DE69031783T2

DE69031783T2 - Bildaufzeichnungsmaterial und Bildaufzeichnungsverfahren damit

Info

Publication number: DE69031783T2
Application number: DE69031783T
Authority: DE
Inventors: Emiko Nee Aoki Fukuma; Nobuaki Hayashi; Hiroshi Shiraishi; Keiko Tadano; Takumi Ueno
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2010-03-17
Also published as: US5118582A; JP2661671B2; EP0388813A3; US5470996A; JPH02245756A; EP0388813A2; DE69031783D1; EP0388813B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Bildaufzeichnungsmaterial, einen in ihm verwendeten Säurevorläufer und ein Bildaufzeichnungsverfahren.
Hinsichtlich eines Mustererzeugungsprozesses, bei dem eine bildweise Belichtung mit aktinischer Strahlung, wie ultraviolettem Licht, zum Ausbilden einer Säure in einem strukturierten Bereich zum Erzeugen eines latenten Bilds erfolgt, die Löslichkeit in einer Entwicklungslösung für Bereiche, die der aktinischen Strahlung ausgesetzt bzw. ihr nicht ausgesetzt waren, durch die Reaktion unter Verwendung der Säure als Katalysator geändert wird, und ein Entwicklungsvorgang zum Ausbilden eines Musters erfolgt, und hinsichtlich dabei verwendeten Bildaufzeichnungsmaterialien, wurden verschiedene Vorschläge offenbart, z. B. im US-Patent Nr. 3,779,778, in den Veröffentlichungen Nr. 62-39 420 und 62-39 421 zu geprüfen japanischen Patenten und in den Veröffentlichungen Nr. 59-45 439 und 62-164 045 zu ungeprüften japanischen Patenten usw. Diese Vorschläge umfassen die Verwendung stark reagierender Medien bei Vorhandensein eines sauren Katalysators und Säurevorläufern, die dann eine Säure bilden, wenn sie aktinischer Strahlung ausgesetzt werden. Hinsichtlich der Säurevorläufer werden verschiedene Diazoniumsalze, verschiedene Halogenverbindungen, verschiedene Oniumsalze usw. verwendet. Da Diazoniumsalze im allgemeinen hinsichtlich Bedingungen für stabile Verwendung beschränkt sind, existiert ein Stabilitätsproblem, wenn sie als Säurevorläufer bei in der Praxis verwendbaren Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Hinsichtlich Halogenverbindungen, bei denen Umweltverschmutzung berücksichtigt werden muss, besteht ein Problem, dass Umweltverschmutzung verursacht wird, wenn sie bei industriell verwendbaren Bildaufzeichnungsmaterialien in großen Mengen als Säurevorläufer verwendet werden. Ferner besteht hinsichtlich Oniumsalzen, die eine große Auswirkung auf das Verringern der Löslichkeit hinsichtlich einer wässrigen Alkalilösung haben, wie sie allgemein als Entwicklungslösung zum Erzeugen feiner Muster in der Halbleiterindustrie verwendet wird, ein Problem dahingehend, dass die Steuerung der Mustererzeugung schwierig ist, wenn ein Muster vom Positivtyp durch Entwicklung speziell unter Verwendung einer wässrigen Alkalilösung erzeugt wird.
Ein Beispiel für photoempfindliche Zusammensetzungen mit Oniumsalzen als Säuregenerator ist in EP-A-0 102 450 angegeben. Photoempfindliche Zusammensetzungen mit Naphtochinondiazidsulfonsäureestern als Photosäuregeneratoren sind in EP-A-0 164 248 beschrieben. Diese Zusammensetzungen können zum Erzeugen von Mustern oder Überzügen auf Substratoberflä chen verwendet werden. Das Dokument JP-A-58 114 030 betrifft ein Resistinaterial vom Positivtyp, das aus einer in Lauge löslichen Polymerverbindung und einem in Lauge unlöslichen Ester aus einer organischen Säure, der bei Bestrahlung die freie Säure erzeugen kann, besteht. Gemäß dieser Literaturstelle hat die Säure jedoch nicht die Funktion eines Katalysator, sondern sie wirkt eher unmittelbar auf das Resistmaterial ein, um es in Lauge löslich zu machen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Bildaufzeichnungsmaterial, das einen speziellen, chemisch stabilen Säurevorläufer enthält, keine Umweltverschmutzung verursacht, für einen Entwicklungsvorgang unter Verwendung einer alkalischen, wässrigen Lösung geeignet ist, und für eine chemisch verstärkte Resistzusammensetzung mit hoher Auflösung und hoher Empfindlichkeit sorgen kann, sowie ein Bildaufzeichnungsverfahren unter Verwendung dieses Bildaufzeichnungsmaterials zu schaffen.
Die Erfindung schafft ein gegen Strahlung empfindliches, positiv wirkendes Bildaufzeichnungsmaterial, das folgendes umfasst:
(a) eine Verbindung und/oder ein Polymeres, die befähigt sind, eine Reaktion zur Erhöhung ihrer Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung in Gegenwart einer Säure als Katalysator einzugehen und
(b) als Säurevorläufer einer Alkylsulfonsäureester, der aus einer Verbindung mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen erhalten wurde, wobei die Reaktion eine Reaktion zum Entfernen von Schutzgruppen von phenolischen Hydroxygruppen ist, das Polymere ein alkalilösliches Phenolharz, dessen phenolische Hydroxylgruppen geschützt sind, und die Verbindung eine phenolische Verbindung ist, deren phenolische Hydroxylgruppen geschützt sind, oder wobei die Reaktion eine Depolymerisationsreaktion ist und das Polymere ein Polymeres mit einer Acetalstruktur oder einer Carbonatstruktur in seiner Hauptkette ist.
Die Erfindung schafft ferner ein gegen Strahlung empfindliches, negativ wirkendes Bildaufzeichnungsmaterial, das folgendes umfasst:
(a) eine Verbindung und/oder ein Polymeres, die befähigt sind, eine Reaktion zur Verminderung ihrer Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung durch Reaktion unter Verwendung einer Säure als Katalysator einzugehen und
(b) als Säurevorläufer einen Alkylsulfonsäureester, der aus einer Verbindung mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen erhalten wurde, wobei die Reaktion eine durch einen Säurekatalysator bewirkte Polymerisations- oder Kondensationsreaktion ist und das Polymere ein alkalilösliches Harz ist, und zusätzlich eine die Vernetzung bewirkende Verbindung enthält, die eine Epoxygruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methylolgruppe oder eine Silanolgruppe aufweist.
Die Erfindung schafft auch einen Säurevorläufer, der ein aus einer Verbindung mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen erhaltener Alkylsulfonsäureester ist, der in einem Bildaufzeichnungsmaterial verwendet wird.
Die Erfindung schafft ferner ein Bildaufzeichnungsverfahren, das folgende Schritte umfasst:
- Ausbilden eines Überzugsfilms auf einem Substrat unter Verwendung eines Bildaufzeichnungsmaterials,
- bildmäßiges Belichten des Überzugsfilms mit aktinischer Strahlung unter Ausbildung eines latenten Bildmusters,
- Beschleunigen der Reaktion zur Veränderung der Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung des latenten Bildmusterbereichs durch Erhitzen und
- Entwickeln des latenten Bildmusterbereichs mit einer alkalischen wässrigen Lösung als Entwicklerlösung zur Bildung des gewünschten Bildmusters, wobei das Bildaufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Beispiele für Polymere, wie sie positiv wirkenden Bildaufzeichnungsmaterialien- verwendet werden, sind in Lauge lösliche Phenolharze wie Polyvinylphenol, in denen die phenolische Hydroxylgruppe durch eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Furanylgruppe, eine t-Butoxycarbonylgruppe geschützt ist.
Zu Beispielen von Verbindungen, wie sie bei positiv wirkenden Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet werden, gehören Phenolverbindungen, in denen die phenolische Hydroxylgruppe durch eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Furanylgruppe, eine t-Butoxycarbonylgruppe geschützt ist. Zu Beispielen phenolischer Verbindungen gehören Catechol, Resorcinol, Hydrochinon, Pyrogallol, Oxyhydrochinon, Phloroglucinol, Dihydrobenzophenon, Trihydrobenzophenon, Tetrahydrobenzophenon, Gallussäureester, Hydroxynaphtalin.
Zu Beispielen von Polymeren, wie sie bei einem positiv wirkenden Bildaufzeichnungsmaterial verwendet werden, gehören solche mit Acetalstruktur, Carbonatstruktur in der Hauptkette, z. B. Polyphtalalaldehyd, Polycarbonat.
In einem Reaktionssystem, das ein in Lauge lösliches Harz wie Novolakharz und eine Verbindung mit einer Epoxidgruppe, einer Methoxymethylgruppe, einer Methybigruppe, einer Silanolgruppe enthält, bewirkt die letztere ein Vernetzen durch Polymerisation oder Kondensation bei Vorhandensein des sauren Katalysators.
Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören Hexamethoxymethylmelamin, 2,6-bis (Hydroxymethyl)-4-t-Butyl-1-Hydroxybenzol, Hexahydroxymethylmelamin, Trihydroxymethylbenzol, Diphenylsilandiol, Triphenylsilanol, 1,3,5,7-Tetrahydroxy- 1,3,5,7-Tetraphenylcyclohexan.
Der bei der Erfindung verwendete Säurevorläufer ist ein Alkylsulfonsäureester, wie er aus einer Verbindung mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen erhalten wird. Beispiele einer derartigen phenolischen Verbindung sind Catechol, Resorcinol, Hydrochinon, Pyrogallol, Oxyhydrochinon, Phloroglucinol, Trihydrobenzophenon, Dihydrobenzophenon, Tetrahydrobenzophenon, Gallussäureester. Die Veresterung kann durch einen herkömmlichen Prozess vorgenommen werden, z. B. dadurch, dass ein phenolische Verbindung mit einem reaktionsfähigen Alkylsulfonsäure-Derivat wie einem sauren Chlorid zur Reaktion gebracht wird.
Es ist bevorzugt, dass der Alkylanteil des reaktionsfähigen Alkylsulfonsäure-Derivats 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Ein Teil oder alle der Wasserstoffatome im Alkylanteil können durch Halogenatome mit großer Elektronegativität, wie Fluor, Chlor, ersetzt sein.
Beispiele zu Alkylsulfonsäureestern sind Tri(methansulfonyl oxy)benzol, Tri(ethansulfonyloxy)benzol, Tri(Propansulfonyloxy)benzol, Tri(butansulfonyloxy)benzol, Bis(Methansulfonyloxy)benzol, Tri(methansulfonyloxy)benzophenon, Tetra(methansulfonyloxy)benzophenon, Tri(ethansulfonyloxy)benzoesäureester, Tri(trichlormethansulfonyloxy)benzol, Tri(trichlormethansulfonyloxy)benzol.
All diese Verbindungen können eine Verbindung wie ein mehrere Hydroxylgruppen enthaltendes Phenol mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen mit alkalischer Affinität sowie eine Alkylsulfonsäure, die eine saure Verbindung ist, bilden.
Es ist nicht erforderlich, alle im Alkylsulfonsäureester mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen zu verestern. Durch Beibehalten mindestens einer nicht-veresterten phenolischen Hydroxygruppe ist es möglich, die Löslichkeit des Materials in der alkalischen, wässrigen Lösung zu steuern.
Das Bildaufzeichnungsmaterial kann ferner ein basisches Harz, das Filmbildungseigenschaften verleiht, enthalten. Beispiele dieses basischen Harzes sind Novolakharze, Phenolharze.
Der Säurevorläufer ist vorzugsweise mit einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-% im Bildaufzeichnungsmaterial enthalten. Wenn die Menge zu klein ist, ist beinahe keine Wirkung des Säurevorläufers möglich. Wenn dagegen die Menge zu groß ist, nimmt die Löslichkeit von Abschnitten, die keiner aktinischen Strahlung ausgesetzt wurden, in Lauge beträchtlich ab, was eine Musterausbildung unmöglich macht.
Das reaktionsfähige Polymer und/oder die Verbindung können mit einer Menge von vorzugsweise 99,9 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 75 Gewichts-% (unter Berücksichtigung der Verwendung des basischen Harzes) im Bildaufzeichnungsmaterial enthalten sein.
Das basische Harz kann mit einer Menge von vorzugsweise 25 bis 95 Gewichts-%, bevorzugter 30 bis 95 Gewichts-% im Bildaufzeichnungsmaterial enthalten sein.
Gemäß der Erfindung kann ein Muster durch die folgenden Schritte hergestellt werden: Ausbilden eines Überzugsfilms auf einem Substrat unter Verwendung des oben genannten Bildaufzeichnungsmaterials;
- bildmäßiges Belichten des überzugsfilms mit aktinischer Strahlung unter Ausbildung eines latenten Bildmusters;
- Beschleunigen einer Reaktion zur Verändern der Löslichkeit in einer alkalischen wässrigen Lösung für den latenten Bildmusterbereich durch Erhitzen; und
- Entwickeln des latenten Bildmusterbereichs mit einer alkalischen, wässrigen Lösung, die als Entwicklungslösung zum Erzeugen des gewünschten Bildmusters verwendet wird.
Der Säurevorläufer führt dann zu einer Hydrolysereaktion, wenn er durch einen KrF-Excimerlaser, kurzwelliges Licht von 300 nm oder weniger von einer Xe-Hg-Lampe, oder aktinischer Strahlung wie ultraviolettem Licht, Licht im tiefen Ultraviolett, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen belichtet wird. Wenn der Säurevorläufer in der Zusammensetzung vorhanden ist und eine kleine Menge an Wassermolekülen darin enthalten ist, findet die Hydrolysereaktion leicht statt, um Reaktionsprodukte einer Verbindung mit phenohschen Hydroxylgruppen und einer Alkylsulfonsäure zu liefern. Die Verbindung mit phenolischen Hydroxylgruppen hat Affinität zu einer alkalischen, wässrigen Lösung und wird kein Faktor hinsichtlich einer starken Beeinträchtigung der Entwicklungseigenschaften im Verlauf der Verwendung der alkalischen, wässrigen Lösung als Entwicklungslösung. Ferner wird die Alkylsulfonsäure, da sie eine starke Säure ist, ein beachtlich wirksamer Säurekatalysator. Ein Bildaufzeichnungsmaterial, wie es in Anspruch 1 oder 2 beansprucht ist, wird auf ein Substrat, wie ein Siliziumsubstrat, aufgetragen, um einen Dünnfilm auszubilden, der dann bildweise aktinischer Strahlung ausgesetzt wird. Im belichteten Bereich des Überzugsfilms findet eine Änderung der Löslichkeit hinsichtlich der alkalischen, wässrigen Lösung durch die durch die erzeugte Säure katalysierte Reaktion statt.
Da die oben genannte Reaktion eine katalytische Reaktion ist, kann die aktinische Strahlung in kleiner Menge dosiert werden, und die Reaktion ist hoch-empfindlich.
Die Dosis ändert sich abhängig von der Art der Bildaufzeichnungsmaterialien. Im Fall kurzwelligen Lichts liegt die Dosis im allgemeinen im Bereich von 0,1 mJ/cm² bis 100 mH/cm². Im Fall von Elektronenstrahlen liegt die Dosis im allgemeinen im Bereich von 0,1 µC/cm² bis 100 µc/cm².
Im Schritt des Beschleunigen der Reaktion zum Ändern der Löslichkeit hinsichtlich einer alkalischen, wässrigen Lösung, erfolgt ein Erwärmen im allgemeinen im Bereich von 70 ºC bis 120 ºC, wobei dies abhängig von den verwendeten Resistzusammensetzungen variiert, im allgemeinen für 1 bis 10 Minuten.
Ferner besteht keine Gefahr, dass die Auflösungseigenschaften während des Entwicklungsschritts beeinträchtigt werden, da sich im Säurevorläufer und Nebenprodukten, wie sie durch die Säurebildungsreaktion des Säurevorläufers erhalten werden, kein Faktor hinsichtlich einer starken Beeinträchtigung des Entwicklungsschritts unter Verwendung einer alkalischen, wässrigen Lösung als Entwicklungslösung existiert.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die für alle Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen gelten, solange nichts anderes spezifiziert ist.

Synthesebeispiel 1

Synthese von Methansulfonsäureesters (1)

In einem trockenen Gefäß wurden 1,24 g Pyrogallol in mit Natriumhydroxid getrockneten Pyridin gelöst, und dazu wurden tropfenweise 4,2 g Methansulfonylchlorid gegeben.
Das sich ergebende Gemisch wurde unter Rühren für drei Stunden auf 70 ºC erwärmt.
Nach dem Beenden des Rührens wurde die Reaktionslösung in Wasser getropft, um einen festen Stoff abzuscheiden. Nach dem Filtern, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum, wurde ein Methansulfonsäureester (1) erhalten.

Synthesebeispiel 2

Synthese von Methansulfonsäureesters (2)

In einem trockenen Gefäß wurden 1,7 g Ethylgallat in mit Natriumhydroxid getrockneten Pyridin gelöst, und dazu wurden tropfenweise 3,4 g Methansulfonylchlorid gegeben.
Das sich ergebende Gemisch wurde unter Rühren für drei Stunden auf 70 ºC erwärmt.
Nach dem Beenden des Rührens wurde die Reaktionslösung in Wasser getropft, um einen festen Stoff abzuscheiden. Nach dem Filtern, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum, wurde ein Methansulfonsäureester (1) erhalten.

Synthesebeispiel 3

Synthese von Ethansulfonsäureesters (1)

In einem trockenen Gefäß wurden 1,26 g Pyrogallol in mit Natriumhydroxid getrockneten Pyridin gelöst, und dazu wurden tropfenweise 3,2 g Methansulfonylchlorid gegeben.
Das sich ergebende Gemisch wurde unter Rühren für drei Stunden auf 70 ºC erwärmt.
Nach dem Beenden des Rührens wurde die Reaktionslösung in Wasser getropft, um einen festen Stoff abzuscheiden. Nach dem Filtern, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum, wurde ein Ethansulfonsäureester (1) erhalten.

Synthesebeispiel 4

Synthese von Ethansulfonsäureesters (2)

In einem trockenen Gefäß wurden 1,26 g Pyrogallol in mit Natriumhydroxid getrockneten Pyridin gelöst, und dazu wurden tropfenweise 4,0 g Ethansulfonylchlorid gegeben.
Das sich ergebende Gemisch wurde unter Rühren für drei Stunden auf 70 ºC erwärmt.
Nach dem Beenden des Rührens wurde die Reaktionslösung in Wasser getropft, um einen festen Stoff abzuscheiden. Nach dem Filtern, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum, wurde ein Ethansulfonsureester (2) erhalten.

Synthesebeispiel 5

Synthese von Ethansulfonsäureester (3)

Ethylgallat wurde mit einer Menge von 1,9 g in Dioxan gelöst, und 3,9 g Ethansulfonylchlorid wurden tropfenweise dazugegeben. Kaliumhydroxid wurde mit einer Menge von 2,52 g in Wasser gelöst und tropfenweise zur Reaktionslösung zugegeben. Nach Rühren für drei Stunden wurde die Reaktionslösung Wasser gegossen. Nach dem Ausziehen mit Ether wurde der Auszug mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter Verwendung eines Rotationsverdampfers wurde ein Ethansulfonsäureester (3) erhalten.

Synthesebeispiel 6

Synthese von Ethansulfonsäureester (4)

2,3,4-Trihydroxybenzophenon wurde mit einer Menge von 2,3 g in Dioxan gelöst, und es wurden 2,6 g Ethansulfonylchlorid tropfenweise dazugegeben Kaliumhydroxid wurde mit einer Menge von 2,3 g in Wasser gelöst und tropfenweise zur Reaktionslösung zugegeben. Nach einem Rühren für drei Stunden wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen. Nach einem Aussalzen durch Zusetzen einer Überschussmenge an normalem Salz sowie Filtern wurde der sich ergebende Feststoff aus Ethanol umkristallisiert, um einen Ethansulfonsäureester (4) zu ergeben.

Synthesebeispiel 7

Synthese von Ethansulfonsäureester (5)

2,3,4-Trihydroxybenzophenon wurde mit einer Menge von 2,3 g in Dioxan gelöst, und es wurden 3,9 g Ethansulfonylchlorid tropfenweise dazugegeben Kaliumhydroxid wurde mit einer Menge von 3 g in Wasser gelöst und tropfenweise zur Reaktionslösung zugegeben. Nach einem Rühren für drei Stunden wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen. Nach dem Ausziehen mit Ether wurde der Auszug mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter Verwendung eines Rotationsverdampfers wurde ein Ethansulfonsäureester (5) erhalten.

Synthesebeispiel 8

Synthese von Butansulfonsäureester (1)

In einem trockenen Gefäß wurden 1,2 g Pyrogallolin mit Natriumhydroxid getrocknetem Pyridin gelöst, und 4,7 g 1-Butansulfonylchlorid wurden tropfenweise zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde unter Rühren für drei Stunden auf 70 ºC erwärmt. Nach Beendigen des Rührens wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen. Nach dem Ausziehen mit Ether wurde der Auszug mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter Verwendung eines Rotationsverdampfers wurde ein Butansulfonsäureester (1) erhalten.

Beispiel 1

Ein Copolymer aus p-Hydropyranyloxystyrol und p-Hydroxystyrol (der Copolymerisations-Prozentsatz von p-Hydropyranyloxystyrol beträgt 30 Mol-%) mit einer Menge von 100 Teilen sowie fünf Teile Methansulfonsäureester (1) wurden in Methylcellosolveacetat gelst, um eine Lösung zuzubereiten, die einen Feststoffgehalt von ungefähr 20 % aufweist. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Teflon-Membranfilters mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm gefiltert, um eine Resistlösung vom Positivtyp zu erhalten.
Die sich ergebende Resistlösung wurde durch Schleuderbeschichten auf ein Siliziumsubstrat aufgetragen und für 10 Minuten auf 100 ºC erwärmt, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,6 µm zu erhalten. Das sich ergebende Substrat wurde bildweise Elektronenstrahlen ausgesetzt, um unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Bilderzeugungsgeräts ein Verdrahtungsmuster auszubilden. Die Beschleunigungsspannung der Elektronenstrahlen betrug 30 kV, und die Dosis betrug 4 µC/cm². Nach dem Herstellen eines latenten Bilds für das Verdrahtungsmuster wurde das Substrat für 10 Minuten einer Wärmebehandlung bei 120 ºC unterzogen, um die Reaktion zum Erhöhen der Löslichkeit des latenten Bildbereichs im Resist hinsichtlich einer alkalischen, wässrigen Lösung zu beschleunigen. Nach der Wärmebehandlung wurde der mit dem latenten Bild ausgebildete Resist mit einer wässrigen Lösung entwickelt, die 2,38 % an Tetramethylammoniumhydroxid enthielt, damit sich ein Resistmuster vom Positivtyp ergab. Die Entwicklungszeit betrug 100 Sekunden. Es wurde kaum eine Verringerung der Filmdicke in nicht belichteten Bereichen erkannt. Ferner hatte das erhaltene Resistmuster gute Querschnittsform.

Beispiel 2

Es wurde ein Resistmuster vom Positivtyp auf dieselbe Weise hergestellt, wie dies beim Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass der Ethansulfonsäureester (2) anstelle des Methansulfonsäureesters (1) verwendet wurde und Cellosolveacetat als Lösungsmittel für die Resistlösung verwendet wurde. Das sich ergebende Resistmuster war so gut wie das, das beim Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 3

Durch Reaktion von N,O-Bistrimethylsilylacetamid mit Poly(p- Hydroxystyrol) [Marukarinka M, Handelsname, hergestellt von Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) in Acetonitril erhaltenes Poly(p-Trimethylsiloxystyrol) wurde mit einer Menge von 100 Teilen zusammen mit fünf Teilen Ethansulfonsäureester (1) in Cellosolveacetat gelöst, um eine Resistlösung mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 20 % herzustellen. Die Resistlösung wurde unter Verwendung eines Teflon-Membranfilters mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm gefiltert, um eine Resistlösung vom Positivtyp zu erhalten.
Die sich ergebende Resistlösung wurde durch Schleuderbeschichten auf ein Siliziumsubstrat aufgetragen und für 10 Minüten auf 100 ºC erwärmt, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,6 µm zu erhalten. Das sich ergebende Substrat wurde bildweise Elektronenstrahlen ausgesetzt, um unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Bilderzeugungsgeräts ein Verdrahtungsmuster auszubilden. Die Beschleunigungsspannung der Elektronenstrahlen betrug 30 kV, und die Dosis betrug 20 µC/cm². Nach dem Herstellen eines latenten Bilds für das Verdrahtungsmuster wurde das Substrat für 10 Minuten einer Wärmebehandlung bei 120 ºC unterzogen, um die Reaktion zum Erhöhen der Löslichkeit des latenten Bildbereichs im Resist hinsichtlich einer alkalischen, wässrigen Lösung zu beschleunigen. Nach der Wärmebehandlung wurde der mit dem latenten Bild ausgebildete Resist mit einer wässrigen Lösung entwickelt, die 2,38 % an Tetramethylammoniumhydroxid enthielt, damit sich ein Resistmuster vom Positivtyp ergab. Die Entwicklungszeit betrug 100 Sekunden. Es wurde kaum eine Verringerung der Filmdicke in nicht belichteten Bereichen erkannt. Ferner hatte das erhaltene Resistmuster gute Querschnittsform.

Beispiel 4

Es wurde eine Resistlösung vom Negativtyp mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 20 % auf dieselbe Weise wie es beim Beispiel 1 beschrieben ist, durch Auflösen von 80 Teilen m,p-Cresolnovolakharz, 20 Teilen Diphenylsilandiol und fünf Teilen Methansulfonsäureester (1) in Methylcellosolveacetat hergestellt. Unter Verwendung der Resistlösung wurde ein Resistfilm auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, gefolgt von einem bildweisen Belichten mittels Elektronenstrahlen, um ein latentes Bild eines Verdrahtungsmusters auszubilden. Die Dosis betrug 8 µC/cm². Nach dem Belichten durch Elektronenstrahlen wurde bei 80 ºC für 10 Minuten eine Wärmebehandlung zum Beschleunigen der Reaktion zum Verringern der Löslichkeit des latenten Bildbereichs innerhalb des Resists hinsichtlich einer alkalischen, wässrigen Lösung vorgenommen. Nach der Wärmebehandlung wurde der mit dem latenten Bild versehene Resist unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die 2,38 % Tetramethylammoniumhydroxid enthielt, bei einer Entwicklungszeit von 100 Sekunden entwickelt, um ein Resistmuster vom Negativtyp zu erhalten. Das sich ergebende Aluminiumverdrahtungsmuster war so gut wie das beim Beispiel 1 erhaltene.

Beispiel 5

Eine Resistlösung vom Negativtyp mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 20 % wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 beschrieben dadurch hergestellt, dass 90 Teile m,p-Cresolnovolakharz, 10 Teile Methylolharz [Methylon 75108, Handelsname, hergestellt von BTL Speciality Resin Corp. (U.S.)] und fünf Teile Methansulfonsäureester (1) in Cellosolveacetat gelöst wurden. Unter Verwendung der Resistlösung wurde ein gutes Resistmuster vom Negativtyp auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 beschrieben bei einer Elektronenstrahldosis von 10 µC/cm² erhalten. Als Entwicklungslösung für den oben genannten Resist wurde eine wässrige Lösung verwendet, die 2,38 % Tetramethylammoniumhydroxid enthielt. Die Entwick lungszeit betrug 90 Sekunden.

Beispiel 6

Eine Resistlösung vom Negativtyp mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 20 % wurde auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 beschrieben dadurch hergestellt, dass 90 Teile Poly(p-Hydroxystyrol) (Marukarinka M, Handelsname, hergestellt von Maruzen Petrochemical Co., Ltd.], 10 Teile von mit Methanol modifiziertem Hexamethylolmelaminharz (Cymel 300, Handelsname, hergestellt von Mitsui Cyanamide Co., Ltd.) und 10 Teile Methansulfonsäureester ((1) in Methylcellosolveacetat gelöst wurden. Unter Verwendung der Resistlisung wurde ein gutes Aluminiumverdrahtungsmuster auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 beschrieben mit einer Elektronenstrahldosis von 10 µC/cm² erhalten. Als Entwicklungslösung für den Resist wurde eine wässrige Lösung verwendet, die 2,38 % Tetramethylammoniumhydroxid enthielt. Die Entwicklungszeit betrug 300 Sekunden.

Beispiel 7

Es wurde ein Resistfilm auf dieselbe Weise wie beim Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der Resistlösung vom Positivtyp gemäß dem Beispiel 1 hergestellt. Der Resistfilm wurde durch Licht mit 249 nm von einer Xe-Hg-Lampe unter Verwendung eines Bandpassfilters und über eine harte Maske mit einer Dosis von 20 mJ/cm² belichtet. Durch Heizen und Entwickeln auf dieselbe Weise wie beim- Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Resistmuster vom Positivtyp erhalten. Die Entwicklungszeit betrug 100 Sekunden. Es wurde kaum eine Verringerung der Filmdicke im nicht belichteten Bereich erkannt. Ferner hatte das sich ergebende Resistmuster gute Querschnittsform.
Bei den oben angegebenen Beispielen 1 bis 7 wurden die bei den Synthesebeispielen 1 bis 8 erhaltenen Alkylsulfonsäureester als Säurevorläufer bei der Erfindung verwendet. Wenn anstelle der Alkylsulfonsäureester ein Benzolsulfonsäureester verwendet wurde, war die Empfindlichkeit nicht so hoch.
Ferner wurden bei den Beispielen 1 bis 7 Elektronenstrahlen und ultraviolettes Licht als aktinische Strahlung verwendet. Bei der Erfindung können auch Röntgenstrahlen und Ionenstrahlen zur Erzeugung eines latentes Bilds verwendet werden, da sich aus dem Säurevorläufer eine Säure bildete, wenn Röntgenstrahlen und lonenstrahlen verwendet wurden.
Um Filmbildungseigenschaften und Entwicklungseigenschaften in Lauge zu erzielen, konnte ein basisches Harz wie Novolakharz, Phenolharz verwendet werden. Um gute Beschichtungseigenschaften beizubehalten, war es bevorzugt, das basische Harz mit einer Menge von 25 % oder mehr, vorzugsweise 30 % oder mehr, zu verwenden.
Es war möglich, als Säurevorläufer ein Polymer mit phenolischen Hydroxylgruppen zu verwenden, von denen ein Teil in Alkylsulfonsäureester umgesetzt wurde. In diesem Fall hatte die sich ergebende Resistzusammensetzung dieselben Beschichtungseigenschaften und Entwicklungseigenschaften in Lauge wie diejenigen der Beispiele 1 bis 7.

Beispiel 8

Ein Polymerhemmstoff hinsichtlich der Auflösung in Lauge wurde wie folgt synthetisiert.
Poly(p-Vinylphenol) mit einem gewichts-gemittelten Molekulargewicht von ungefähr 7000 [Marukarinka M, Handelsname, hergestellt von Maruzen Petrochemical Co., Ltd.] wurde mit einer Menge von fünf Teilen in 70 Teilen Ethylacetat gelöst. Dazu wurden 14 Teile Dihydropyran zugegeben, und 0,05 Teile konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurden unter Rühren eingetropft. Die sich ergebende Lösung konnte für 200 Stunden bei 25 ºC stehenbleiben. Nach dem Waschen mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat wurden fünf Teile entwässertes Natriumsulfat zur sich ergebenden Lösung zugesetzt, gefolgt von einem Stehenbleiben für ungefähr 10 Stunden. Dann wurde nur der Lösungsteil gefiltert. Das Filtrat wurde unter Verwendung eines Verdampfers konzentriert. Dazu wurden 30 Teile Tetrahydrofuran zugesetzt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten, gefolgt von einem Eingießen in eine große Menge Methanol, um einen Feststoff abzusetzen. So wurde tetrahydropyranyl-haltiges Poly(p-Vinylphenol) erhalten, bei dem 90 % oder mehr der Hydroxylgruppen in Seitenketten des Poly(p-Vinylphenols) durch Tetrahydropyranyl- Gruppen geschützt waren. Die sich ergebende Polymerverbindung wurde in einer alkalischen, wässrigen Lösung nicht aufgelöst und konnte mit einem in Lauge löslichen Cresolnovolakharz und dergleichen mit beliebigen Verhältnis gemischt werden, um einen gleichmäßigen und verträglichen Überzugsfilm zu ergeben.
Es wurde eine Resistlösung vom Positivtyp mit einem Feststoffgehalt von-ungefähr 20 % dadurch hergestellt, dass 90 Teile m,p-Cresolnovolakharz, 10 Teile des Polymerhemmstoffs hinsichtlich eines Auflösens in Lauge, wie oben erhalten, und fünf Teile 1,2,3,Trimethylsulfonyloxybenzol in Methylcellosolveacetat gelöst wurden, gefolgt von Filtrierung unter Verwendung eines Teflon-Membranfilters mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm. Die sich ergebende Resistlösung wurde durch Schleuderbeschichten auf ein Siliziumsubstrat aufgetragen und für 10 Minuten auf 100 ºC erwärmt, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,6 µm zu erhalten. Das sich ergebende Substrat wurde bildweise Elektronenstrahlen ausgesetzt, um unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Bilderzeugungsgeräts ein Verdrahtungsmuster auszubilden. Die Beschleunigungsspannung der Elektronenstrahlen betrug 30 kV, und die Dosis betrug 0,8 µC/cm². Nach dem Herstellen eines latenten Bilds für das Verdrahtungsmuster wurde das Substrat für 10 Minuten einer Wärmebehandlung bei 120 ºC unterzogen, um die Reaktion zum Erhöhen der Löslichkeit des latenten Bildbereichs im Resist hinsichtlich einer alkalischen, wässrigen Lösung zu beschleunigen. Nach der Wärmebehandlung wurde der mit dem latenten Bild ausgebildete Resist mit einer wässrigen Lösung entwickelt, die 2,38 % an Tetramethylammoniumhydroxid enthielt, damit sich ein Resistmuster vom Positivtyp ergab. Die Entwicklungszeit betrug 100 Sekunden. Ferner hatte das erhaltene Resistmuster gute Querschnittsform.

Beispiel 9

Ein Polymerhemmstoff hinsichtlich der Auflösung in Lauge wurde wie folgt synthetisiert.
Poly(p-Vinylphenol) mit einem gewichts-gemittelten Molekulargewicht von ungefähr 7000 [Marukarinka M, Handelsname, hergestellt von Maruzen Petrochemical Co., Ltd.] wurde mit einer Menge von fünf Teilen in 70 Teilen Ethylacetat gelöst. Dazu wurden 14 Teile Dihydropyran zugegeben, und 0,05 Teile konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurden unter Rühren eingetropft. Die sich ergebende Lösung konnte für 50 Stunden bei 25 ºC stehenbleiben. So wurde tetrahydropyranyl-haltiges Poly(p-Vinylphenol) erhalten, wobei ungefähr 60 % der Hydro xylgruppen in Seitenketten des Poly(p-Vinylphenol) auf dieselbe Weise wie beim Beispeil 8 beschrieben durch Tetrahydropyranyl-Gruppen geschützt waren. Die sich ergebende Polymerverbindung löste sich in alkalischer, wässriger Lösung nicht, und sie konnte mit in Lauge löslichem Cresolnovolak harz und dergleichen in beliebigem Verhältnis gemischt werden, um einen gleichmäßigen und verträglichen Überzugsfilm zu ergeben.
Es wurde eine Resistlösung vom Positivtyp mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 20 % dadurch hergestellt, dass 90 Teile m,p-Cresolnovolakharz, 10 Teile des Polymerhemmstoffs hinsichtlich eines Auflösens in Lauge, wie oben erhalten, und fünf Teile 1,2,3,Trimethylsulfonyloxybenzol in Methylcellosolveacetat gelöst wurden, gefolgt von Filtrierung unter Verwendung eines Teflon-Membranfilters mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm. Die sich ergebende Resistlösung wurde durch Schleuderbeschichten auf ein Siliziumsubstrat aufgetragen und für 10 Minuten auf 100 ºC erwärmt, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,6 µm zu erhalten. Das sich ergebende Substrat wurde bildweise Elektronenstrahlen ausgesetzt, um unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Bilderzeugungsgeräts ein Verdrahtungsmuster auszubilden. Die Beschleunigungsspannung der Elektronenstrahlen betrug 30 kV, und die Dosis betrug 1,2 µC/cm². Nach dem Herstellen eines latenten Bilds für das Verdrahtungsmuster wurde das Substrat für 10 Minuten einer Wärmebehandlung bei 120 ºC unterzogen, um die Reaktion zum Erhöhen der Löslichkeit des latenten Bildbereichs im Resist hinsichtlich einer alkalischen, wässrigen Lösung zu beschleunigen. Nach der Wärmebehandlung wurde der mit dem latenten Bild ausgebildete Resist mit einer wässrigen Lösung entwickelt, die 2,38 % an Tetramethylammoniumhydroxid enthielt, damit sich ein Resistmuster vom Positivtyp ergab. Die Entwicklungszeit betrug 100 Sekunden. Ferner hatte das erhaltene Resistmuster gute Querschnittsform.

Beispiel 10

Ein Polymerhemmstoff hinsichtlich der Auflösung in Lauge wurde wie folgt synthetisiert.
Poly(p-Vinylphenol) mit einem gewichts-gemittelten Molekulargewicht von ungefähr 7000 [Marukarinka M, Handelsname, hergestellt von Maruzen Petrochemical Co., Ltd.] wurde mit einer Menge von fünf Teilen in 70 Teilen Ethylacetat gelöst.
Dazu wurden 14 Teile Dihydropyran zugegeben, und 0,05 Teile konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurden unter Rühren eingetropft. Die sich ergebende Lösung konnte für 200 Stunden bei 25 ºC stehenbleiben. Nach dem Waschen mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat wurden fünf Teile entwässertes Natriumsulfat zur sich ergebenden Lösung zugesetzt, gefolgt von einem Stehenbleiben für ungefähr 10 Stunden. Dann wurde nur der Lösungsteil gefiltert. Das Filtrat wurde unter Verwendung eines Verdampfers konzentriert. Dazu wurden 30 Teile Tetrahydrofuran zugesetzt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten, gefolgt von einem Eingießen in eine große Menge Methanol, um einen Feststoff abzusetzen. So wurde furanyl-haltiges Poly(p-Vinylphenol) erhalten, bei dem 70 % oder mehr der Hydroxylgruppen in Seitenketten des Poly(p-Vinylphenols) durch Furanyl-Gruppen geschützt waren. Die sich ergebende Polymerverbindung wurde in einer alkalischen, wässrigen Lösung nicht aufgelöst und konnte mit einem in Lauge löslichen Cresolnovolakharz und dergleichen mit beliebigen Verhältnis gemischt werden, um einen gleichmäßigen und verträglichen Überzugsfilm zu ergeben.
Es wurde eine Resistlösung vom Positivtyp mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 20 % dadurch hergestellt, dass 60 Teile m,p-Cresolnovolakharz, 40 Teile des Polymerhemmstoffs hinsichtlich eines Auflösens in Lauge, wie oben erhalten, und fünf Teile 1,2,3,Trimethylsulfonyloxybenzol in Cellosolveacetat gelöst wurden, gefolgt von Filtrierung unter Verwendung eines Teflon-Membranfilters mit einem Porendurchmesser von 0,2 Mm. Die sich ergebende Resistlösung wurde durch Schleuderbeschichten auf ein Siliziumsubstrat aufgetragen und für 10 Minuten auf 100 ºC erwärmt, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,6 µm zu erhalten. Das sich ergebende Substrat wurde bildweise Elektronenstrahlen ausgesetzt, um unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Bilderzeugungsgeräts ein Verdrahtungsmuster auszubilden. Die Beschleunigungsspan nung der Elektronenstrahlen betrug 30 kV, und die Dosis betrug 3,2 µC/cm². Nach dem Herstellen eines latenten Bilds für das Verdrahtungsmuster wurde das Substrat für 10 Minuten einer wärmebehandlung bei 120 ºC unterzogen, um die Reaktion zum Erhöhen der Löslichkeit des latenten Bildbereichs im Resist hinsichtlich einer alkalischen, wässrigen Lösung zu beschleunigen. Nach der Wärmebehandlung wurde der mit dem latenten Bild ausgebildete Resist mit einer wässrigen Lösung entwickelt, die 2,38 % an Tetramethylammoniumhydroxid enthielt, damit sich ein Resistmuster vom Positivtyp ergab. Die Entwicklungszeit betrug 100 Sekunden. Ferner hatte das erhaltene Resistmuster gute Querschnittsform.

Beispiel 11

Ein Polymerhemmstoff hinsichtlich der Auflösung in Lauge wurde wie folgt synthetisiert.
Poly(p-Vinylphenol) mit einem gewichts-gemittelten Molekulargewicht von ungefähr 7000 [Marukarinka M, Handelsname, hergestellt von Maruzen Petrochemical Co., Ltd.] wurde mit einer Menge von 10 Teilen in 100 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Dazu wurde eine Lösung zugegeben, die dadurch erhalten wurde, dass 9,3 Teile t-Butoxykalium in 100 Teilen Tetrahydrofuran gelöst wurden, gefolgt von tropfenweiser Zugabe einer Lösung, die durch Auflösen von 18,4 Teilen t-Butyldicarbonat in 100 Teilen Tetrahydrofuran erhalten wurde, wobei gut gerührt wurde. Die sich ergebende Lösung wurde in eine große Menge Eiswasser geschüttet, um einen Feststoff abzusetzen. Der Feststoff wurde mit Ethylacetat ausgezogen und mit Petrohumether abgesetzt, gefolgt von Filtrierung und Trocknung. So wurde t-Butoxyl-haltiges Poly(p-Vinylphenol) erhalten, wobei 70 % oder mehr der Hydroxylgruppen in Seitenketten des Poly(p-Vinylphenol) durch t-Butoxy-Gruppen geschützt waren. Die sich ergebende Polymerverbindung wurde in einer alkalischen, wässrigen Lösung nicht aufgelöst und konnte mit einem in Lauge löslichen Cresolnovolakharz und dergleichen mit beliebigen Verhältnis gemischt werden, um einen gleichmäßigen und verträglichen Überzugsfilm zu ergeben.
Es wurde eine Resistlösung vom Positivtyp mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 20 % dadurch hergestellt, dass 80 Teile m,p-Cresolnovolakharz, 20 Teile des Polymerhemmstoffs hinsichtlich eines Auf lösens in Lauge, wie oben erhalten, und fünf Teile 1,2,3,Trimethylsulfonyloxybenzol in Cellosolveacetat gelöst wurden, gefolgt von Filtrierung unter Verwendung eines Teflon-Membranfilters mit einem Porendurchmesser von 0,2 Mm.
Die sich ergebende Resistlösung wurde durch Schleuderbeschichten auf ein Siliziumsubstrat aufgetragen und für 10 Minuten auf 80 ºC erwärmt, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,6 µm zu erhalten. Das sich ergebende Substrat wurde bildweise Elektronenstrahlen ausgesetzt, um unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Bilderzeugungsgeräts ein Verdrahtungsmuster auszubilden. Die Beschleunigungsspannung der Elektronenstrahlen betrug 30 kV, und die Dosis betrug 5,5 µC/cm². Nach dem Herstellen eines latenten Bilds für das Verdrahtungsmuster wurde das Substrat für 10 Minuten einer wärmebehandlung bei 80 ºC unterzogen, um die Reaktion zum Erhöhen der Löslichkeit des latenten Bildbereichs im Resist hinsichtlich einer alkalischen, wässrigen Lösung zu beschleunigen. Nach der Wärmebehandlung wurde der mit dem latenten Bild ausgebildete Resist mit einer wässrigen Lösung entwickelt, die 2,38 % an Tetramethylammoniumhydroxid enthielt, damit sich ein Resistmuster vom Positivtyp ergab. Die Entwicklungszeit betrug 100 Sekunden. Ferner hatte das erhaltene Resistmuster gute Querschnittsform.
Bei den Beispielen 8 bis 11 wurden Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet, die Polymerhemmstoffe hinsichtlich eines Auflösens in Lauge enthielten, wie dadurch erhalten, dass Seitenketten von Poly(p-Vinylphenol) mit einem Gewichts-gemittelten Molekulargewicht von ungefähr 7000 mit säure-instabilen Gruppen geschützt wurden. Wenn Poly(p-Vinylphenol)- Materialien mit verschiedenen mittleren Molekulargewichten und verschiedenen Arten von Novolakharzen verwendet wurden, war es möglich, Polymere herzustellen, bei denen ein Teil der Seitenketten durch eine durch Säure katalysierte Reaktion zerlegt war, um in den Seitenketten funktionelle Gruppen mit Laugenaffinität auszubilden. In jedem Fall wurden die sich ergebenden Polymerverbindungen in einer alkalischen, wässrigen Lösung nicht aufgelöst, und sie konnten mit in Lauge löslichen Cresolnovolakharzen in beliebigem Verhältnis gemischt werden, um gleichmäßige und verträgliche Überzugsfilme zu liefern.
Die so erzeugten, verträglichen Überzugsfilme konnten die Auflösungsgeschwindigkeit in einer alkalischen, wässrigen Lösung abhängi vom Gehalt des Polymerhemmstoffs hinsichtlich der Auflösung in Lauge verringern. Wenn jedoch das gewichtsgemittelte Molekulargewicht kleiner als 2000 war, hatten die sich ergebenden Polymerhemmstoffe sehr niedrige Hemmwirkung hinsichtlich einer Auflösung in Lauge. So hatte der Polymerhemmstoff hinsichtlich einer Auflösung in Lauge ein gewichts-gemitteltes Molekulargewicht von vorzugsweise 2000 oder mehr, bevorzugter 5000 oder mehr. Der Polymerhemmstoff hinsichtlich einer Auflösung in Lauge hat Filmbildungseigenschaften und Beschichtungseigenschaften, so dass er alleine verwendet werden kann. Wenn damit zusammen ein in Lauge lösliches Harz verwendet wird, um die Entwicklungseigenschaften in Lauge zu verbessern, hat das sich ergebende Bildaufzeichnungsmaterial vom Positivtyp gute Beschichtungseigenschaften und Entwicklungseigenschaften in Lauge. Wenn jedoch der Gehalt des Polymerhemmstoff hinsichtlich der Löslichkeit in Lauge größer als der des in Lauge löslichen Harzes war, waren die Entwicklungseigenschaften in Lauge in unerwünschter Weise verringert, so dass es nicht gelang, gute Muster zu erhalten.
Wie oben angegeben, nimmt die Empfindlichkeit des Resists zu, wenn der Säurevorläufer eine der bei den Beispielen 8 bis 11 verwendeten Verbindungen ist und sein Gehalt im Bildaufzeichnungsmaterial zunimmt. Wenn jedoch der Gehalt zu groß ist, entsteht ein Problem hinsichtlich einer Beeinträchtigung der Beschichtungseigenschaften. Im Fall der Beispiele 8 bis 11 betrug der Gehalt des Polymerhemmstoffs hinsichtlich einer Auflösung in Lauge vorzugsweise 30 % oder weniger. Ferner war, um wirkungsvolle Empfindlichkeit zu erzielen, der Gehalt des Säurevorläufers vorzugsweise größer als 0,1 %. Die besten Ergebnisse wurden dann erzielt, wenn als Säurevorläufer ein Alkylsulfonsäureester verwendet wurde, der aus einer Verbindung mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen erhalten wurde.
Bei den Beispielen 8 bis 11 wurden Elektronenstrahlen und Licht im tiefen Ultraviolett als aktinische Strahlung verwendet. Jedoch war es möglich, lonenstrahlen, Strahlen geladener Teilchen, Röntgenstrahlen, ultraviolettes Licht zur Erzeugung eines latenten Bilds anstelle von Elektronenstrahlen und Licht im tiefen Ultraviolett zu verwenden.
Wie oben angegeben, ist das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsmaterial hoch-empfindlich gegen aktinische Strahlung wie Licht im tiefen Ultraviolett, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen usw. So können verschiedene Resistzusammensetzungen vom Positiv- und vom Negativtyp mit guten Entwicklungseigenschaften im Alkalischen und hoher Auflösung erhalten werden. Das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsmaterial ist zur Feinbearbeitung von Halbleiterbauteilen geeignet. So ist es möglich, hoch-integrierte Halbleiterbauteile mit hoher Ausbeute auf einfache Weise herzustellen.

Claims

1. Gegen Strahlung empfindliches, positiv wirkendes Bildaufzeichnungsmaterial, welches umfaßt

(a) eine Verbindung und/oder ein Polymeres, die befähigt sind, eine Reaktion zur Erhöhung ihrer Löslichkeit in einer wäßrigen Alkalilösung in Gegenwart einer Säure als Katalysator einzugehen und

(b) als Säurevorläufer einen Alkylsulfonsäureester, der aus einer Verbindung mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen erhalten wurde, wobei die Reaktion eine Reaktion zum Entfernen von Schutzgruppen von phenolischen Hydroxylgruppen ist, das Polymere eine alkalilösliches Phenolharz, dessen phenolischen Hydroxylgruppen geschützt sind, und die Verbindung eine phenolische Verbindung ist, deren phenolische Hydroxylgruppen geschützt sind, oder wobei die Reaktion eine Depolymerisationsreaktion ist und das Polymere ein Polymeres mit einer Acetalstruktur oder einer Carbonatstruktur in seiner Hauptkette ist.

2. Gegen Strahlung empfindliches negativ wirkendes Bildaufzeichnungsmaterial, welches umfaßt

(a) eine Verbindung und/oder ein Polymeres, die befähigt sind, eine Reaktion zur Verminderung ihrer Löslichkeit in einer wäßrigen Alkalilösung durch Reaktion unter Verwendung einer Säure als Katalysator einzugehen und

(b) als Säurevorläufer einen Alkylsulfonsäureester, der aus einer Verbindung mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen erhalten wurde, wobei die Reaktion eine durch einen Säurekatalysator bewirkte Polymerisations- oder Kondensationsreaktion ist und das Polymere ein alkalilösliches Harz ist, und zusätzlich eine die Vernetzung bewirkende Verbindung enthält, die eine Epoxygruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methylolgruppe oder eine Silanolgruppe aufweist.

3. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Alkylsulfonsäureester die Fähigkeit zur Bildung einer Verbindung mit einer oder mehr phenolischen Hydroxylgrüppen und einer Alkylsulfonsäure hat.

4. Bildaufzeichnungsmaterial nach einem Ansprüche 1 bis 3, welches weiterhin (c) ein Basisharz enthält.

5. In einem Bildaufzeichnungsmaterial verwendeter Säurevorläufer, der ein aus einer Verbindung mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen erhaltener Alkylsulfonsäureester ist.

6. Säurevorläufer nach Anspruch 5, wobei die Alkylgruppe des Alkylsulfonsäureesters 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

7. Säurevorläufer nach Anspruch 6, wobei der Alkylsulfonsäureester befähigt ist, eine Verbindung mit einer oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen und eine Alkylsulfonsäure zu bilden.

8. Verfahren zur Herstellung eines Bildmusters, welches folgende Stufen umfaßt:

Ausbilden eines Überzugsfilms auf einem Substrat unter Verwendung eines musterbildenden Aufzeichnungsmaterials,

bildmäßiges Belichten des Überzugsfilms mit aktinischer Strahlung unter Ausbildung eines latenten Bildmusters,

Beschleunigen der Reaktion zur Veränderung der Löslichkeit in einer wäßrigen Alkalilösung des latenten Bildmusterbereiches durch Erhitzen und

Entwickeln des latenten Bildmusterbereiches mit einer wäßrigen Alkalilösung als Entwicklerlösung zur Bildung des gewünschten Bildmusters, wobei das musterbildende Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Alkylsulfonsäureester befähigt ist, eine Verbindung mit einer oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen und eine Alkylsulfonsäure zu bilden.