低的剥离粘合性和突出的高温性能。所期望的是具有对低表面能(LSE)基底的良好剥离粘合性、高剪切粘合破坏温度、良好应力消除性质和优异的转化性质的耐用粘合剂。
已知如果丙烯酸压敏粘合剂与低分子量粘性树脂混合，那么对各种基底的剥离粘合性通常被改善。例如，日本专利8569180(转让给Nitto)教导了在光固化压敏粘合剂中萜酚树脂作为增粘剂的应用。日本期刊“Setchaku”(卷23，489-504页，1984)中描述了包括松香树脂在内的其它类型树脂的应用。DE 323122(1983)中描述了环己烯树脂的应用。
Kealy等人的美国专利4,418,120公开了基于丙烯酸异辛酯和按重量计3%至7%丙烯酸的交联增粘聚合物。陈述了该聚合物在固化前具有0.75至1.5dl/g的比浓对数粘度。陈述了该固化产品在70℃具有至少5,000分钟的剪切值(shear value)。将低分子量树脂掺入粘合剂制剂中典型地产生具有差的高温剪切粘合性的粘合剂。
包括共聚物的单体的选择和采用的固化类型也都影响压敏粘合剂的耐用性、粘合性和其它性质。日本专利号84-18774公开了含有萜酚树脂和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的辐射可固化的压敏组合物。固化通过碳碳双键并且通过辐射被激活。
K.Melancon等人的美国专利号6893718B2公开了包含提供耐高温性和粘合性的双酰胺交联剂的PSA组合物，但是这些类型的PSA不能很好地粘附至低表面能基底如聚丙烯基底上。同样地，Ames的美国专利号4,456,741公开了包含具有良好剥离粘合性和永久性回粘，但是低剪切粘合性的增粘剂的热熔性丙烯酸粘合剂。
Traynor等人的美国专利号4,726,982公开了含有N-乙烯基-2-吡咯烷酮的增粘的基于丙烯酸的压敏组合物，并且其被描述为在粘附至高固体分汽车油漆中是有益的。
Isiguro等人的美国专利号7,109,266公开了含有丙烯酸聚合物和增粘剂的丙烯酸压敏粘合剂组合物，所述增粘剂通过酸改性固有无酸性组分的增粘剂树脂获得，这使得PSA组合物具有高的初始粘合强度。
Plamthottam等人的美国专利号5,639,811教导了包括基于丙烯酸主链的共聚物、缩水甘油单体、不饱和羧酸单体并优选乙烯基内酰胺单体和增粘剂的增粘压敏粘合剂和胶带，所述粘合剂为双固化的并且具有突出的剥离粘合性和高温剪切性能。但是，分子量不足够高，不能通过极端高温剪切需要。
WO2008/116033教导了由混合物形成的压敏粘合剂，该混合物包括：a)具有小于20℃的Tg和大于20,000的分子量的丙烯酸酯聚合物，b)具有至少一个可交联官能团的低聚物，其中所述低聚物在室温下是液体，和c)至少一种交联剂，其中a)和b)中的至少一个在另一个存在的情况下交联。
Everaerts等人的美国专利2005/0061435A1公开了潜在过增粘粘合剂(latent over-tackified adhesive)，其可以在需要时用增塑剂激活以形成压敏粘合剂。该制剂使用氮丙啶交联剂，但在产品使用过程中不能提高高温剪切。
Peloquin等人的美国专利5,874,143公开了将增塑剂材料掺入至增粘丙烯酸PSA中。所得PSA示出提供了标记膜和标签与低能表面如高密度聚乙烯塑料的提高的粘合性。
尽管所有尝试，但具有对低表面能基底高的剥离粘合性、高温剪切性、优异的应力消除性质和优异的转化性质的结合的PSA是不可得的。对于许多具有新材料的工业胶带粘合应用，仍需要PSA具有性质如高的粘结强度、对低表面能基底的粘合性和应力消除性质的结合。
发明内容
本发明提供了高分子量的基于丙烯酸的压敏粘合剂，其中侧链环氧官能团和侧链羧酸官能团并入基于丙烯酸的共聚物，当其与增粘剂连同在线混合的氮丙啶交联剂结合时，提供了具有高粘结强度、对低表面能基底的良好粘合性和良好应力消除性质的双固化粘合剂。
丙烯酸共聚物基于聚合的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯单体的主链，并进一步包括含有期望的环氧官能团的聚合的缩水甘油单体和正数量(positive amount)的不饱和羧酸。该共聚物与增粘剂连同在线混合的氮丙啶交联剂结合以产生“双固化”增粘压敏粘合剂。当粘合剂最初(或首次)通过暴露于热固化时，结果是粘合剂展示优异粘着性和剥离性以及高温剪切的良好平衡。当随后将粘合剂在使用条件下暴露于高温(二次固化)时，在邻近共聚物链之间产生内在的相互作用。不被任何具体理论所束缚，缩水甘油单体的环氧部分表现与羧酸部分相互作用，从而完成进一步交联共聚物的内在二次固化。
本发明的粘合剂可进一步包括其它常规辅助剂如填料、颜料、稀释剂等。本发明也提供本发明粘合剂在例如转帖胶带(transfer tape)和由芯和本发明粘合剂的至少一个表层组成的单或双面胶带中的应用。本发明的粘合剂和胶带显示了对各种基底的良好粘附性，并且可被用于结构粘合和其它应用。
发明详述
通过将某些高分子量的基于丙烯酸的共聚物(“共聚物”)与增粘剂连同在线混合的氮丙啶(aziridiene)结合，并通过暴露于热最初固化该结合，制备本发明的压敏粘合剂。本文称为首次(或最初)固化。
通过共聚合单体混合物制备共聚物：所述单体混合物包括选自丙烯酸烷基酯及其混合物的至少一种单体；选自烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其混合物的缩水甘油单体；和不饱和羧酸。
如果限定于不产生玻璃化转变温度低于大约-15℃的共聚物的量，那么可将烷基中含有少于四个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯并入共聚物中。
在共聚合的基础上，本发明的共聚物典型地包括按重量计大约55%至大约85%的烷基中含有4至大约12个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；按重量计0至大约35%的烷基中含有1至大约4个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，按重量计大约0.01%至大约2%的缩水甘油单体；和按重量计上至大约15%的正数的，优选为大约5%至大约13%的不饱和羧酸。
在一个实施方式中，选择单体的比率以给出玻璃化转变温度小于大约-15℃的聚合物。本发明的未固化共聚物具有至少大约200,000，优选为大约200,000至大约1,000,000的重均分子量，如通过使用聚苯乙烯校准的尺寸排阻色谱法测定的。
烷基中含有4至大约12个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例包括但不限于丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等及其混合物。
可用于本发明的不饱和羧酸的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸等连同其混合物。
如下文所述，共聚物也可包括按重量计0至大约30%，优选按重量计大约0.01%至大约1%的活化剂部分单体，其在共聚物中的存在降低了典型地在使用条件下粘合剂进行内在高温二次固化的温度。
可使用溶液、乳液和分批聚合技术合成共聚物。根据本发明的一个实施方式，使用溶剂的混合物在溶液中制备共聚物。溶液聚合包括使用乙酸乙酯和丙酮的混合物。调节溶剂的比率以提供大约68℃至大约78℃的回流温度。为了达到期望的重均分子量，并仍达到反应器内易处理的粘度，聚合期间的固体含量可典型地在大约40%至大约60%的范围内。在自由基引发剂存在的情况下反应发生，自由基引发剂优选为偶氮型，例如2,2’-偶氮-二异丁腈。进一步，反应器可插入氮气净化，其可产生具有典型地高于500,000的分子量的聚合物。
增粘剂
一旦已经制备共聚物，通过结合共聚物与增粘剂配制压敏粘合剂。可使用多种增粘剂以增强粘合剂的粘着性和剥离。这种增粘剂包括但不限于松香类和包括在松树的含油树脂中天然存在的松香材料的松香衍生物，以及包括松香酯，改性松香如分馏的、氢化的、脱氢的和聚合的松香，改性松香酯等的其衍生物。
多种这类增粘剂是商业上可获得的，包括但不限于由Hercules公司制造并出售的
Figure BDA00001623810700051
85(高稳定松香的甘油酯)、
Figure BDA00001623810700052
105(氢化松香的季戊四醇酯)、Stabilite酯10和
Figure BDA00001623810700053
H，由Arizona Chemical公司制造的PE Estergum等，和由Sylvachem公司制造的
Figure BDA00001623810700054
40N、
Figure BDA00001623810700055
RX、
Figure BDA00001623810700056
95等。
也可采用萜烯树脂和酚改性的萜烯树脂作为增粘剂，萜烯树脂是在植物的大多数精油和含油树脂中存在的式C10H16的烃，酚改性的萜烯树脂如α-蒎烯、β蒎烯、二聚戊烯、苧烯、桂叶烯(myrecene)、冰片烯、莰烯等。也可使用各种脂肪烃树脂如由Exxon Chemical公司制造的EscorezTM1304和基于C9、C5、二聚环戊二烯、苯并呋喃、茚、苯乙烯、取代的苯乙烯和苯乙烯衍生物的芳烃树脂等。
氢化和部分氢化的树脂如由Hercules公司生产的RegalrezTM 1018、RegalrezTM 1033、RegalrezTM1078、RegalrezTM 1094、RegalrezTM 1126、RegalrezTM 3102、RegalrezTM 6108等也可用作本发明中的增粘剂。由Schenectady Chemical公司制造和出售的SP 560类型、由ReicholdChemical公司制造和出售的Nirez 1100和由Hercules公司制造和出售的
Figure BDA00001623810700061
S-100的各种萜酚树脂是对本发明特别有用的增粘剂。进一步，各种混合的脂肪族和芳族树脂如由Hercules公司制造和出售的Hercotex AD 1100也可用作增粘剂。
尽管上文所述的树脂对于增粘本发明的共聚物是非常有用的，但是对于给定制剂选择的具体的增粘树脂和/或量可取决于被增粘的丙烯酸聚合物的类型。一些树脂如
Figure BDA00001623810700062
85与丙烯酸组合物广泛相容。其它如RegalrezTM 6108增粘有限数量的组合物。增粘树脂的类型连同采用的量与丙烯酸聚合物充分相容。如本文使用的，术语“充分相容”指当结合增粘剂和共聚物时，所获结合对于正常视力是充分透明的而不是混浊的。在现有技术中已知可用于增粘基于丙烯酸的压敏粘合剂的许多树脂可有效地用于本发明的实践中，但是本发明的范围不限于仅这类树脂。可采用Satas，Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology，Von Nostrand Reinhold公司，20章，527-584页(1989)(在此通过引用并入)中描述的树脂。美国专利号4,418,120和4,726,983(在此通过引用并入)和EP 0,303,430(在此通过引用并入)中描述的树脂是特别有用的。
再一次，用于本发明中的增粘剂的量取决于使用的共聚物和增粘剂的类型。典型地，根据本发明制备的压敏粘合剂组合物将包括按总重量计大约5%至大约60%的一种或多种增粘剂。
交联剂
可使用氮丙啶交联剂交联增粘的粘合剂。可使用常规氮丙啶交联剂。在一个实施方式中，氮丙啶交联剂为来自DSM NeoResins的CX-100。氮丙啶交联剂CX-100为100%活性多官能氮丙啶液体交联剂。就在将混合物涂覆在基材上之前可使用在线混合器方法添加交联剂。交联剂水平的范围为基于干燥粘合剂的重量，按重量计大约0.05%至大约1%。
其它添加剂
本发明的粘合剂可进一步包括一种或多种常规辅助剂如颜料、填料、增塑剂、稀释剂等。如果期望，以足以赋予粘合剂期望颜色的量提供颜料。颜料的实例包括但不限于固体无机填料如炭黑、二氧化钛等和有机染料。
如果期望，稀释剂如增塑剂可加入代替部分增粘剂，以改变粘合性和粘结强度的性质。
通过暴露于热、化学交联剂、光化辐射或电子束辐射将本发明的压敏粘合剂首次固化。结果是优异的粘着性和剥离以及高温剪切的良好平衡。在共聚合中掺入丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯表现有助于产生期望的高分子量聚合物。
在本发明的一个实施方式中，在干燥条件下通过暴露于热首次固化粘合剂；即，在足以使溶剂(一种或多种)从组合物中蒸发的高温下固化粘合剂。这种温度的范围一般为大约70℃至大约120℃。
当粘合剂随后暴露于高温时——典型地在使用条件下，进行粘合剂的“二次固化”。尽管不被理论所束缚，但相信内在的相互作用主要发生在聚合的含缩水甘油的单体的侧链环氧官能团和聚合的不饱和羧酸单体的侧链羧酸官能团之间。应当理解当通过将粘合剂暴露于热实现首次固化时，在首次固化条件下“二次固化”也可至少部分地发生。因此，环氧和羧酸官能团之间的一些相互作用可在首次固化期间发生。这产生增强的高温性能。
可采用具有降低二次固化的活化温度的作用并与本发明增粘的基于丙烯酸的粘合剂相容的任何化学种类。典型地，活化温度不大于大约120℃。通过调节使用的活化剂部分的量和类型，可能“拨入(dial in)”二次固化温度。
除了上述粘合剂组合物之外，本发明进一步提供了转帖胶带和分层结构的胶带，后者由芯——在其一面或两面上由本发明的增粘的基于丙烯酸的共聚物组成的表层涂覆——组成。
根据本发明制备的转帖胶带包括如上所述的压敏粘合剂的自支撑膜和至少一个剥离衬层。因此，压敏粘合剂可涂覆在剥离衬层如硅氧烷剥离涂布纸上并储存为卷。
本发明的粘合剂和胶带展示对各种基底如金属、塑料和油漆的优异的剥离粘合性。
下列测试用于确定本发明的各种物理性质：
以类似于在Test Methods for Pressure Sensitive Adhesives，第8版，PSTC#1中所述的方式，将粘合剂层压在2密耳Mylar膜上，测量90°剥离。
以类似于在Test Methods for Pressure Sensitive Adhesives，第8版，PSTC#7中所述的方式，以24小时的保留时间，测量高温剪切(232℃)。
如下进行电子剪切测试：使用被研究的压敏粘合剂将L-形不锈钢板与在一末端具有孔的第二不锈钢板粘合。将200g负荷通过孔挂在第二板上。将L-形板固定至基底，以使两个板的层压部分被水平放置并且重物被垂直放置。测量在60℃下第二板从L-形板脱落所用的时间，以表征粘合剂的保持力(holding power)。
通过将具有2密耳厚铝背材的1”x 1”胶带放置在孔中具有11mm铆钉的13mm直径孔上，进行圆顶帐篷升起测试(Dome Tent Lift test)。在三角形圆顶帐篷形状中每板有3个孔。将1kg重物放置在孔的中间，并测量在孔的底部周围的粘合剂升起。
使用具有8mm平行板的TA Instruments ARES测量动态剪切性质(模数和tanδ)。以25℃作为参考温度进行时间-温度叠加。
尽管不限制，以下阐明了本发明。
实施例1-HPA HC
通过混合207g丙烯酸丁酯、61.2g丙烯酸2-乙基己酯、23.1g丙烯酸和0.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯制备单体混合物。将68.5g这种混合物引入至1.5升氮气净化的、装备有斜叶涡轮式搅拌器(pitched turbineagitator)、回流冷凝器和热敏电阻的反应器。也加入29.7g乙酸乙酯和18g丙酮。将反应器的内容物加热至回流，并将4.5g乙酸乙酯中的0.05g由Dupont制造和出售的64(2-2'-偶氮-二-异丁腈)加入。在短时间内开始强力的回流，并将反应器内的内容物静置15分钟。这时，将剩余单体与195g乙酸乙酯、40g丙酮和0.24g
Figure BDA00001623810700082
64混合并作为单一进料混合物在3小时期间内添加。在进料始终，维持温度以保持反应器内容物处于回流下。在进料结束后一小时，在9g乙酸乙酯和4g丙酮中加入0.12g
Figure BDA00001623810700083
64，并再静置1个小时。再重复该步骤两次。在最终添加结束时，再静置1小时，然后加入178g甲苯和27g庚烷。最终固体含量百分比为36%，并且在布氏粘度计上使用#4心轴以12rpm，粘度为8000Pa.s。所得的聚合物由按重量计71%的丙烯酸丁酯、按重量计21%的丙烯酸2-乙基己酯、8.0%的丙烯酸和按重量计0.03%的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成。用20wt%由法国DRT制造的Dertophene T增粘剂(萜品酚的)配制该聚合物。然后将增粘的粘合剂与0.1%CX-100——来自荷兰NeoResins的氮丙啶交联剂——在线混合。就在涂覆基材上产生实施例1——确认为HPA HC——之前，使用由瑞士DOPAG制造的专门的测定和混合系统LADO-MIX V-SB精确测量并均匀混合增粘粘合剂与氮丙啶交联剂。
在剥离膜上涂覆该组合物，以给出大约60gsm的涂层厚度，并将该膜在70℃下干燥15分钟。
为了比较目的，如表1中显示的，评估现有产品FT 2022。
表1高温性能测试
Figure BDA00001623810700091
表2电子剪切测试结果
Figure BDA00001623810700092
Figure BDA00001623810700101
表3动态机械性质
Figure BDA00001623810700102
频率指tan d最大值的频率。
如表1中指出的，根据本发明配制的胶带展示1)在塑料上较高的90℃剥离粘合性，2)较高的80℃(高温)剥离粘合性，3)在232℃、400g负载下，高得多的剪切值，和4)较小的圆顶帐篷升起，显示了更好的应力消除性质。
如表2中指出的，与其它两个比较样品相比，根据本发明配制的胶带在60℃、200g负载下展示最长的破坏所需时间。
如表3中指出的，与商业化对应物3M300LSE相比，根据本发明配制的胶带在100,000rad/s频率下展示高得多的G’/tan d值。该比率已被用于预测粘合剂的冲切性能(die-cuttability)，其中比率越高，粘合剂的冲切性能越好。

Claims (9)

1.一种增粘的压敏粘合剂组合物，其包括含有氮丙啶交联剂的双固化的基于丙烯酸的共聚物。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述基于丙烯酸的共聚物包括共聚合单体混合物，所述单体混合物包括选自丙烯酸烷基酯及其混合物的至少一种单体；选自烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其混合物的缩水甘油单体；和不饱和羧酸。
3.权利要求1或2所述的组合物，其进一步包括选自填料、颜料、稀释剂、增塑剂等的一种或多种辅助剂。
4.一种增粘的压敏粘合剂组合物，其包括交联的基于丙烯酸的共聚物，在共聚合的基础上，所述交联的基于丙烯酸的共聚物包括90-50%的BA、5-40%的2-EHA、0.01%至0.1%的甲基丙烯酸缩水甘油酯、上至大约10%的正数量的不饱和羧酸单体、10%至40%的增粘剂和0.05至1%的氮丙啶交联剂。
5.一种制造双固化压敏粘合剂的方法，所述方法包括：
a)共聚合单体混合物以形成共聚物，所述单体混合物包括选自丙烯酸烷基酯及其混合物的至少一种单体；选自烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其混合物的缩水甘油单体；和不饱和羧酸；
b)添加增粘剂以制造增粘的粘合剂；以及
c)将氮丙啶交联剂添加至所述增粘的粘合剂以产生双固化压敏粘合剂。
6.权利要求5所述的方法，其进一步包括将选自填料、颜料、稀释剂、增塑剂等的一种或多种辅助剂添加至所述双固化压敏粘合剂。
7.权利要求5所述的方法，其进一步包括：
d)将所述粘合剂制剂涂覆在基底上；以及
e)干燥所述粘合剂制剂。
8.一种粘合剂涂覆产品，其包括权利要求1或2所述的压敏粘合剂。
9.权利要求3所述的产品，其中所述产品是胶带。
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