DE2212522A1 - Verfahren zur Herstellung von Amiden von Hydroxysaeuren - Google Patents

Description

»ATEKTAN'-VAIT";

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN .

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 7 7 1 7 R 7

MÖNCHEN _ HAMBURG ^ ^ \ LyJ L L TELEFON: 555474 8000 MÖNCHEN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT ' NUSSB AUMSTRASSE 10

15. März 1972 W 41 009/72 - Ko/DE

Mobil Oil Corporation, New York, N.Y./V.St..A.

Verfahren zur Herstellung von Amiden von Hydroxy-

säuren

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Amiden von Hydroxysäuren und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Dialkanolamiden von Hydroxysäuren.

Obwohl es bekannt ist, daß Dialkanolamine mit Säuren unter Bildung der entsprechenden Dialkano1-amide umgesetzt werden können, wurde festgestellt, daß die Reaktion zwischen den Dialkano!aminen und einem Lacton im allgemeinen keine guten Ausbeuten ergibt. Selbst unter Bedingungen des verlängerten Erhitzens wurde ein Wert der Ausbeute von etwa 60 $■ nicht überschritten.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Amiden eines sekundären Amines gefunden, bei dem das sekundäre Amin mit einem lacton umgesetzt wird. Die Umsetzung wird durch Erhitzen eines unmischbaren Iactons und eines sekundären Amins zusammen bei einer anfänglich hohen Temperatur während eines kurzen Zeitraums, bis mindestens Mischbarkeit zwischen den Reaktionsteilnehmern erhalten wird und anschließende Beibehaltung des erhaltenen Gemisches bei einer niedrigen Temperatur während eines längeren Zeitraums ausgeführt, wobei die Umsetzung in das Amid 100 $> erreicht.

Die Umsetzung zwischen den lactonen und Aminen unter den gegebenen Bedingungen dürfte allgemein den folgenden Verlauf nehmen:

I I

—■· C C

0 C=O OH

worin η eine ganze Zahl ist. Der Lactonring wird geöffnet, was die Bildung des Amides der entsprechenden Hydroxysäure erlaubt. Primäre Amine reagieren mit dem lacton rasch und die exotherme Reaktion läuft leicht bis zur Beendigung. Andererseits ist bei der Umsetzung mit sekundären Aminen Wärme erforderlich. Theoretisch ist anzunehmen, daß die Reaktion einen Gleichgewichtspunkt erreicht, bei dem kein weiteres Amid gebildet werden kann und die Reaktion bei diesem Gleichgewicht umkehrbar ist. Ein verlängertes Erhitzen kann jedoch zu einer Zersetzung der Reaktionsmasse führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein zweistufiges Verfahren. Das sekundäre Amin und das Lacton, welche normalerweise miteinander nicht mischbar sind,

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werden miteinander vermischt und unter Rühren hei erhöhter !temperatur während einer ausreichenden Zeitdauer erhitzt, um zumindest Mischbarkeit zu erreichen. In der zweiten Reaktionsstufe wird das Reaktionsgemisch auf eine wesentlich niedrigere Temperatur während eines längeren Zeitraumes ohne weiteres Rühren oder Trennung der Komponenten bis zur Beendigung gekühlt.

Die Erhitzungsstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 85 bis 200⁰C und vorzugsweise von 90 bis etwa 150⁰C ausgeführt. Wie vorstehend angegeben, werden das Erhitzen und das Rühren während desjenigen Zeitraums ausgeführt, der mindestens erforderlich ist, um ein mischbares Flüssigkeitsgemisch herzustellen und vorzugsweise nicht langer, als erforderlich ist, um die maximale Gleichgewichtsumwandlung zu erreichen. Die Amidausbeute an dieser Stelle kann dabei zwischen etwa 30 % und 60 $ des theoretischen Wertes liegen. Vorzugsweise dauert diese Stufe 1 Minute bis etwa 30 Minuten und am bevorzugtesten etwa 2 bis 10 Minuten und bevorzugt wird eine Umwandlung zwischen etwa 30 $> und 45 % erreicht.

Das Reaktionsgemisoh wird dann von der Erhitzung entfernt und auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis etwa 60⁰C gekühlt. Das Gemisch verdickt zu einer Konsistenz im Bereich von einer klaren viskosen Flüssigkeit bis zu einem Gel. Dieses halbfeste Gemisch wird während mindestens 3 Stunden praktisch bis zur Beendigung der Umsetzung, vorzugsweise bis zu 72 Stunden gehalten.

Entsprechend der vorstehend aufgeführten Theorie der Erfindung kann eine maximale Umwandlung bei hoher Temperatur durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu 200⁰C

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erreicht werden, jedoch wird kein höherer Wert der Amidbildung erhalten. Palis jedoch das Erhitzen abgebrochen wird und das Reaktionsgemisch auf eine Stelle zwischen der Mischbarkeit der Reaktionsteilnehmer und der maximalen Gleichgewichtsumwandlung abgekühlt wird, kann die Amidbildungsreaktion bis zur Beendigung fortgesetzt werden, selbst wenn das abgekühlte Gemisch aus einer sehr viskosen Flüssigkeit besteht oder im halbfesten Zustand vorliegt. Es war weiterhin überraschend zu finden, daß nach der Abkühlung die verbliebenen nicht umgesetzten Verbindungen ihre Mischbarkeit beibehalten, die sie vor dem kurzzeitigen Heizzeitraum nicht besitzen. Palis die Reaktionsteilnehmer miteinander vermischt werden und bei der niedrigen Temperatur ohne Erhitzen gehalten werden, verbleiben sie unmischbar und praktisch insgesamt unreaktiv. Obwohl der Mechanismus nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß der kurze Zeitraum der Mischbarkeit bei der hohen Temperatur die Amidbildung einleitet, während durch die kühlere Temperatur die Umkehrreaktion verhindert wird. Die Umkehrreaktion umfaßt den Effekt der Verschiebung des Wasserstoffetomes der Hydroxylgruppe an das frisch gebildete Säuremolekül zu der Amidgruppe, so daß eine Wiederbildung von lacton und Amin verursacht werden. Die Wasserstoffverschiebung kann eine Hochtemperaturaktivität sein. Unabhängigen dem Grund für die relativ niedrige Umwandlung beim Gleichgewicht ergibt das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentlich erhöhte Ausbeute an Amid.

Insbesondere können die Lactone, die bei der Ausführung der Erfindung eingesetzt werden können, die folgende Formel besitzen:

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f-

ο-Ι ο-

C=O

worin R₁, R₂, R, und R, Wassers toff atome oder organische Reste einschließlich Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-,oder Aralkylreste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten. Die nach den üblichen Verfahren hergestellten Lactone unter Einschluß von ß-Lactonen (n=i), γ-Lactonen (n=2), (f -Lactonen (n=3), B -Lactonen (n=4) und dergleichen können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Palls n größer als 1 ist, können R₁ und R₂ unterschiedliche Werte der Zahl η der Kohlenstoffatome besitzen. Palls η den Wert 2 hat, kann ein Rest R₁ ein Wasserstoffatom sein, während der zweite aus einer Alkylgruppe besteht und gleiches gilt für R₂. Am stärksten bevorzugt sind die Reste R₁, R₂ und R, Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R. ist eine Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und η hat den Wert 2, d. h. ein γ-Lacton. Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für γ-Lactone ist in der französischen Patentschrift 6 908 168 angegeben. Im wesentlichen wird hierbei eine olefinische Verbindung mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines Metalliones von Metallen wie Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadium oder Cäsium umgesetzt. Die Umsetzung stellt eine freie radikalische Addition des Carboxymethylradikals an die olefinische Doppelbindung dar.

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Das Olefin kann eine Diisättigung am Ende oder im Inneren besitzen und kann aliphatisch, cyclisch, aromatisch sein oder gemischte Alkyl- oder Arylgruppen oder eine Varietät von funktionellen Hichtkohlenwasserstoffgruppen enthalten. Olefine wie Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Octen, Decen, Uhdecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Octadecen, Eicosen, Propylentetrameres, Butylentrimeres, Cyclohexen, Styrol, Diolefine wie Butadien und Olefine mit funktionellen Gruppen von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff können verwendet werden. Diese und weitere geeignete olefinische Reaktionsteilnehmer sind in der vorstehenden Patentschrift aufgeführt.

Die zur Herstellung der lactonreaktionsteilnehmer brauchbaren Säuren umfassen die üblichen Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure und dergleichen. Diese Säuren können zwei bis dreißig Kohlenstoffatome enthalten. Auch Säuren, die andere Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, wie Arylgruppen oder cyclische Gruppen, wie Cyclohexylcarbonsäurey und Säuren,die funktioneile Nichtkohlenwasserstoffgruppen, wie Amino- oder Cyangruppen enthalten, sind zur Herstellung der lactone gemäß der Erfindung brauchbar.

Die sekundären Amine, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, besitzen die folgende Struktur:

H N

^R6

worin Rc und R₆ einzeln eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalky!gruppe oder alkoxylierte Derivate hiervon,

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eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 "bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeuten. Zu derartigen Aminen gehören Dimethylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Methylpropylamin, Äthylpropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Dihexylamin und dergleichen. Zu den aromatischen Aminen gehören N-Methylanilin, N-Äthylanilin, Diphenylamin, Dinaphthylamin sowie Amine, die Alkyl- öder Arylsubstituenten am Arylring besitzen. Bei der bevorzugten Herstellung von nichtionischen Reinigungsmitteln kann einer oder können beide Reste R,- und Rg eine Hydroxyalky!gruppe oder ein alkoxyliertes Derivat mit einer oder mehreren Alkoxygruppen von t bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sein, wobei die Alkoxygruppen im Rest nicht gleich sein müssen. Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Dipropanolamin, Di-(2-propoxyäthanol)-amin, Di-(äthoxyäthanol)-amin, Di-(hydroxy-2-propoxy-2-propanol)-amin, Di-(hydröxyäthoxy-2-propanol)-amin, N-Butyläthanolamin sind erläuternde Beispiele für sekundäre Amine zur Anwendung im Rahmen der Erfindung. Am stärksten bevorzugt wird Diäthanolamin.

Das Molverhältnis von sekundärem Amin zu Iacton bei der Umsetzung gemäß der Erfindung kann im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegen und liegt vorzugsweise zwischen 1,1:1 und 4:1. Obwohl das Reaktionsprodukt das Ergebnis einer Umwandlung im Verhältnis 1.:1 der Reaktionsteilnehmer darstellt, erwies es sich als günstig, einen Überschuß des Amines anzuwenden; die Umwandlungshöhe beim Gleichgewichtspunkt und noch mehr bei der Beendigung bei der ersten Stufe ist dabei etwas höher. Jedoch ergibt das erfindungsgemäße Verfahren auch hohe Umwandlungen mit gleichen molaren ^c Mengen der Reaktionspartner.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung,' ohne die Erfindung zu begrenzen.

■ Beispiel 1

In einem geeigneten Reaktor wurden 457 g .(5,72 Mol) Dodecen-1 in 4749 g (79,08 Mol) Eisessig gelöst. Zu der Lösung wurden 2 Mol Äquivalente Manganacetat-dihydrat und 300 g/l an wasserfreiem Kaliumacetat zugesetzt. Die Lösung wurde am Rückfluß unter Stickstoff erhitzt, bis die braune Farbe des Manganacetats verschwunden war. Das Produkt wurde zur Entfernung der Peststoffe filtriert und im Vakuum zur Gewinnung des lactons destilliert. Eine Ausbeute von 70 ^ γ-Decyl-Y-butyrolacton wurde erhalten.

Beispiel 2

In einen mit Rührer ausgestatteten Kolben wurden 2,26 g (0,0100 Mol) γ-Decyl-Y-butyrolacton nach Beispiel 1 und 1,16 g (0,0110 Mol) Diäthanolamin gegeben. Der Kolben wurde in einem bei 150⁰C gehaltenen Ölbad erhitzt. Der Inhalt des Reaktors wurde gerührt. Anfänglich war das Reaktionsgemisch trübe. Nach etwa 2 Minuten Rühren wurde das Gemisch im Kolben klar. Die Temperatur des Gemisches betrug etwa 100⁰C. Die Ausbeute des Diäthanolamids der γ-Hydroxytetradecansäure betrug etwa 40 %, wie durch das Infrarotabsorptionsspektrum bestimmt (Lactonabsorptionsbande bei etwa 1770 bis 1780 cm , Amid-

-1 ^c

absorptionsbande bei etwa 1625 cm ). Das Rühren

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wurde abgebrochen. Der Kolben wurde von dem Bad abgenommen und ,auf 25⁰C abgekühlt. Er wurde etwa 40 Stunden stehengelassen, worauf die Amidumwandlung etwa 60⁰C betrug. Nach 286 Stunden betrug die Umwandlung etwa 70 $>,

Beispiel 3 bis 6

Das Y-Deeyl-Y-butyrolacton nach Beispiel 1 wurde mit Diäthanolamin in einem Molverhältnis von 2:1 von Amin zu Lacton vermischt. Yier Kolben, die jeweils das gleiche Gemisch enthielten, wurden in ein Ölbad von 150⁰C gesetzt und das Gemisch während 2 bis 4 Minuten gerührt. Dann wurde wiederum die Temperatur des Gemisches auf etv/a 100⁰C erhöht. Drei Kolben wurden dann abgekühlt und die Gemische ohne Rühren bei Temperaturen von 25⁰C, 40⁰C und 60⁰C stehengelassen. Zu Vergleichszwecken wurde der vierte Kolben in dem heißen Ölbad gelassen. Die Proben der Gemische in jedem Kolben wurden von Zeit zu Zeit abgenommen und durch Infrarotspektroskopie analysiert. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen die prozentuelle Absorption für das lacton und das Amid A bei 1770 bis 1780 cnf¹ bzw. 1625 cm~¹. Die Infrarotspektren wurden unter Aufzeichnung des Perkin-Elmer 237B Grating Infrared Spectrophotometers erhalten. Die Proben wurden als gepreßte Filme zwischen Salzplatten analysiert.

0 9 8 4 0/1197

Absorption

Beispiel Nr.	3	4	5	6
Temperatur 0C	25	40	60	150 (Badtemp.)
verstrichene Zeit (Stunden)	L A -	L A	L A	L A
0,5 2 3 4 5 21-22 46-48 70-72 93-95 117-119 142-145 166-170 285-288	0,74 0,54 0,76 0,62 0,72 0,89 0,37 0,85 0,29 0,SO 0,27 0,78 0,25 0,90 0,22 0,80 0,19 0,80	0,68 0,56 0,58 0,64 0,40 0,74 0,26 0,76 0,24 0,78 0,21 0,82	0,32 0,76 0,32 0,8ϊ 0,35 0,8£ 0*26 0,8!; 0,26 0,7C 0,25 0,6c	0,86 0,60 0,86 0,62 0,86 0,61 0,84 0,48 0,84 0,45 0,80 0,52 0,80 0,59 0,89 0,55 0,57 0,42

⁺0-Absorpt ions linie bei 10 $> oder 0,10

Obwohl die Absorptionswerte nicht den genauen Prozentsatz des Amides während des Probezeitraumes zeigen dürften,zeigen sie doch die Richtung, in der jede Reaktion abläuft. Beispielsweise nehmen die Lactoncarbonylabsorptionen bei den Beispielen 3 bis 5 praktisch bei jedem Zeitabstand ab, während die Lactonbande bei Beispiel 6 nahe ihres Anfangswertes fluktuiert. Die Amxdbandenabsorptionen bei den Beispielen 3 bis 5 nehmen praktisch konstant im Hinblick auf die Abnahme der Lactonabsorption zu. Es ist darauf hinzuweisen, daß in den Beispielen 3 bis 5 die Amidbandenabsorption gegebenenfalls höher als die des Lactones ist, jedoch niemals diejenige des Lactones

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gemäß Beispiel 6 überschreitet.

Beispiel 7

Ein Molargemisch im Verhältnis 2:1 aus Diäthanolamin und dem Lacton nach Beispiel 1 wurde bei 40⁰C unter Rühren während einigen Tagen gehalten. Praktisch keine Amidbildung noch chemische Aktivität irgendeiner Art wurden festgestellt.

Beispiel 8

Diethanolamin und das lacton nach Beispiel 1 wurden in einem Molarverhältnis von 2,5:1 vermischt. Das Gemisch wurde in einem Ölbad von 150⁰C unter Rühren erhitzt. Nach 2 Minuten wurde der Reaktor, der das Gemisch enthielt, von dem Bad abgenommen und bei 40⁰C ohne Rühren gehalten. Das Gemisch wurde periodisch durch Infrarotabsorptionsspektren analysiert, wie bei den Beispielen 3 bis 6 angegeben. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit.(Stunden)

25

43

115

Aus diesen Werten ergibt es sich, daß das Amid fortgesetzt während der zweiten Kiedrigtemperatürstufe gebildet wird.

Absorption (%)	A
L	0,28
0745	0,51
0,86	0,70
0,32	0,80
0,27	0,85
0,20	0,90
0,20

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Beispiel 9

Die gleichen Reaktionsteilnehmer wie in den Beispielen 3 bis 6 wurden vermischt und unter Rühren auf einem ölbad von 15O⁰C erhitzt. Das Erhitzen wurde etwa 12 Minuten fortgeführt, d. h. etwa 10 Minuten länger als zur Erreichung des Mischbarkeitspunktes erforderlich ist. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40⁰C abgekühlt und ohne Rühren gehalten. Die prozentuelle Umwandlung nach 30 Minuten betrug etwa 50 $ und nach etwa 72 Stunden lag sie über 80 $>.

Beispiel 10

In einen Reaktor wurden N-Methyläthanolamin und a-Methyl-Y-dodecyl-Y-lacton gegeben, das in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wobei jedoch Tetradecen-1 und Propionsäure anstelle von Dodecen-1 und Essigsäure verwendet wurden. Der Reaktor wurde in ein bei 180⁰C gehaltenes Ölbad gebracht. Nach 10 Minuten Erhitzen und Rühren wurde der Kolben entfernt und bei 50⁰C stehengelassen. Eine Umwandlung von über 75 % in das N-Methyläthanolamid der a-Methyl-γ-hydroxyhexadecansäure wurde erhalten. Wie vorstehend angegeben, sind die Amide gemäß der Erfindung ausgezeichnete nichtionische Reinigungsmittel. Weiterhin können sie auch bei der Tuchbehandlung, Wasserweichmarchung und dergleichen eingesetzt werden. Sie sind mit den meisten normalerweise in derartigen Ansätzen für derartige Zwecke verwendeten Zusätzen verträglich.

Vorstehend wurde die Erfindung anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, jedoch sind zahlreiche Modifikationen oder Variierungen für die Fachleute möglich.

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Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxysäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß ein sekundäres Amin und ein Lacton zusammen unter Rühren erhitzt werden, bis Mischbarkeit erreicht ist, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch dann ohne Rühren während" eines längeren Zeitraumes als dem Erhitzungszeitraum abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Amin und Lacton auf eine Temperatur von 85 bis etwa 200⁰C.erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlungsstufe bei einer Temperatur von 20 bis etwa 60⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein lacton der Formel

R
— C

C R,

4 , *_ j —*· η
C=O

eingesetzt wird, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R.J, Rg, R* und R, ein Wasserstoffatom oder Kohlenwasserst off gruppen mit11 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R₅ und R. Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß η den Wert 2 hat.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R, Wasserstoff atome und Ri eine Alkylgruppe mit 4 "bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein sekundäres Amin der Formel

^- ^R5

worin R,- und Rg Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, alkoxylierte Hydroxyalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder AraIky!gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R^ und Rg aus einer Hydroxyalky!gruppe besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste Rr- und R_c

p ο

aus einer Hydroxyäthylgruppe besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Diäthanolamin und als Lacton ein Y-Alkyl-Y-butyrolacton verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lacton γ-Decyl-Y-butyrolacton verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin und das Lacton zusammen bei 90 bis 150⁰C während eines Zeitraums von 1 bis Minuten gerührt werden.

14. Klare Gel-Lösung, enthaltend ein Reaktionsgemisch aus einem Lacton, einem sekundären Amin und einem sich hiervon ableitenden Amid einer Hydroxysäure, wobei das Gel nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 13 hergestellt ist.

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