DE69031493T2 - Uv-absorbierende verbindungen und zusammensetzungen - Google Patents
Uv-absorbierende verbindungen und zusammensetzungenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft Verbindungen, die ultraviolettes Licht absorbieren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten.
- Verbindungen, die ultraviolettes Licht absorbieren, sind nützlich für den Schutz verschiedener Materialien vor schädlichen Wirkungen, die durch eine Sonnenexposition verursacht werden. Sie werden z.B. dazu verwendet, die Haut vor einer Rötung, Ödem- und Blasenbildung zu schützen, und um Zusammensetzungen wie Kunststoffmaterialien und Farbzusammensetzungen zu stabilisieren.
- Unsere ebenfalls anhängige PCT-Anmeldung Nr. PCT/AUB7/00330 beschreibt eine Klasse UV-absorbierender Verbindungen, die eine cyclische Enaminketon-Struktur aufweisen.
- Diese Verbindungen haben sich zwar als nützliche UV-absorbierende Mittel erwiesen, aber es besteht noch ein Bedarf an Verbindungen dieses Typs, die eine hohe Absorption in einem entsprechenden Spektralbereich aufweisen und sich lange lagern lassen.
- Dementsprechend stellen wir eine Verbindung der Formel I bereit,
- in der R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl; C&sub1;- bis C&sub6;- Halogenalkyl; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl, das mit einern Substituenten substituiert ist, der ausgewählt ist aus Hydroxy, Amino, C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Alkanoyl, (C&sub1; bis C&sub1;&sub6;-Alkoxy)carbonyl, Phenyl und dem Rest der Formel I(a)
- worin A, B&sub1; R² und R³ wie hierin angegeben definiert sind; C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkenyl; C&sub5;- bis C&sub7;- Cycloalkyl; Phenyl; die Gruppen Phenyl und Benzyl, wobei die genannten Gruppen am Benzolring mit einem Substituenten substituiert sind, der ausgewählt ist aus C&sub1;- bis C&sub9;-Alkyl, C&sub2;- bis C&sub9;-Al-kenyl und C&sub1;- bis C&sub9;-Alkoxy; und worin R¹ und R² durch die überbrückende Gruppe der Formel - CH&sub2;(R&sup7;R&sup8;C)CH&sub2; - einen carbocyclischen Ring bilden können, bei dem R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander aus Wasserstoff und C&sub1; - bis C&sub6;-Alkyl ausgewählt sind.
- R³ ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl; C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl, das mit einem Substituenten aus der Gruppe substituiert ist, die besteht aus Hydroxyv Amino, C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Alkoxy, Phenyl und C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Alkanoyl; C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkenyl; C&sub5;- bis C7 Cycloalkyl; substituiertem Benzyl, wobei der Benzolring mit einem Substituenten substituiert ist, der ausgewählt ist aus C&sub1;- bis C&sub9;-Alkyl, C&sub2;- bis C&sub9;-Alkenyl und C&sub1;- und C&sub9;-Alkoxy.
- R² ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff und C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl besteht.
- A und B sind unabhängig voneinander ausgewählt aus C&sub1; - bis C6-Alkyl und C&sub1;- bis C&sub6;- Halogenalkyl, und sie können zusammen einen carbocyclischen Ring aus 3 bis 6 Ringgliedern bilden.
- Zu bevorzugten R¹ gehören C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl; C&sub1;- bis C&sub6;-Halogenalkyl; C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl, das mit einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C&sub1;- bis C&sub9;-Alkoxy, C&sub1;- bis C&sub9;-Alkanoyl, (C&sub1;- bis C&sub1;&sub6;-Alkoxy)carbonyl und dem Rest der Formel I(a).
- Es wird mehr bevorzugt, daß R¹ C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub4;-Halogenalkyl ist. Zu Beispielen für R¹ gehören Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, 1-Ethylpropyl, 2-Ethylpropyl, Butyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1 -Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, Pentyl, 1-Methylpentyl, Trifluormethyl und Pentafluorethyl, Hexyl, Heptyl, Nonyl, Decanyl, Tridecanyl, Tetradecanyl und Pentadecanyl.
- Der bevorzugte R² ist Wasserstoff.
- Zu bevorzugten R³ gehören C&sub1; - bis C&sub1;&sub8;-Alkyl und, stärker bevorzugt, C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl. Zu spezifischen Beispielen für R³ gehören Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, Butyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, Pentyl, 2-Methylpentyl, Hexyl, Heptyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl und Tetradecyl.
- Vorzugsweise sind A und B unabhängig voneinander ausgewählt aus C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl, und am meisten wird bevorzugt, daß A und B Methyl sind.
- Obwohl Verbindungen der Formel I für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden können, wie z. B. in Kunststoff- und Farbzusammensetzungen, sind sie besonders für eine Verwendung als UV-absorbierende Mittel in Sonnenschutzzusammensetzungen für die örtliche Auftragung auf die Haut des Menschen geeignet. Für im Handel erhältliche Sonnenschutzmittel wird im allgemeinen bevorzugt, daß sie eine hohe Wasserfestigkeit haben, damit trotz eines Eintauchens in Wasser und trotz eines Schwitzens eine vernünftig lange Schutzdauer gegen die Sonnenstrahlung bereitgestellt wird.
- Wir haben gefunden, daß erfindungsgemäße Verbindungen, die von 14 bis 31 Kohlenstoffatome umfassen, eine Wasserfestigkeit bereitstellen, die sich mit derienigen der führenden im Handel erhältlichen Sonnenschutzmittel vergleichen läßt oder ihnen in vielen Fällen überlegen ist. Verbindungen der Formel I, die von 16 bis 22 Kohlenstoffatome umfassen, werden besonders bevorzugt. Wir haben gefunden, daß derartige Verbindungen die optimale Balance zwischen hoher Wasserfestigkeit und wirkungsvoller Absorption der ultravioletten Strahlung aufweisen.
- Die Wasserfestigkeit von Verbindungen der Formel I kann bestimmt werden, indem der Verteilungskoeffizient der Verbindungen zwischen einem unpolaren Lösemittel, wie Octanol, und Wasser bestimmt wird. Die Größe log P, bei der P der Verteilungskoeffizient ist, bezieht sich, wenn er hierin verwendet wird, auf den log-P-Wert, der mit dem HPLC-Verfahren von David E. Leahy, Peter J. Taylor und Alan R. Wait, Quant. Struct.-Act. Relat., 8, 17-31 (1989), wie es auf den Seiten 23 und 24 beschrieben wurde, bestimmt wurde. Der log-P-Wert kann verwendet werden, um direkt die Lipophihe verschiedener Moleküle zu vergleichen, wie es von C. Hansch und A. J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analvsis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York 1979, beschrieben wurde.
- Es wird bevorzugt, daß bei den Verbindungen der Formel I die Gruppe R³ C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;- Alkyl ist. Verbindungen der Formel I, bei denen R³ C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl ist, haben sich als generell stabiler erwiesen als ihre Methyl-substituierten Gegenstücke und als generell leichter herzustellen über das Zwischenprodukt der Formel VII.
- Wir stellen somit auch eine Verbindung der Formel VII bereit, bei der R² der hierin vorher definierte Substituent ist, und R³ ist C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl.
- Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen haben einen log-P-Wert im Bereich von 3,2 bis 10,9. Wir haben gefunden, daß Verbindungen in diesem Bereich im allgemeinen eine gute Balance ihrer Absorptionseigenschaften und ihrer Wasserfestigkeit aufweisen.
- Um die korrekte Balance zwischen Absorption und Wasserfestigkeit bereitzustellen, wird es besonders bevorzugt, daß eine der Gruppen R¹ und R³ aus C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl (vorzugsweise C&sub1; - bis C&sub4;-Alkyl) ausgewählt ist, und die andere C&sub5;- bis C&sub1;&sub8;-Akyl ist.
- Spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 * ist der Rest der Formel
- In der obigen Tabelle wurden die folgenden üblichen Abkürzungen verwendet:
- Me = Methyl i-Pr = iso-Propyl
- Et = Ethyl i-Bu = iso-Butyl
- Pr = Propyl t-Bu = tert-Butyl
- Bu = Butyl
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden.
- Es wird bevorzugt, die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Umsetzen einer Verbindung der Formel VII mit einem Acylierungsmittel der Formel VIII oder IX herzustellen.
- Verbindungen der Formel VII, worin R³ C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl ist, weisen eine gute Stabilität auf und sind besonders für die Herstellung von Verbindungen der Formel I geeignet. Wir stellen auch eine Verbindung der Formel VII bereit, worin R³ C&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl ist und R¹, R², A und B die hierin zuvor definierten Substituenten sind.
- Wir haben gefunden, daß die Zwischenverbindungen der Formel VII auf einfache Weise mit guter Ausbeute durch die Reaktion der geeigneten substituierten Aminoverbindung mit einem geeigneten α-Pyron oder einem substituierten Pentansäurederivat hergestellt werden können.
- Wir stellen somit auch ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen der Formel VII bereit, bei dem ein Amin der Formel II mit einer Verbindung der Formel III umgesetzt wird, wobei eine Verbindung der Formel VII erhalten wird, bei der R² Wasserstoff ist;
- oder bei dem ein Amin der Formel II mit einem α-Pyron der Formel IV umgesetzt wird, um ein α-Pyridon der Formel V bereitzustellen, und das α-Pyridon reduziert wird; um die Verbindung der Formel VII zu erhalten. Bei den Verbindungen der Formeln III, IV und V ist die Gruppe X Oxo oder ein Derivat davon, z.B. ein Acetalderivat.
- Bei der Verbindung der Formel III ist die Gruppe L die austretende Gruppe, und J ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, Hydroxy, Chlor und Alkoxy besteht. Vorzugsweise ist J Wasserstoffv Hydroxy oder C&sub1; - bis C&sub6;-Alkoxy, und am meisten wird bevorzugt, daß J Wasserstoff ist.
- Zu Beispielen für die Austrittsgruppe können Alkylsulfonyl, Chlor, Brom oder Jod, Mesylat, Tosylat, Arylsulfonylate und die Gruppe gehören, bei der L ein Oxiran bildet, d.h., bei der die Verbindung der Formel III die Formel III(a) aufweist.
- Vorzugsweise ist L Brom, oder L bildet ein Oxiran, wodurch die Verbindung der Formel III(a) bereitgestellt wird.
- Bevorzugte Reste X sind Oxo, di-(C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy), Ethylendioxy, Propylendioxy und 2,2-Dimethylpropylendioxy.
- Wenn der Rest X Oxo ist, dann ist J typischerweise Wasserstoff, Hydroxy oder Alkoxy, und wenn X ein Derivat der Oxogruppe ist, z.B. ein Acetalderivat, dann ist J typischerweise Wasserstoff.
- Zu spezifischen Beispielen für Verbindungen der Formel III gehören die folgenden:
- Anmerkung: Ots ist Tosylat
- Bei Verbindungen der Formel III wird davon ausgegangen, daß sie neuartige Verbindungen sind, und deshalb stellen wir in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung Verbindungen der Formel III bereit,
- worin L, A, B, J und X Gruppen sind, wie sie oben definiert wurden.
- Die Verbindung der Formel III kann durch Substitution eines Olefins der Formel XIII hergestellt werden.
- Zum Beispiel können Verbindungen der Formel III, bei denen L Brom ist, durch Umsetzen von Verbindungen der Formel XIII mit gasförmigem Bromwasserstoff in Gegenwart eines Initiators freier Radikale (anti-Markovnikov) hergestellt werden.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mittels eines Verfahrens, das die folgenden Schritte umfaßt, hergestellt werden:
- (a) Umsetzen eines Glutarsäureanhydridderivats der Formel Xl mit einem Amin der Formel II unter Bildung eines lmids der Formel XII.
- (b) Reduzieren des lmids der Formel XII unter Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels, wie Lithiumaluminiumhydrid, wodurch ein cyclisches Amin der Formel VI erhalten wird.
- (c) Oxidieren des Amins der Formel XI unter Bildung des Enamins der Formel VII, worin R² H ist. Das bevorzugte Oxidationsmittel für diese Reaktion ist Quecksilber(lI)acetat.
- (d) Acylieren der Verbindung der Formel XII unter Verwendung eines Acylchlorids der Formel VIII oder eines Anhydrids der Formel IX, wodurch die erfindungsgemäße Verbindung der Formel I bereitgestellt wird.
- Es kann eine oder es können mehrere erfindungsgemäße Verbindung(en) zur Verminderung der Exposition einer Oberfiäche, z.B. Haut, gegen ultraviolette Strahlung durch ihr örtliches Auftragen verwendet werden.
- Die Erfindung stellt weiterhin eine Zusammensetzung&sub1; die ultraviolettes Licht absorbiert, bereit, wobei die Zusammensetzung als eine wirksame Komponente wenigstens eine Verbindung der Formel I umfaßt.
- Die Menge des UV-absorbierenden Mittels der Erfindung in den Zusammensetzungen liegt vorzugsweise Im Bereich von ungefähr 0,001 bis 30% (Gewicht(Gewicht) der gesamten Zusammensetzung, obwohl die bevorzugte Konzentration natürlich von der Art der Zusammensetzung und der benötigen Abschirmung abhängt.
- Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist die UV-absorbierende Zusammensetzung eine Sonnenschutzzusammensetzung für das örtliche Auftragen auf eine Oberfläche, z.B. Haut. Derartige Zusammensetzungen können in verschiedenen Formen vorliegen, z.B. als Feststoffe, Flüssigkeiten, Gele oder Aerosole, und sie weisen im allgemeinen einen Trägerstoff auf, der das Mittel für eine örtliche Auftragung geeignet macht.
- Zu Beispielen für geeignete Trägerstoffe können Öle gehören, z.B. Mineralöle, Paraffin, Squalen und Octylpalmitat und Öl/Alkohol-Mischungen.
- Bei einer Ausführung ist die Sonnenschutzzusammensetzung eine Emulsion, z.B. eine Ölin-Wasser-Emulsion, die z.B. eine nicht-wasserlösliche Flüssigkeit (z.B. Paraffinöl) als Ölphase umfassen kann.
- Es können weitere Komponenten, wie Parfüms, Farbstoffe, Antioxidantien und Sauerstofffänger in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden. Die Zuisammensetzung kann Zusätze aufweisen, durch die die Zusammensetzung nützlich als kosmetisches oder örtlich aufgetragenes Pharmazeutikum wird.
- Typischerweise liegt die Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen im Bereich von 0,5 bis 30 Prozent (vorzugsweise 1,0 bis 15 Prozent) des Gewichts der gesamten Sonnenschutzzusammensetzung. Es können jedoch, wenn es gewünscht ist, in Abhängigkeit vom Ausmaß der benötigen Abschirmung niedrigere oder höhere Konzentrationen verwendet werden.
- Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zur Zubereitung einer Sonnenschutzzusammensetzung bereitgestellt, das das Mischen von wenigstens einer Verbindung der Formel I mit einem Trägerstoff umfaßt, der geeignet gewählt ist, so daß die genannte Verbindung auf eine Oberfläche aufgetragen werden kann. Die Temperatur, bei der die Zusammensetzung zubereitet wird, kann, in Abhängigkeit von den Bestandteilen, variieren, aber sie liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 100ºC.
- Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die UV-absorbierende Zusammensetzung eine Überzugszusammensetzung, z.B. eine Anstrichzusammensetzung, die wenigstens eine Verbindung der Formel I aufweist, vorzugswese im Bereich von 0,001 bis 5% (Gewichtigewicht). Typischerweise umfaßt eine Anstrichzusammensetzung ein Bindemittel oder eine fllmbildende Komponente, wie ein Alkydharz, acrylisches Latex oder Urethan, und sie kann ein Pigment aufweisen, um eine Färbung bereitzustellen, und/oder andere gewünschte Additive, wie Fungizide, das Fließverhalten steuernde Mittel und Rheologie-Modifikatoren.
- Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung stellen wir eine Kunststoffzusammensetzung bereit, die wenigstens ein UV-absorbierendes Mittel der Formel I umfaßt. Der zugrundeliegende Kunststoff kann jeder beliebige Kunststoff sein, für den ein Schutz gegen einen UV- induzierten Abbau gewünscht ist. Die Kunststoffzusammensetzung umfaßt im allgemeinen eine Polymerkomponente im Bereich von 0,01 bis 45 Gewichtsprozent der UV-absorbierenden Komponente, und sie kann andere Komponenten umfassen, z.B. einen oder mehrere Füllstoff(e), Antioxidantien und Schmiermittel, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
- Im folgenden wird die Erfindung beschrieben werden, aber sie ist keinesfalls auf die folgenden Beispiele eingeschränkt.
- 1,1-Diethoxy-3,3-demethylpent-4-en wurde aus 3,3-Dimethylpent-4-enal, Ethanol und Chlorwasserstoffgas nach dem Verfahren hergestellt, das zur Herstellung seines Dimethoxy-Analogen verwendet wurde, wie in der Literatur beschrieben ist (Boeckman und Ko, J. Am. Chem. Soc.. 104, 1982, Seite 1033). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 5,81 (1H, dd, J 10, 18 Hz), 4,90 (1H, dd, J 2,0, 18,0 Hz), 4,89 (1H, dd, J 2,0, 10,0 Hz), 4,48 (1H, t, J 5,0 Hz), 3,55 (2H, q, J 7,0 Hz), 3,47 (2H, q, J 7,0 Hz), 1,64 (2H, d, J 5,0 Hz), 1,18 (6H, t, J 7,0 Hz) und 1,04 (6H, s).
- (b) Bromwasserstoft wurde durch eine Lösung aus Benzoylperoxid (0,1 g) (oder α,α-1-Azobisisobutyronitril, 0,1 g) und 1,1-Diethoxy-3,3-dimethylpent-4-en in trockenem Pentan (50 ml) unter Rühren in Stickstoff bei 0-5ºC geblubbert. Die Reaktion wurde dünnschichtchromatographisch (1:1 Dichlormethan:Hexan als Laufmittel) verfolgt, bis das gesamte Ausgangsmaterial (dünnschichtchromatographisch nachgewiesen als die 2,4-DNP-Derivate der entsprechenden Aldehyde) aufgebraucht war. Es wurde Wasser (20 ml) zugesetzt, die Mischung wurde 5 Minuten lang intensiv gerührt, die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase mit weiterem Pentan (20 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurde mit Wasser (20 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei 5-Brom-3,3-dimethylpentanal (19,0 g) als blaßgel bes Öl erhalten wurde. Destillation unter reduziertem Druck lieferte ein farbloses Öl (17,0 g, 88%) (Siedepunkt 48-50ºC bei 0,4 mbar). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 9,77 (1H, t, J 2,0 Hz), 3,39 (2H, m), 2,32 (2H, d, J 2,0 Hz), 1,97 (2H, m), 1,11 (6H, s).
- Essigsäure wurde einer Mischung aus Ethanol (40 ml) und Wasser (20 ml) zugesetzt, bis der pH bei 4 lag. Es wurde 5-Brom-3,3-dimethylpentanal (19,3 g, 0,1 mol) zu der Mischung gegeben, die dann auf 0-5ºC abgekühlt und mit Stickstoff gespült wurde. Isobutylamin (7,3 g, 0,1 mol) wurde innerhalb von 5 Minuten zugegeben, wobei unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde. Nach 3stündigem Rühren bei 0-5ºC wurde der größte Teil des Ethanols abgezogen, der Rückstand wurde dann mit Wasser (20 ml) verdünnt, und die Lösung wurde mit festem Kaliumcarbonat auf pH 10 gebracht. Die Mischung wurde mit Ether (3 × 50 ml) extrahiert, die organische Phase wurde öber wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und konzentriert, wobei ein blaßgelbes Öl (15,5 g, 93%) erhalten wurde, das, wie eine ¹H-NMR-Analyse zeigte, im wesentlichen rein war. Nach einer Vakuumdestillation wurde eine reine farblose Flüssigkeit (13,0 g, 78%) mit einem Siedepunkt von 50-53ºC bei 2 mm Hg erhalten. Es zeigte sich, daß das ¹H-NMR-Spektrum das gleiche war wie dasjenige des Materials, das durch das Verfahren hergestellt wurde, das hierin später im Beispiel 25, Teil (c) beschrieben wird.
- Propionylchlorid (9,25 g, 0,1 mol) wurde tropfenweise einer Lösung aus 1-(2-Methylpropyl)-4,4-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyridin (16,7 g, 0,1 mol) und Triethylamin (12,1 g, 0,12 mol) in Dichlormethan (100 ml) unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre bei Eisbadtemperatur zugegeben. Nach einer Stunde bei dieser Temperatur wurde Wasser (50 ml) zugesetzt, die organische Phase wurde abgetrennt, mit 5% wäßrigem Natriumcarbonat gewaschen und über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet. Nach der Entfernung des organischen Lösemittels wurde ein gelbes Öl (22,3 g, quantitativ) erhalten, das, wie eine NMR-Analyse bei 90 MHz zeigte, im wesentlichen rein war. Nach Säulenchromatographie auf Silicagel (Merck, kieselgel 60, 70-230 Mesh) unter Verwendung von 5% Diethylether in Dichlormethan (oder 3:7 Ether:n-Hexan) als Elutionsmittel wurde das reine 1-(2-Methylpropyl)-3-propionyl-4,4-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyridin (18,0 g, 81 %) als sehr schwach gelbliches Öl erhalten. UV λmax MeOH 307 nm, 29 300. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 7,13 (1H, s), 3,10 (2H, m, AA¹XX¹-System), 2,94 (2H, d, J 7,4 Hz), 2,44 (2H, q, J 7,5 Hz), 1,95 (1H, m, J 6,6 Hz, J 7,4 Hz), 1,60 (2H, m, AA¹XX¹ -System), 1,27 (6H, s), 1,08 (3H, t, J 7,5 Hz) und 0,90 (6H, d, J 6,6 Hz). ¹³C-NMR (CDCl&sub3;) δ 195,9 (s), 147,9 (d), 114,4 (s), 64,1(t), 43,3 (t), 30,0 (s), 29,7 (t), 28,1(q), 27,4 (d), 19,8 (q) und 10,3 (q). MS 223,1913 (M+), 25,2%, 194 (100%).
- Die Verbindungen dieser Beispiele wurden mittels des Verfahrens aus Beispiel 1 hergestellt, wobei das jeweilige Amin, das in der Tabelle 2 unten gezeigt ist, das Isobutylamin im Beispiel 1, Teil (c) ersetzt. Tabelle 2
- Die Verbindungen der Beispiele 2 bis 23 wurden durch Reaktion des entsprechenden, in der Tabelle 4 angegeben Tetrahydropyridin-Zwischenprodukts mit dem jeweiligen, in der Tabelle 4 angegeben Säurechlond unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 1 hergestellt, so daß das in der Tabelle 4 angegebene Produkt bereitgestellt wurde. Tabelle 4
- Die Protonen-Kernresonanzspektren und die Ultraviolett-Spektren der Verbindungen 1 bis 23 wurden gemessen und sind in der Tabelle 5 festgehalten (wenn nicht, ist ein Auslassungszeichen angegeben).
- 1,1'-(2-Methylpropyl)-3,3'-adipoyl-4,4'-dimethyl-bis(1,4,5,6-tetrahydropyridin) (24)
- Die angegebene Verbindung wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 Teil (c) unter Ersatz von Propionylchlorid durch Adipoylchlorid hergestellt, mit der Ausnahme, daß aufgrund der Stöchiometrie der Reaktion ein ungefähres molares Verhältnis von Adipoylchlorid: 1-(2-Methylpropyl)-4,4-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyridin von 1:2 verwendet wurde. Es wurden das Protonen- Kernresonanzspektrum und das Ultraviolett-Spektrum des Produkts gemessen, die in der Tabelle 5 festgehalten sind. Tabelle 5
- Dieses Beispiel demonstriert ein Alternativverfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel VII. Die Verbindung 1-(2-Methylpropyl)-4,4-dimethyl-1,4,5,6- tetrahydropyridin wurde mittels des folgenden Verfahrens hergestellt.
- Isobutylamin (7,3 g, 0,1 mol) wurde langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zu 3,3-Dimethylglutarsäureanhydrid (14,2 g, 0,1 mol) in einem Zweihals-Rundkolben mit Rückflußkühler gegeben. Nach 30 Minuten wurde Essigsäureanhydrid (20,4 g, 0,2 mol) zugegeben, und die resultierende Mischung wurde zwei Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung langsam unter Rühren bei Raumtemperatur in eine wäßrige NaOH-Lösung (2N, 100 ml) gegossen. Nach einer Stunde wurde die Mischung mit Diethylether (50 ml) verdünnt, und die organische Phase wurde abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde mit weiterem Diethylether (2 × 50 ml) gewaschen, und die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und konzentriert, wodurch die in der Überschrift angegebene Verbindung als blaßgelbes Öl erhalten wurde, das beim Stehen fest wurde. Der Schmelzpunkt lag bei 48-52ºC, die Ausbeute betrug 18,5 g (94%). Eine NMR-Analyse ergab, daß das Produkt rein genug war, um direkt im folgenden Schritt eingesetzt werden zu können.
- Eine Lösung von N-(2-Methylpropyl)-3,3-dimethylglutarimid (19,5 g, 0,0984 mol) in trockenem Ether (30 ml) wurde innerhalb von 30 Minuten mittels eines Tropftrichters zu einer Suspension aus Lithiumaluminiumhydrid (5,36 g, 0,141 mol) in trockenem Ether (50 ml) bei 0ºC unter Rühren unter Stickstoff gegeben. Die Mischung wurde dann drei Stunden lang gekocht, man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen, und das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid wurde durch vorsichtige Zugabe von festem Natriumsulfat-Decahydrat (20 g) zersetzt. Nachdem der suspendierte Feststoff weiß geworden war, wurde die Mischung futriert, der Feststoff wurde zweimal mit Ether (2 × 50 ml) gewaschen, und die vereinigten Futrate wurden konzentriert, wobei eine farblose Flüssigkeit erhalten wurde. Eine Destillation lieferte das reine Produkt 1-(2-Methylpropyl)-4,4- dimethylpiperidin, 13,0 g (82%), mit einem Siedepunkt von 81-82ºC bei 16 mm Hg. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 2,30 (4H, t), 2,05 (2H, d), 1,80 (1H, m), 1,35 (4H, t), 0,90 (6H, 5) und 0,85 (6H, d).
- Eine Lösung aus 1-(2-Methylpropyl)-4,4-dimethylpiperidin (13,0 g, 0,077 mol) und Quecksilber(II)acetat (98,8 g, 0,31 mol, 4 Molequivalente) in 5%iger wäßriger Essigsäure (300 ml) wurde 2,5 Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen wurde der weiße Feststoff (Quecksilber(I)acetat) abfiltriert, und das Filtrat wurde wiederholt (3x) mit Schwefelwasserstoffgas behandelt, wobei die Mischung jedesmal durch eine Lage Kieselgur filtriert wurde, und das letztlich erhaltene Filtrat wurde mit K&sub2;CO&sub3; auf einen basischen pH von 10 gebracht. Die wäßrige Phase wurde mit Ether (3 × 100 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen wurden über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, konzentriert und destilliert, wodurch das Produkt 1-(2-Methylpropyl)-4,4-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyridin, 7,1 g (55%), %), mit einem Siedepunkt von 50-53ºC bei 2 mm Hg, erhalten wurde. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 5,73 (1H, d), 4,05 (1H, d), 2,88 (2H, t), 2,55 (2H, d), 1,80 (1H, m), 1,55 (2H, t), 0,95 (6H, s) und 0,85 (6H, d).
- Dieses Beispiel demonstriert ein Altematiwerfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III, das bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet werden kann.
- Die Verbindung 5-Brom-3,3-dimethylpentanal wurde mittels des folgenden Verfahrens hergestellt, das anstelle des Verfahrens aus Beispiel 1 Teil (a) bei der Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen, wie der Verbindungen 1 bis einschließlich 32, eingesetzt werden kann.
- Es wurde zu einer Lösung von Methyl-3,3-dimethylpent-4-enoat (0,5 mol) in 500 ml Ethanol (95%ig) Kalium hydroxyd (1 mol) zugegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß 1,5 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung in einem Rotationsverdampfer auf 200 ml eingeengt und durch Zugabe von 5N H&sub2;SO&sub4;-Lösung angesäuert. Das Produkt wurde durch Extraktion mit Diethylether (3 × 200 ml) isoliert. Nach dem Abziehen des Lösemittels wurde das Rohprodukt unter reduziertem Druck destilliert&sub1; wobei die reine Säure erhalten wurde (77% Ausbeute). Der Siedepunkt lag bei 78-80ºC (1,5 mm Hg). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 10,60 (iH, 5 breit), 5,90 (1H, dd, J 10,3,17,6 Hz), 5,00 (1H, dd, J 17,6 Hz, J 1,3 Hz), 4,97 (1H, dd, J 10,3 Hz), 2,35 (2H, s) und 1,20 (6H, s).
- Ein Strom von trockenem Bromwasserstoffgas (hergestellt aus 83,3 ml Tetralin und 71 ml Brom) wurde durch eine gerührte Lösung von 3,3-Dimethylpent-4-ensäure (80 g, 0,625 mol) in trockenem leichtem Petroleum (Siedepunkt 40 - 60ºC, 940 ml) zusammen mit Benzoylperoxid (6,4 g, 0,025 mo) geblubbert, bis sie gesättigt war (ungefähr 2 Stunden lang), wobei die Reaktionsmischung durch gelegentliches Kühlen bei einer Temperatur von 10 - 20ºC gehalten wurde. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde die Mischung auf -10ºC abgekühlt, und das feste Produkt wurde gesammelt (nahezu quantitative Ausbeute). Eine NMR-Analyse ergab, daß das Produkt rein genug war, um direkt im nächsten Syntheseschritt eingesetzt werden zu können. Es wurde jedoch nach dem Umkristallisieren aus leichtem Petroleum ein reines Produkt erhalten (Schmelzpunkt 53 - 55ºC).). ¹H-NMR δ 3,43 (2H, t), 2,27 (2H, s), 2,10 (2H, t) und 1,08 (6H, s).
- 5-Brom-3,3-dimethylpentansäure (40 g, 0,192 mol) wurde durch Erhitzen mit Thionylchlorid (29,6 g, 1,3 Equivalente) in einem Wasserbad in das entsprechende Säurechlond überführt. Die in der Überschrift angegebene Verbindung wurde durch Vakuumdestillation als farblose Flüssigkeit erhalten (38,8 g, 89% Ausbeute). Der Siedepunkt lag bei 77ºC bei 0,75 mm Hg. ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 3,40 (2H, t), 2,85 (2H, s), 2,00 (2H, t) und 1,10 (6H, s).
- Diese Verbindung wurde durch Rosenmund-Reduktion von 5-Brom-3,3-dimethylpentanoylchlorid durch ein Verfahren, wie es ähnlich in der Literatur beschrieben wurde (Burgstahler, Weigel und Shaefer, Synthesis, 1976, Seite 767), hergestellt. Das reine 5-Brom-3,3-dimethylpentanal wurde nach der Destillation als farblose Flüssigkeit erhalten, Siedepunkt 48 - 50ºC (0,3 mm Hg). ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 9,77 (1H, t, J 2,0 Hz), 3,39 (2H, m), 2,32 (2H, d, J 2,0 Hz), 1,97 (2H, m) und 1,11 (6H, s).
- Mittels eines Alternativverfahrens wurde die in der Überschrift genannte Verbindung durch Rosenmund-Reduktion von 5-Brom-3,3-dimethylpentanoylchlorid durch ein Verfahren hergestellt, wie es ähnlich in Vogel, Practical Organic Chemistry, Seite 765, beschrieben wurde.
- Das Experiment wurde geplant und durchgeführt, wie es in der oben genannten Literaturstelle beschrieben wurde.
- 5-Brom-3,3-dimethylpentanoylchlorid (16 g, 0,070 mol) und 5% Palladium-Bariumsulfat- Katalysator (0,8 g, 5% (Gewichtigewicht)) wurden zu trockenem Toluol (100 ml) gegeben. Es wurde ein langsamer Strom von trockenem Wasserstoffgas durch die gerührte, auf Rückfluß erhitzte Mischung geleitet. Der Ablauf der Reaktion wurde über das Ausmaß der Chlorwasserstoffentwicklung (Titration mit Base) verfolgt, bis ungefähr 85-90% der theoretischen Menge an Chlorwasserstoff erzeugt worden waren. Nach ungefähr 3 Stunden hörte die Chlorwasserstoffentwicklung auf. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und 5 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Katalysator wurde durch eine Lage Kieselgur abfiltriert, und das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert, wobei 13,5 g (100%) der in der Überschrift genannten Verbindung erhalten wurden. Das Material wurde mittels GC analysiert.
- Es kann eine Überzugszusammensetzung durch Mischen der Verbindung 1, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, in einer Menge von 2 Gewichtsprozent mit einem wärmehärtbaren Standard-Kunstharzsystem aus Acrylatimelamin-Formaldehyd hergestellt werden. Die resultierende Zusammensetzung ist als Klarlack in einem "Grundierung-Klarlack"-Überzugssystem für Autos nützlich.
- Es kann eine Sonnenschutzzusammensetzung für das örtliche Auftragen auf die Haut durch Mischen der folgenden Komponenten in bestimmten Mengenverhältnissen zubereitet werden, wobei die Sonnenschutzverbindung die Verbindung 1 ist.
- ("CARBOMER" ist ein Warenzeichen.)
- Es wurde eine für das Formen geeignete Kunststoftzusammensetzung hergestellt, indem eine homogene Mischung aus Polypropylen GSM-109 (für Formen geeignet), 0,1% (Gewichtigewicht) Calciumstearat, ), 0,1% (Gewichtigewicht) Antioxidans ("IRGANOX" B225, IRGANOX ist ein Warenzeichen) und 0,1% (Gewichtigewicht) der Verbindung 1, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, zubereitet wurde.
- Es wurde eine Sonnenschutzzusammensetzung für das örtliche Auftragen auf die Haut durch Mischen der folgenden Komponenten zubereitet, wobei die Sonnenschutzverbindung die Verbindung 1 ist.
- Wasser 68,9
- Carbomer 941 0,2
- Isopropylpalmitat 20,0
- Mischung aus Glycerylstearat und PEG-1 00-Stearat 5,0
- Polysorbat 60 5,0
- Sonnenschutz 0,5
- BHT 0,2
- Natriumthiosulfat 0,2
- Der pH der Zusammensetzung wurde auf 7 eingestellt.
- Eine Sonnenschutttzusammensetzung für das örtliche Auftragen auf die Haut kann durch Mischen der folgenden Komponenten zubereitet werden, wobei die Sonnenschutzverbindung die Verbindung list.
- Dieses Beispiel vergleicht die Absorption des Ultravioletten Lichts und die Wasserfestigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen.
- E&sub1; % ist ein relatives Maß der UV-Absorption einer 1 %igen (Gewichtigewicht) Lösung der Verbindung.
- Es wurde für jede Verbindung in der folgenden Tabelle 6 mittels des HPLC-Verfahrens von Leahy, Taylor und Wait, Quant. Struct. Act. Relat., 8,17-31 (1989) der log-P-Wert bestimmt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 verzeichnet.
Claims (16)
1. Eine Verbindung der Formel I
in der
A und B unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C&sub1; bis
C&sub6;-Alkyl und C&sub1; bis C&sub6;-Halogenalkyl, und worin A und B
zusammen einen carbocyclischen Ring aus 3 bis 6
Ringgliedern bilden können;
R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe&sub1; die besteht aus C&sub1; bis
C&sub1;&sub8;-Alkyl; C&sub1; bis C&sub6;-Halogenalkyl; C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Alkyl, das
mit einem Substituenten substituiert ist, der ausgewählt
ist aus Hydroxy, Amino, C&sub1; bis C&sub1;&sub6;-Alkoxy, C&sub1; bis C&sub1;&sub6;-
Alkanoyl, (C&sub1; bis C&sub1;&sub6;-Alkoxy)carbonyl, Phenyl und dem Rest
der Formel I(a)
in der A, B, R² und R³ wie hierin angegeben definiert
sind- C&sub2; bis C&sub1;&sub8;-Alkenyl; C&sub5; bis C&sub7;-Cyaloalkyl; Phenyl;
den Gruppen der substituierten Phenyl- und substituierten
Benzylreste, worin der Substituent ein Substituent am
Benzolring ist und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
C&sub1; bis C&sub9;-Alkyl, C&sub2; bis C&sub9;-Alkenyl und C&sub1; bis C&sub9;-Alkoxy
besteht;
R² ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und
C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl besteht;
R³ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus C&sub1; bis C&sub1;&sub8;-
Alkyl; C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Alkyl, das substituiert ist mit einem
Substituenten, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die
besteht aus Hydroxy, Amino, C&sub1; bis C&sub1;&sub6;-Alkoxy, Phenyl und
C&sub1; bis C&sub1;&sub6;-Alkanoyl; C&sub2; bis C&sub1;&sub8;-Alkenyl; C&sub5; bis C&sub7;-
Cycloalkyl; sowie substiutiertem Benzyl, worin der
Benzolring mit einem Substituenten substituiert ist, der
aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C&sub1; bis C&sub9;-
Alkyl, C&sub2; bis C&sub9;-Alkenyl und C&sub1; bis C&sub9;-Alkoxy.
2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, worin:
A und B unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C&sub1; bis
C&sub6;-Alkyl;
R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus C&sub1; bis
C&sub1;&sub8;-Alkyl; C&sub1; bis C&sub6;-Halogenalkyl und C&sub1; bis C&sub6;-Alkyl, das
substituiert ist durch einen Substituenten, der
ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus C&sub1; bis C&sub9;-
Alkoxy, C&sub1; bis C&sub9;-Alkanoyl (C&sub1; bis C&sub9;-Alkoxy)carbonyl und
dem Rest der Formel I(a), worin A, B, R¹, R² und R³ wie
hierin angegeben definiert sind;
R² Wasserstoff ist; und
R³ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus C&sub1; bis C&sub1;&sub8;-Alkyl
besteht.
3. Eine Verbindung nach Anspruch 11 worin:
A und B Methyl sind;
R¹ ausgewählt ist aus C&sub1; bis C&sub1;&sub8;-Alkyl;
R² Wasserstoff ist; und
R³ C&sub2; bis C&sub1;&sub8;-Alkyl ist.
4. Eine Verbindung nach Anspruch 1, worin eine der Gruppen
R¹ und R³ ausgewählt ist aus C&sub1; bis C&sub6;-Alkyl und die
andere ausgewählt ist aus C&sub4; bis C&sub1;&sub8;-Alkyl.
5. Eine Verbindung nach Anspruch 4, worin eine von R¹ und R³
ausgewählt ist aus C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl und die andere
ausgewählt ist aus C&sub6; bis C&sub1;&sub8;-Alkyl.
6. Eine Verbindung nach Anspruch 3, die von 14 bis 31
Kohlenstoffatome enthält.
7. Eine Verbindung nach Anspruch 2, worin log P der
genannten Verbindung im Bereich von 3,2 bis 10,9 liegt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
von Anspruch 1, wobei das Verfahren die Umsetzung einer
Verbindung der Formel VII mit einem Acylierungsmittel der
Formel VIII oder IX umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Verbindung der
Formel VII hergestellt wird i) durch Umsetzung eines
Amins der Formel II mit einer Verbindung der Formel III,
um eine Verbindung der Formel VII zu erhalten, in der R²
Wasserstoff ist; oder ii) durch Umsetzung eines Amins der
Formel II mit einem α-Pyron der Formel IV, um ein α-
Pyridon der Formel V zu erhalten, und anschließendes
Reduzieren des genannten α-Pyridons der Formel V,
worin in den Verbindungen der Formeln III, IV und V die
Gruppe X eine Oxogruppe oder ein Acetalderivat davon ist
und in der Verbindung der Formel III J ausgewählt ist aus
der Gruppe Wasserstoff, Hydroxy, Chlor und C&sub1; bis C&sub6;-
Alkoxy und worin L eine austretende Gruppe ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem eine Verbindung der
Formel VII, in der R² Wasserstoff ist, dadurch
hergestellt wird, daß man eine Verbindung der Formel II
mit einer Verbindung der Formel III umsetzt, in der L
eine austretende Gruppe ist und X für eine Oxogruppe oder
ein Acetalderivat davon steht, wobei das genannte Acetal
ausgewählt ist aus Di- (C&sub1; bis C&sub4;-Alkoxy), Ethylendioxy,
Propylendioxy und 2,2-Dimethylpropylendioxy, und worin
dann, wenn X für eine Oxogruppe steht, J ausgewählt ist
aus Wasserstoff, Hydroxy, Chlor und C&sub1; bis C&sub6;-Alkoxy, und
worin dann, wenn X ein Actalderivat ist, J Wasserstoff
ist.
11. Eine zwischenstufen-Verbindung der Formel VII
worin A, B, R² und R³ wie in Anspruch 3 definiert sind.
12. Eine Sonnenschutzzusammensetzung, die eine wirksame Menge
einer Verbindung der Formel I, wie sie gemäß Anspruch 1
definiert ist, sowie einen Träger dafür umfaßt.
13. Eine Sonnenschutzzusammensetzung nach Anspruch 12, die
die Verbindung der Formel 1 im Bereich von 0,5 bis 30
Gew.% aufweist.
14. Eine Überzugszusammensetzung wie beispielsweise eine
Farbe, die die Verbindung der Formel 1 nach Anspruch 1 im
Bereich von 0,01 bis 5 Gew.% (Gewicht/Gewicht) enthält.
15. Eine Kunststoffzusammensetzung mit einer
Polymerkomponente sowie einer Verbindung der Formel I,
wie sie gemäß Anspruch 1 definiert ist, im Bereich von
0,01 bis 45 Gew.% (Gewicht/Gewicht).
16. Verfahren zum Schützen einer Oberfläche gegen
Ultraviolettlichtstrahlung, das das Aufbringen einer
Sonnenschutzzusammensetzung nach Anspruch 12 auf die
genannte Oberfläche umfaßt.
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