DE69029144T2 - Verfahren zu Herstellung füllstoffhaltiger wärmehärtbarer Polyurethanzusammensetzungen sowie homgene und stabile Sus- pensionen des Füllstoffs - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen, wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp durch Kondensation ihrer Bestandteile in Gegenwart eines pulverförmigen Füllstoffs
• Die Erfindung betrifft ferner eine homogene und stabile Suspension des Füllstoffs in einer flüssigen organischen Phase, die mit der wärmehärtbaren Verbindung verträglich ist
Hintergrund der Erfindung
• In der Fachliteratur werden seit langem zahlreiche wärmehärtbare Verbindungen, die pulverförmige anorganische/mineralische Materialien mit einer Partikelgröße vorzugsweise im Pigmentbereich als Füllstoff enthalten, und die Verfahren für ihre Herstellung beschrieben, die gleichermaßen nichtexpandierte und expandierte füllstoffhaltige wärmehärtbare Verbindungen betreffen, wobei die Verbindungen in diesem zweiten Fall das Aussehen von Kunststoffmassen mit feinen Gaseinschlüssen haben.
• Mit dem Einbringen von anorganischen Füllstoffen (Französisches Patent 2 531 971) in die verschiedenen wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp werden verschiedene Ziele verfolgt, um der Nachfrage spezialisierter oder anwendungsbezogener Industriezweige, wie z.B. der Automobilindustrie, der Bauindustrie, der Elektronikindustrie, der Elektrogeräteindustrie u. dgl. nach der Bereitstellung von nichtmetallischen Produkten zu folgen, die spezielle Eigenschaften wie Leichtigkeit, Steifigkeit, verminderte Schwindung, verringerten Ausdehnungskoeffizienten, verbesserte Wärmeschockbeständigkeit, verbesserte Schalldämmung, ausreichende Biege-, Reiß- und Druckfestigkeit oder andere wichtige physikalische Eigenschaften aufweisen.
• Verschiedene Füllstoffe, die für wärmehärtbare Verbindungen vom Polyurethantyp vorgesehen sind, werden in "European Plastics News" (1979, August, S. 21) und "Modern Plastic International" (1982, April, S. 42) angegeben, wie z.B. Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Aluminiumtrihydroxid, Siliciumdioxid, aber auch Glasfasern, Textilfasern u. dgl. So werden bei der RIM-Technik (Reaction Injection Molding) und der RRIM-Technik (Reinforced Reaction Injection Molding) häufig unterschiedlichste Füllstoffe wie Glasfasern, Glaskugeln, Glimmer, Wollastonit, Talk und behandelte mineralische Fasern eingesetzt, um die Steifigkeit der erzeugten Teile zu erhöhen und die Kosten zu senken ("Plastic Technologic" 1978, November, S. 13 und "Elastomerics", 1979, Februar, S. 25).
• Für die Einarbeitung der Füllstoffe in die wärmehärtbaren Zusammensetzungen bzw. Verbindungen sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, die im wesentlichen darauf abzielen, füllstoffhaltige wärmehärtbare Verbindungen zu erzeugen, die mindestens einige der weiter oben angegebenen speziellen Eigenschaften aufweisen.
• Bei einem ersten Verfahrenstyp wird der Füllstoff in einen der Bestandteile der Polyurethanverbindung, im allgemeinen den Polyol, eingebracht. Zur Stabilisierung der so hergestellten Suspension, d.h. zur Vermeidung der Sedimentation, wird der Polyol häufig einer Pfropfung (DE OS 2 654 746, 2 714 291 und 2 739 620) mit Methacrylsäure oder einer anderen Vinylverbindung wie Styrol oder auch mit Isocyanat (DE OS 2 834 623) unterzogen. Die Versuchsergebnisse zeigen jedoch, daß es unvermeidlich ist, daß die Viskosität der so hergestellten Suspension deutlich zunimmt, was sie schwierig handhabbar macht, und daß sie eine schlechte Verteilung des Füllstoffs in der erzeugten wärmehärtbaren Verbindung aufweist.
• Bei einem zweiten Verfahrenstyp, bei dem versucht wird, die bei dem ersten Verfahrenstyp erkannten Nachteile zu beheben, wird der Füllstoff vor dem Einbringen in einen der Bestandteile der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung (den Polyol) an seiner Oberfläche mit einem Umhüllungsmittel behandelt, das mit den Bestandteilen verträglich ist und bei dem es sich beispielsweise um einen Alkohol mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen (FR 2 531 971) handelt. Dieser Verfahrenstyp weist im wesentlichen die gleichen Nachteile wie der erste Verfahrenstyp auf, da der Anwender immer noch eine Zunahme der Viskosität der Suspension des Füllstoffs in dem Polyol feststellt, die zwar geringer ausfällt, aber immer noch zu groß ist, die durch eine unregelmäßige Verteilung dieses Füllstoffs in der später erzeugten wärmehärtbaren Verbindung verursacht wird.
• Ein anderer Verfahrenstyp, der auf die Herstellung von nichtexpandierten füllstoffhaltigen wärmehärtbaren Verbindungen ausgerichtet ist (für die Formpressung bestimmt) besteht darin, ein Gemisch herzustellen (beispielsweise nach FR-1 512 029), das aus dem Füllstoff und den erforderlichen Hilfsstoffen, wie z.B. Gleitmitteln, Kondensationskatalysatoren, ggf. Färbemitteln, Weichmachern zusammengesetzt ist, und anschließend in dieses Gemisch, das kräftig gerührt wird, das wärmehärtbare Harz oder seine Ausgangsbestand teile in wohldefinierten Mengen und Verhältnissen einzubringen.
• Die so hergestellten wärmehärtbaren Verbindungen zeigen jedoch die gleichen, bereits weiter oben angegebenen Nachteile, die durch eine unregelmäßige Verteilung des Füllstoffs in den Verbindungen hervorgerufen werden.
• Bei einem weiteren Verfahrenstyp, der stärker auf die Herstellung von füllstoffhaltigen expandierten wärmehärtbaren Verbindungen ausgerichtet ist, werden der Füllstoff und der Weichmacher getrennt voneinander in das Gemisch der Bestandteile der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung gegeben. Ein derartiger Verfahrenstyp (beispielsweise in JP 56- 155232 oder ES-371 150 beschrieben) führt zu expandierten wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp, deren Zellen unregelmäßig gebildet sind von daher durch die schlechte Verteilung des Füllstoffs brüchig sind.
• Es zeigt sich demnach, daß es ein echtes und schwerwiegendes Problem gibt, wenn Füllstoffe, insbesondere anorganische oder mineralische Füllstoffe, in wärmehärtbare Polyurethanverbindungen eingebracht werden, da diese füllstoffhaltigen Verbindungen behebbare physikalische Fehler aufweisen.
• Im Fall der nichtexpandierten füllstoffhaltigen Polyurethanverbindungen bestehen diese festgestellten physikalischen Fehler im Unterschied zu den gleichen Verbindungen ohne Füllstoffe beispielsweise nicht nur in der Zunahme der Dichte und der Steifigkeit, sondern auch in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. einer verringerten Reißfestigkeit, Biegefestigkeit und Druckfestigkeit.
• Im Fall der expandierten und füllstoffhaltigen Poylurethanverbindungen zeigen sich die gleichen physikalischen Abweichungen, wie sie für die erste Gruppe festgestellt wurden, wobei zusätzlich Phänomene auftreten wie die Zunahme der Dichte der füllstoffhaltigen Verbindung, die ungleichmäßige Härte beim Anfassen, die ungleichmäßige Flexibilität und die sich schnell verschlechternden mechanischen Eigenschaften bei der häufig in Zyklen wiederholten Verformung (Hysterese). Die Anmelderin hat festgestellt, daß all diese Phänomene mit einer schlechten Verteilung des Füllstoffs in der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung verbunden sind.
• Schließlich kommt zu all diesen Mängeln hinzu, daß die Viskosität des Mediums, das den Füllstoff aufnimmt, zunimmt, oder daß sich der Füllstoff in den industriellen Anlagen absetzt; beide Phänomene sind nachteilig für die Funktionstüchtigkeit und die Qualität der zu vermarktenden wärmehärtbaren Verbindungen.
• Da das Problem der Verwendung von Füllstoffen in wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp ungelöst ist, ist nachvollziehbar, daß ihre Verwendung in diesen Verbindungen sehr begrenzt ist.
• Für die Polyurethane werden mit der Erfindung die Ziele verfolgt, die Zunahme der Viskosität des Bestandteils oder des Gemischs der Bestandteile der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung, der/das den anorganischen Füllstoff aufnimmt, zu verhindern, die Sedimentation des Füllstoffs in den industriellen Anlagen, die sich für die Herstellung der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung eignen, zu verhindem, das Einbringen des Füllstoffs in einen der Bestandteile oder gleichzeitig mit allen Bestandteilen oder auch in das Gemisch der Bestandteile der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung zu ermöglichen und schließlich eine hervorragende Verteilung des anorganischen Füllstoffs in der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung zu bewirken, damit die physikalischen und mechanischen Eigenschaften deutlich besser werden und die Verwendung vereinfacht wird bei gleichzeitiger Zunahme der eingebrachten Füllstoffmenge.
Zusammenfassung der Erfindung
• Im Hinblick auf die vorgenannten Nachteile hat die Anmelderin das Ziel verfolgt, aufgrund ihrer Forschungsarbeit ein Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp zu entwickeln, mit dem die Aufgaben, die sie sich gestellt hat, gelöst werden.
• Das erfindungsemäße Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen, wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp durch Kondensation der Bestandteile der gewünschten Verbindung in Gegenwart eines pulverförmigen Füllstoffs ist durch folgende Schritte gekennzeichnet:
• a) Herstellen einer homogenen und stabilen Suspension des Füllstoffs in einer mit der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung verträglichen flüssigen organischen Phase, die ausgewählt wird unter:
• - symmetrischen und asymmetrischen aliphatischen, aromatischen, cyclischen, verzweigten und unverzweigten Dialkylphthalaten und Glykolderivaten, Estern von organischen oder anorganischen ein- oder mehrwertigen Säuren vom Typ der Alkyladipate und Alkylsebacate und den Diestern von C&sub1;&submin;&sub8;-Mono-, Di- oder Triethylenglykol und von Glycerin vom Typ der Trimellitate, Azelate, Abietate, Citrate, Mellitate, Stearate, Oleate, Palmitate, Ricinoleate, Myristate, Benzoate und Pelargonate,
• - Mono- und Polyalkylphosphaten, Arylphosphaten und Phosphaten von Glykolderivaten,
• - Alkylarylphosphaten,
• - Polyestern,
• - kondensierten Halogenphosphaten,
• - und deren Gemischen,
• durch Vordispergieren des Füllstoffs mit Hilfe eines Stabilisierungsmittels, das zu der flüssigen organischen Phase gegeben wird, wobei das Stabilisierungsmittel des Füllstoffs die folgende Formel besitzt:
• R-(A)m-(B)n-X,
• die mindestens eine freie Säuregruppe aufweist und worin bedeuten:
• - X einen Carboxy-, Phosphinsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäurerest,
• - A eine von Ethylenoxid abgeleitete Einheit,
• - B eine von Propylenoxid abgeleitete Einheit, wobei 0 ≤ (m + n) ≤ 24 ist, und
• - R einen Rest, der unter Alkylgruppen, Arylgruppen und Alkylarylgruppen, gesättigten und ungesättigten Heterocyclen mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und der Steroidgruppe ausgewählt ist,
• b) Einbringen der zuvor hergestellten homogenen und stabilen Suspension des Füllstoffs in das Reaktionsmedium vor, während oder nach der Zugabe mindestens eines der Bestandteile der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
• Während im Stand der Technik Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen wärmehärtbaren Verbindungen vorgeschlagen werden, die das Einbringen des Füllstoffs in das Reaktionsmedium ohne vorherige Zubereitung oder nach einer Oberflächenbehandlung umfassen, die zu füllstoffhaltigen wärmehärtbaren Verbindungen führen, deren mechanischen und physikalischen Eigenschaften immer beeinträchtigt sind, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von diesen Verfahren dadurch, daß der in das Reaktionsmedium einzubringende Füllstoff in Form einer homogenen und stabilen Suspension des Füllstoffs in einer flüssigen organischen Phase, die mit der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung verträglich ist, d.h. mit mindestens einem der Bestandteile der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung verträglich ist und während der Bildung dieser wärmehärtbaren Verbindung verträglich bleibt, eingebracht wird.
• Erfindungsgemäß wird die mit der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung verträgliche flüssige organische Phase unter den Weichmachern der wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp ausgewählt, und zwar unter symmetrischen und asymmetrischen, aliphatischen, aromataischen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Dialkylphthalaten und Glykolderivaten, die allein oder im Gemisch verwendet werden, wie z.B. Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dinoylphthalat, Didecylphthalat, Diheptylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisoundecylphthalat, gemischten Octyl-, Butyl- und Decylphthalaten, Cyclohexylphthalat, Methoxyethylphthalat, Methoxybutylphthalat, Benzylphthalat, Butoxyethylphthalat und anderen Substituenten auf der Basis von Glykolen, Estern von organischen oder anorganischen ein- oder mehrwertigen Säuren vom Typ der Alkyladipate und Alkylsebacate und den Diestern von C&sub1;&submin;&sub8;-Mono-, Di- oder Triethylenglykol und von Glycerin vom Typ der Trimellitate, Azelate, Abietate, Citrate, Mellitate, Stearate, Oleate, Palmitate, Ricinoleate, Myristate, Benzoate und Pelargonate, den Mono- und Polyalkylphosphaten, Arylphosphaten und Phosphaten von Glykolderivaten, wie z.B. Trioctylphosphat, Tricresylphosphat, Octyldikresylphosphat u.dgl. Alkylarylphosphaten, wie z.B. Ethylenglykolpolyadipaten, Propylenglykolpolyadipaten, Ethylenglykolpolysebacaten und Propylenglykolpolysebacaten und kondensierten Halogenphosphaten.
• Der in der obengenannten flussigen organischen Phase vorzudispergierende und im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp einzusetzende pulverformige Füllstoff besteht aus pulverförmigen Materialien mineralischen/anorganischen oder synthetischen Ursprungs.
• Die pulverförmigen mineralischen Materialien, die in dem Füllstoffs enthalten sein können, werden beispielsweise ausgesucht unter anorganischen oder mineralischen Salzen und/oder Oxiden, wie z.B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Dolomit, Kreide, Magnesiumoxid, Aluminiumtrihydroxid, Siliciumdioxid, Tonen und anderen Alumosilicaten, wie z.B. Kaolin, Talk, Glimmer, Metalloxiden, wie z.B. Zinkoxid, Antimontrioxid, den Eisenoxiden und Titanoxid, Wollastonit, Glasfasern und Glaskügelchen, verschiedenen Pigmenten und rotem Phosphor.
• Der Füllstoff kann auch aus organischen pulverförmigen Materialien natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen, wie z.B. Färbemitteln, Ruß, Stärke, Cellulosefasern und Cellulosemehl, Kohlenstoffasern und verschiedenen Mitteln, die für ihre spezifische Wirkung bekannt sind, wie z.B. Melaminpulver.
• All diese pulverförmigen Materialien können je nach der angestrebten wärmehärtbaren Verbindung allein oder in Kombination in dem Füllstoff verwendet werden.
• Die erfindungsgemäß verwendeten pulverförmigen Substanzen weisen eine Teilchengröße von 0,01 bis 300 µm und noch bevorzugter 0,1 bis 100 µm auf.
• Das zur Herstellung der homogenen und stabilen Suspension des Füllstoffs in der flüssigen organischen Phase, die mit der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung verträglich ist, besitzt die folgende Formel:
• R-(A)m-(B)n-X
• die mindestens eine freie Säuregruppe aufweist und worin bedeuten:
• (A) eine von Ethylenoxid abgeleitete Einheit, (B) eine von Propylenoxid abgeleitete Einheit, wobei 0 ≤ (m + n) ≤ 24 ist, R eine Alkylgruppe, Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einer Steroidgruppe, wobei die Gruppe R ggf. verzweigt ist und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppen wie ein Halogen, einen Rest -OH, -COOH, -COOR, NO&sub2; , - NH&sub2;, - CONH&sub2;, -CN, eine Phosphinsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäuregruppe, während X eine Carboxygruppe, Phosphinsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäuregruppe sein kann.
• Wenn X mehrere Säuregruppen aufweist, muß mindestens eine von ihnen eine freie Säuregruppe bleiben, wobei die anderen Säuregruppen in Salzgruppen oder mit einem Alkohol der Formel R'-OH, in dem R' eine Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer der Gruppen, die zuvor für R angegeben wurden, sein kann, in Estergruppen übergeführt werden können.
• Als Beispiel für die Gruppe R können so verschiedene Gruppen wie die geradkettigen Derivate (d.h. n-) oder Iso-Derivate von Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Dodecyldioxyethylen, Tetradecyl, Hexadecyl, Hexadecyltrioxyethylen, Octadecyl, Octadecyloxyethylen, Octylpentaoxyethylen, Heptadecyl, Phenyl, 2-Methyl-2-butyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Phenyl-1-propenyl, 1-Phenylpropenyl, p-Nonylphenyldioxyethylen, p-Methylphenyl, Cyclohexyl, die Cholesterylgruppe, p- Naphtyl und Diolgruppen angegeben werden.
• Verschiedene bekannte und herkömmlicherweise bei der Herstellung von wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp verwendeten Hilfsstoffe können ebenfalls eingebracht werden, entweder in die stabile und homogenen Suspension des Füllstoffs, oder in die Bestandteile der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung oder auch gleichzeitig zum Teil in die Suspension des Füllstoffs und zum Teil in die Bestandteile der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung.
• Bei diesen verschiedenen Hilfsstoffen handelt es sich beispielsweise um thermische oder photochemische Stabilisatoren, Schmiermittel, Weichmacher, die von den Weichmachern verschieden sind, die bei der Herstellung der Suspension des Füllstoffs eingesetzt werden, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Metallpassivierungsmittel wie z.B. kupferpassivierende Mittel, Treibmittel, grenzflächenaktive Stoffe u. dgl.
• Es ist außerdem möglich, sobald der pulverförmige Füllstoff in der flüssigen organischen Phase, die mit der gewünschten erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Verbindung verträglich ist, dispergiert ist, zu der flüssigen organischen Phase mindestens einen Teil mindestens eines der Polyole zu geben, die für die Herstellung der wärmehärtbaren Verbindung verwendbar sind.
• In der Praxis erfolgt die erfindungsgemäße Herstellung der homogenen und stabilen Suspension des pulverförmigen Füllstoffs in der flüssigen organischen Phase unter Anwendung der dem Fachmann bekannten Verfahren und Mittel.
• Sie kann beispielsweise bei Umgebungstemperatur in einem Mischer, der mit einer Rühreinrichtung ausgerüstet ist, durch aufeinanderfolgendes Einbringen der flüssigen organischen Phase, des Stabilisierungsmittels und des durchgeführt werden.
• Erfindungsgemäß ist die stabile und homogene Suspension des pulverförmigen Füllstoffs in der flüssigen organischen Phase, bezogen auf die Gesamtmasse, im wesentlichen folgendermaßen zusammengesetzt:
• a) 20 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% Füllstoff,
• b) 79,9 bis 18,4 Gew.-% und vorzugsweise 59,5 bis 28,9 Gew.-% flüssige organische Phase
• c) 0,1 bis 1,6 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 1,1 Gew.-% Stabilisierungsmittel.
• Die Viskosität der stabilen und homogenen Suspension des pulverförmigen Füllstoffs beträgt wünschenswerter Weise 500 bis 2000 mPa s und vorzugsweise 600 bis 1600 mPa s, damit sie mit der Viskosität der in der Zusammensetzung der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung vom Polyurethantyp verwendeten Polyolen verträglich ist. Diese Viskosität wird bei Umgebungstemperaturen mit einem Brookfield-Viskosimeter, der mit einem Stab Nr. 3 oder 4 je nach der zu messenden Viskosität ausgerüstet ist, gemessen, wobei die Messung bei einer Geschwindigkeit von 100 U/min gemessen wird.
• Erfindungsgemäß wird die homogene und stabile Suspension des Füllstoffs in der flüssigen organischen Phase, sobald sie hergestellt worden ist, in die Ausgangszusammensetzung der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung vom Polyurethantyp eingebracht, die mindestens einen Polyol oder einen organischen Bestandteil mit einem ablösbaren oder beweglichen Wasserstoffatom, mindestens ein Polyisocyanat, ggf. ein Treib- oder Blähmittel, einen Katalysator und ggf. weitere Mittel enthält.
• Die stabile und homogenen Suspension des Füllstoffs wird in einem Mengenanteil von 1 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den verwendeten Polyol, in die Ausgangszusammensetzung der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung vom Polyurethantyp eingebracht.
• Während es bekannt ist, daß das Einbringen eines Füllstoffs (in einer bestimmten Menge) in einen Polyol eine beträchtliche Zunahme der Viskosität des füllstoffhaltigen Polyols im Vergleich zur Viskosität des Polyols ohne Füllstoff hervorruft, ermöglicht es das Einbringen einer gleich großen Menge des Füllstoffs in Form der erfindungsgemäßen stabilen und homogenen Suspension in den Polyol, die Viskosität des so mit dem Füllstoff versehenen Polyols in der Nähe der Anfangsviskosität des Polyols ohne Füllstoff zu halten oder sogar zu verringern.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole sind wohlbekannte Bestandteile, die zu den Klassen der Polyether und der Polyester gehören.
• Von den üblichen Polyetherpolyolen können beispielsweise die Additionsprodukte der Addition von Propylenoxid an einen einfachen Polyol, wie z.B. Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol, ggf. in Gegenwart von Ethylenoxid, genannt werden. Es können aber auch spezielle Polyetherpolyole, wie z.B. Polyether auf Aminbasis, genannt werden, die durch Addition von Propylenoxid oder ggf. Ethylenoxid an Amine erhalten werden, halogenhaltige Polyether, gepfropfte Polyether, die bei der Suspensionscopolymerisation von Styrol und Acrylnitril in einem Polyether entstehen, und Polytetramethylenglykol genannt werden.
• Von den Polyesterpolyolen können beispielsweise die angegeben werden, die bei der Polykondensation mehrwertiger Alkohole mit Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie z.B. Dicarbonsäuren wie beispielsweise Adipinsäure und Phthalsäure, oder anderen Säuren, die mit Diolen (beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykdl u; dgl.), dreiwertigen Alkoholen (beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan u. dgl.) und vierwertigen Alkoholen (beispielsweise Pentaerythrit u. dgl., allein oder im Gemisch) reagieren, entstehen.
• Von den mehrwertigen Alkoholen (Polyolen) kann weiterhin auf verschiedene hydroxygruppenhaltige Verbindungen hingewiesen werden, wie z.B. hydroxygruppenhaltige Polybutadiene, Prepolymere mit endständigen Hydroxygruppen (entstehen bei der Umsetzung eines Überschusses an Polyol mit einem Diisocyanat) und auch einfache Polyole, wie z.B. Glycerin, und Aminoalkohole hingewiesen werden, die zur Erhöhung der Vernetzung in kleinen Mengen mit den Polyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen eingesetzt werden.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate sind ebenfalls wohlbekannte aromatische Verbindungen, wie z.B. Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-Methylenbis (phenylisocyanat) und seine Homologen (MDI), 1,5-Naphtalindiisocyanat (NDI), und wohlbekannte geradkettige Verbindungen, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), oder sehen auch wie Prepolymere aus, die durch Kombination von Isocyanaten miteinander mit reaktiven Verbindungen erhalten werden.
• Treibmittel für die wärmehärtbare Verbindung vom Polyurethantyp können ebenfalls eingesetzt werden. Sie können unter den wohlbekannten Treibmitteln ausgewählt werden, wie z.B. Wasser, das mit den Gruppen -NCO unter Freisetzung von Kohlendioxid reagiert, oder fluorhaltigen Flüssigkeiten und Gasen, wie z.B. Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan und anderen Fluoralkanen, sowie verschiedenen Kohlenwasserstoffen, insbesondere halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Dichlormethan.
• Damit die Reaktion, bei der die gewünschte wärmehärtbare Verbindung gebildet wird, bis ins Gleichgewicht abläuft, ist es wünschenswert, in das Reaktionsmedium ein geeignetes Katalysatorsystem einzubringen, das aus mindestens einer katalytisch wirksamen Verbindung besteht. Von den eingesetzten katalytisch wirksamen Bestandteilen können beispielsweise tertiäre Amine, Triethylamin, N-Methylmorpholin, substituierte Benzylamine, Diazabicyclo[2.2.2]octan, aber auch Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinnoctanoat, und beispielsweise organische Natrium-, Kalium- und Calciumsalze genannt werden.
• Schließlich können auch verschiedene andere bekannte Hilfsstoffe in die Zusammensetzung der gewünschten füllstoffhaltigen wärmehärtbaren Verbindung eingebracht werden. Diese verschiedenen möglichen Hilfsstoffe gehören zu den grenzflächenaktiven Stoffen (beispielsweise Blockcopolymere aus Siloxanen und Alkylenoxiden, Sulfonate, nichtionische grenzflächenaktive Stoffe), den Flammschutzmitteln, die auf die Struktur der makromolekularen Ketten einwirken (durch Einbringen beispielsweise von Stickstoff-, Phosphor-, Chlor- oder Bromatomen in die Struktur), den Pigmenten und Färbemitteln, den Formtrennmitteln und den Vernetzungsmitteln, wie z.B. Polyaminen und Ethylendiamin u. dgl.
• Die füllstoffhaltige wärmehärtbare Verbindung vom Polyurethantyp wird im allgemeinen bei Umgebungstemperatur durch Vermischen mit der stabilen und homogenen Suspension des Füllstoffs erhalten,
• - entweder indem zunächst ein Vorgemisch der Suspension mit dem Polyol erzeugt wird, wobei dieses Vorgemisch anschließend mit den anderen Bestandteilen vermischt wird,
• - oder durch gleichzeitiges Vermischen mit den verschiedenen Bestandteilen der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung,
• - oder schließlich nachdem das Vorgemisch der Bestandteile hergestellt worden ist,
• wobei die eingesetzten Bestandteile in den in der Patentanmeldung angegebenen Mengen und Verhältnissen eingebracht werden.
• Es kann wünschenswert sein, die Mengenanteile der verschiedenen Bestandteile der Formulierung mit dem Ziel zu verändem, die Dichte des makromolekularen Netzes zu erhöhen und dadurch bestimmte mechanische Eigenschaften (beispielsweise die Druckfestigkeit) zu verbessern. Es kann vor allem wünschenswert sein, den "Isocyanatindex" (bei dem es sich um das in Prozent angegebene Verhältnis des Isocyanatgehalts, der in der Formulierung eingesetzt wird, zum theoretisch erforderlichen Isocyanatgehalt handelt) zu erhöhen, was der Fachmann üblicherweise in der Praxis durchführt.
• Die füllstoffhaltigen wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können mit den bekannten Mitteln hergestellt werden, beispielsweise durch Einspritzen, Gießen oder Aufspritzen, wobei die verschiedenen Bestandteile, die an der Umsetzung beteiligt sind, beispielsweise mit Dosierpumpen (mit Getriebe oder Kolben) zudosiert und in einem Mischkopf gemischt werden zur Erzeugung der Zusammensetzung, die mit den obengenannten Mitteln verarbeitet wird.
• Auf diese Weise können füllstoffhaltige wärmehärtbare Verbindungen vom Typ der nichtexpandierten Polyurethane, der Polyurethanelastomere und der starren, halbstarren oder flexiblen expandierten Polyurethane hergestellt werden, ohne daß in dem Moment, in dem der Füllstoff eingebracht wird, die Viskosität des aus den verschiedenen verwendeten Bestandteilen und Mitteln gebildeten Reaktionsgemischs erhöht wird und ohne daß in den industriellen Anlagen eine Sedimentation des Füllstoffs stattfindet.
• Darüber hinaus und aufgrund der Erfindung ist es möglich, den Füllstoff in einen der Bestandteile oder gleichzeitig mit allen Bestandteilen oder auch in das Gemisch der Bestandteile der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung einzubringen, und dies jeweils unter Erhalt einer hervorragenden Verteilung des mineralischen/anorganischen Füllstoffs, einer deutlichen Verbesserung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften und einer einfachen Durchführung bei gleichzeitiger Zunahme der eingebrachten Füllstoffmenge.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Einsatz bekannter Techniken durchgeführt werden, die für die Herstellung von wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp bestimmt sind, beispielsweise ungehinderte Expansion, Kaltformung, Warmformung, in offener oder geschlossener Form u. dgl.
• Die Erfindung wird besser verständlich mit Hilfe der veranschaulichenden Beschreibung der Beispiele für die Herstellung von Suspensionen des Füllstoffs in der organischen flüssigen Phase und des Dispergierens des Füllstoffs in wärmehärtbaren Verbindung vom Polyurethantyp.
Beispiel 1
• Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der homogenen und stabilen Suspension des anorganischen Füllstoffs mit einer Partikelgröße im Pigmentbereich in einer flüssigen organischen Phase mit Hilfe eines Stabilisierungsmittels.
• Zu diesem Zweck wird in einem Reaktionsbehälter, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist (schnelle Dispergiereinrichtung bekannten Typs), die mit Wasser nicht mischbare flüssige organische Phase, bei der es sich Diisoundecylphthalat (DIUP) handelt, in einem Anteil von 39,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der herzustellenden Suspension, vorgelegt.
• Anschließend wird in der flüssigen organischen Phase das Stabilisierungsmittel, bei dem es sich um ein Alkyloxyethylphosphat der Formel C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)&sub5;-PO&sub3;H&sub2; handelt (1,5 Gew.-%, bezogen auf den anorganischen Füllstoff) in einem Anteil von 0,9 Gew.-%, bezogen auf die Masse der herzustellenden Suspension, gelöst.
• Schließlich wird in die so hergestellte Lösung der pulverförmige anorganische Füllstoff mit einer Partikelgröße im Pigmentbereich, der aus natürlich vorkommendem pulverförmigem Calciumcarbonat mit einer spezifischen Oberfläche von 5,5 m² g&supmin;¹, einem mittleren Durchmesser von 1 µm und einer Trenn- bzw. Schnittgrenze von 6 µm besteht, in einen Mengenanteil von 60 Gew.-%, bezogen auf die Masse der herzustellenden Suspension, eingebracht.
• Nach Beendigung der Herstellung hatte die Suspension eine Viskosität von 850 mPa s. Nach einer acht Tage dauernden Lagerung konnte festgestellt werden, daß die hergestellte Suspension homogen und stabil war, da die am Ende der Herstellung gemessene Viskosität unverändert war und keine Sedimentation erkennbar war.
• Im Vergleich dazu führt das Eintragen von 60 Gew.-% des gleichen pulverförmigen anorganischen Füllstoffs (CaCO&sub3; mit einer spezifischen Oberfläche von 5,5 m² g&supmin;¹, einem mittleren Durchmesser von 1 µm und einer Schnittgrenze von 6 µm) in 40 Gew.-% der gleichen flüssigen organischen Phase (DIUP) ohne das Stabilisierungsmittel zu der Bildung eines pastösen Mediums, dessen Viskosität nicht mehr mit dem Brookfield-Viskosimeter gemessen werden kann.
Beispiel 2
• Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der erfindungsgemäßen homogenen und stabilen Suspension des anorganischen Füllstoffs, der aus Aluminiumtrihydroxiden (im Handel von MARTINSWERKE unter der Handelsbezeichnung OL 104 erhältlich) mit einer spezifischen Oberfläche von 3 m²/g und einem mittleren Durchmesser von 2 m besteht in der flüssigen organischen Phase in Gegenwart des gleichen Stabilisierungsmittels wie in Beispiel 1.
• Die Herstellung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 und unter Einsatz der im folgenden in Gewichtsprozent angegebenen Anteile durchgeführt:
• - Aluminiumtrihydroxid 50 %
• - Diisoundecylphthalat (DIUP) 49,5 %
• - Stabilisierungsmittel C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-(CH&sub2;-CH&sub2;0)&sub5;-PO&sub3;H&sub2; 0,5 %
• Die am Ende der Herstellung gemessene Viskosität dieser Suspension betrug 1240 mPa s (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, Stab RTV Nr. 4, bei 100 U/min und 23 ºC) . Nach eine 8 Tage dauernden Lagerung war keine Sedimentation erkennbar.
Beispiel 3
• Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der erfindungsgemäßen homogenen und stabilen Suspension eines organischen Füllstoffs, der aus einem pulverförmigen Melamin (im Handel von CHEMIE LINZ erhältlich) besteht, in einer flüssigen organischen Phase in Gegenwart des gleichen Stabilisierungsmittels wie in Beispiel 1.
• Die Herstellung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 und unter Einsatz der im folgenden in Gewichtsprozent angegebenen Anteile durchgeführt:
• - Melamin 70 %
• - Phosphathaltiger Weichmacher von MONSANTO unter der Bezeichnung SANTICISER 148 erhältlich 28,9 %
• - Stabilisierungsmittel C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-(CH&sub2;-CH&sub2;-0)&sub5;-PO&sub3;H&sub2; 1,1 %
• Die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 gemessene Viskosität dieser Suspension betrug 6000 mPa s Nach eine acht Tage dauernden Lagerung war keine Sedimentation erkennbar.
Beispiel 4
• Dieses Beispiel veranschaulicht den nachgewiesenen Effekt der geringfügigen Veränderung der viskosimetrischen Eigenschaften eines Polyols, dem der Füllstoff mit Hilfe der erfindungsgemäßen stabilen und homogenen Suspension zugeführt wurde, verglichen mit den viskosimetrischen Eigenschaften des gleichen Polyols, dem durch direktes Einbringen des gleichen pulverförmigen Füllstoffs, wie dies im Stand der Technik angegeben wird, der Füllstoff zugeführt wurde.
• In ähnlicher Weise wie in dem in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren wurden hergestellt:
• - Für eine erste Versuchsreihe (Versuch 1) eine homogene und stabile Suspension eines pulverförmigen, unter der Markenbezeichnung MILLICARB von OMYA im Handel erhältlichen Calciumcarbonats durch Dispergieren von 50 Gew.-% dieses Füllstoffs in 49,5 Gew.-% Dioctylphthalat (flüssige organische Phase) mit Hilfe von 0,5 Gew.-% eines Stabilisierungsmittels der Formel C&sub8;H&sub1;&sub7;-(CH&sub2;-CH&sub2;-0)&sub5;-PO&sub3;H&sub2;
• - Für eine zweite Versuchsreihe (Versuch 2) eine homogene und stabile Suspension eines unter der Markenbezeichnung "l'Etiquette violette" von OMYA im Handel erhältlichen Calciumcarbonats durch Dispergieren von 49,5 Gew.-% dieses Füllstoffs in 50 Gew.-% Diisoundecylphthalat (flüssige organische Phase) mit Hilfe von 1,5 Gew.-% eines Stabilisierungsmittels der Formel C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-(CH&sub2;-CH&sub2;-0)&sub5;-PO&sub3;H&sub2;.
• Anschießend wurden für die beiden Versuchsreihen hergestellt:
• - Der Polyol, der in 100 Teilen Polyol 25 Teile pulverförmigen Füllstoff enthält, nach dem Stand der Technik.
• - Der Polyol, der 50 Teile der erfindungsgemäßen stabilen und homogenen Suspension als Füllstoff in 100 Teilen des Polyols enthält.
• Danach wurden bei 23 ºC die Brookfield-Viskositäten (RVT Stab 2) in mPa s bei 50 U/min gemessen:
• - des Polyols allein,
• - der erfindungsgemäßen stabilen und homogenen Suspensionen der Füllstoffe,
• - des Polyols, der den pulverförmigen anorganischen Füllstoff enthält (nach dem Stand der Technik),
• - des Polyols, der die erfindungsgemäßen stabilen und homogenen Suspensionen enthält.
• Außerdem wurden die Eigenschaften der verschiedenen oben genannten füllstoffhaltigen Polyole hinsichtlich der Sedimentation untersucht.
• Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt: Tabelle 1
Beispiel 5
• Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp durch Kondensation der Bestandteile der gewünschten Verbindung in Gegenwart eines pulverformigen Füllstoffs, der in Form der homogenen und stabilen Suspension von Beispiel 1 eingebracht wird.
• Hierzu wird in einer industriellen Anlagen die kontinuierliche Herstellung von Blöcken durch Aufgießen der Zusammensetzung auf ein Förderband und Zerschneiden des füllstoff haltigen Polyurethanschaums durchgeführt.
• Mit einem in einer Pendelbewegung transversal bewegten Mischkopf wurde die flüssige Zusammensetzung (Gemisch der Bestandteile und des Füllstoffs) auf ein Kraftpapier mit angehobenen Ränder gegossen und durch ein erstes, geneigtes Förderband getragen. Nachdem die Expansion eingesetzt hatte, wurde die Polyurethanzusammensetzung während der Expansion von einem zweiten, horizontal angeordneten Transportband übernommen, wobei die Ausdehnung nach oben hin mit Hilfe eines Kraftpapiers, das durch einen Rollgang gehalten wurde, begrenzt wurde.
• Die in der Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile zur Erzeugung der expandierten Polyurethanverbindung wurden mit Dosierpumpen in den Mischkopf eingebracht, wobei das Gemisch durch mechanisches Rühren erzeugt wurde.
• Die bei der Herstellung der expandierten Polyurethanverbindung eingesetzten Zusammensetzungen enthielten qualitativ die folgenden Bestandteile:
• - einen Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von 3500 und einer Hydroxyylzahl von 48 (ausgedrückt in Milligramm KOH pro Gramm),
• - einen Weichmacher und den Füllstoff, der in Form der aus Beispiel 1 stammenden Suspension vorliegt,
• - ein Polyisocyanat, bei dem es sich um Toluylendiisocyanat handelt (TDI 80-20, das 80 % 2,4-Isomer und 20 % 2,6-Isomer enthält,
• - Wasser als Treibmittel,
• - allgemein bekannte Katalysatoren dieser Reaktion, wie z.B. Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO), Dimethylethylamin (DMEA) oder Zinnoctanöat,
• - allgemein bekannte Silicone als grenzflächenaktive Stoffe,
• - Färbemittel
• und verschiedene herkömmlicherweise vom Fachmann verwendete Mittel.
• Die in Gewichtsteilen ausgedrückten Mengen der verschiedenen Bestandteile sind zusammengefaßt in:
• - Tabelle 2, wenn die Zusammensetzungen auf einer Maschine verwendet wurden, deren Breite auf 200 cm eingestellt war (Versuche 3 bis 6),
• - Tabelle 3, wenn die Zusammensetzungen auf der gleichen Maschine verwendet wurden, deren Breite auf 100 cm geregelt war (Versuche 7 bis 10).
• Ebenso wurden alle mechanischen und physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Polyurethanschäume in den Tabellen 4 und 5 zusammengefaßt.
• Diese Eigenschaften wurden nach genormten Verfahren bestimmt, die im folgenden aufgezählt werden:
• - Dichte nach der Norm NF T56107
• - Eindrückhärte, nach der Norm ISO 2439, Methode B
• - Bleibende Verformung bei Druck, nach der Norm ISO 1856, Methode A
• - Versuche zur dynamischen Ermüdung: Höhe und Härte nach den Normen NF T 56114 und NF T56115
• - Druckfestigkeit, nach der Norm DIN 53577
• - feuchtigkeitsbedingte Alterung, nach der Norm NF T56117
• - Reißfestigkeit nach der Norm ISO 1798
• - Reißdehnung, nach der Norm ISO 1798
• - Beständigkeit gegen vorbeiströmende Luft, nach der Norm NF T56127.
• Die Auswertung der Tabellen 4 und 5 läßt erkennen, daß alle physikalischen und mechanischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten füllstoffhaltigen expandierten Polyurethane den Eigenschaften der gleichen expandierten Polyurethane ohne Füllstoff sehr ähnlich oder sogar gleich sind. Es ist demnach offensichtlich, daß die hervorragende Verteilung des Füllstoffs in den Polyurethanschäumen die Herstellung von wärmehärtbaren Verbindungen ohne Verschlechterung ihrer mechanischen und physikalischen Eigenschaften ermöglicht, und dies aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens. Tabelle 2: Zusammensetzung der Polyurethane für die Manschine mit 200 cm Breite Tabelle 3: Zusammensetzung der Polyurethane für die Manschine mit 100 cm Breite Tabelle 4: Mechanische und physikalische Eigenschaften der Polyurethane gemäß Tabelle 1 Tabelle 5: Mechanische und physikalische Eigenschaften der Polyurethane gemäß Tabelle 2
Beispiel 6
• Dieses Beispiel ist eine vergleichende Veranschaulichung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften der expandierten Polyurethanen:
• - Versuch 11 (Leerversuch) ohne Füllstoff.
• - Versuch 12, füllstoffhaltig mit Hilfe der erfindungsgemäßen homogenen und stabilen Suspension des Füllstoffs in der flüssigen organischen Phase.
• - Versuch 13, füllstoffhaltig durch direktes Einbringen des pulverförmigen Füllstoffs und der flüssigen organischen Phase.
• - Diese Versuche wurden mit einer Modellmaschine SECMER durchgeführt, die die diskontinuierliche Herstellung von Blöcken mit den Abmessungen 0,8 x 0,8 x 1,0 m und die Ermittlung der mechanischen Eigenschaften, die in einem in industriellem Maßstab durchgeführten Verfahren gewonnen werden könnten.
• Die erfindungsgemäße homogene und stabile Suspension wurde aus 60 Gew.-% pulverförmigem CaCO&sub3; (hergestellt von OMYA unter der Handelsbezeichnung OMYALITE 60), die in 39 Gew.-% Diisoundecylphthalat in Gegenwart von 1 Gew.-% des Stabilisierungsmittels
• C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-(CH&sub2;-CH&sub2;-0)&sub5;-PO&sub3;H&sub2;
• dispergiert wurden, hergestellt.
• Die bei der Herstellung der expandierte Polyurethane verwendeten Zusammensetzungen enthielten qualitativ die folgenden Produkte:
• - Diisocyanat mit der Markenbezeichnung CARADETE 80 von SHELL
• - Polyol mit der Markenbezeichnung VORANOL CP 8322 von DOW CHEMICALS
• - Zinnoctanoat der Markenbezeichnung KOSMOS 29 von GOLDSCHMIDT
• - DABCO 33 mit der Markenbezeichnung NIAX CATALYST A 33 von UNION CARBIDE
• - NIAX A1 von UNION CARBIDE
• - Dimethylethanolamin (DMEA) mit der Markenbezeichnung AMIETOL M 21 von ICI
• - Silicon: Tegostab BF 2370 von GOLDSCHMIDT.
• Die in Gewichtsprozent ausgedrückten Mengen der verschiedenen Bestandteile sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
• Ebenso sind alle mechanischen und physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Polyurethanschäume in Tabelle 7 zusammengefaßt. Diese Eigenschaften wurden nach genormten Methoden bestimmt, die in Beispiel 5 aufgezählt sind.
• Die Analyse dieser Eigenschaften zeigt, daß
• - der Eindrückfaktor, der ein Maß für den Komfort ist, in den Versuchen 12 und 13 gleich groß ist und größer als im Leerversuch 11 ist,
• - die Reißfestigkeit bei Versuch 13 sehr viel kleiner ist als beim Leerversuch (Versuch 11) und beim erfindungsgemäßen Versuch (Versuch 12), bei dem identische Werte erhalten werden, während die Reißdehnung bei der Erfindung (Versuch 12) größer ist als in Versuch 13 und Versuch 11 (Leerversuch),
• - die Remanenz beim Zusammendrücken in % im Fall der Erfindung besser erscheint,
• - die Dichte der Polyurethanschäume der Versuche 12 und 13 in der Nähe von 40 kg/m² liegt, während die Dichte beim Leerversuch kleiner ist. Diese größere Dichte in den Versuchen 12 und 13 kann durch bekannte Verfahren auf den Wert des Vergleichsversuch gebracht werden, wie beispielsweise durch eine leichte Erhöhung der Wassermenge, die an die entsprechende Isocyanatmenge gebunden wird. Tabelle 6 Zusammensetzung der Polyurethane Tabelle 7 Mechanische und physikalische Eigenschaften der Polyurethane gemäß Tabelle 6

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen, wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp durch Kondensation der Bestandteile der gewünschten Verbindung in Gegenwart eines pulverförmigen Füllstoffs,

gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Herstellen einer homogenen und stabilen Suspension des Füllstoffs in einer mit der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung verträglichen flüssigen organischen Phase, die ausgewählt wird unter:

- symmetrischen und asymmetrischen aliphatischen, aromatischen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Dialkylphthalaten und Glykolderivaten, Estern von organischen oder anorganischen ein- oder mehrwertigen Säuren vom Typ der Alkyladipate und Alkylsebacate und den Diestern von C&sub1;&submin;&sub8;-Mono-, Di- oder Triethylenglykol und von Glycerin vom Typ der Trimellitate, Azelate, Abietate, Citrate, Mellitate, Stearate, Oleate, Palmitate, Ricinoleate, Myristate, Benzoate und Pelargonate,

- Mono- und Polyalkylphosphaten, Arylphosphaten und Phosphaten von Glykolderivaten,

- Alkylarylphosphaten,

- Polyestern,

- kondensierten Halogenphosphaten,

- und deren Gemischen,

durch Vordispergieren des Füllstoffs mit Hilfe eines Stabilisierungsmittels, das zu der flüssigen organischen Phase gegeben wird, wobei das Stabilisierungsmittel des Füllstoffs die folgende Formel besitzt:

R - (A)m - (B)n - X

die mindestens eine freie Säuregruppe aufweist und worin bedeuten:

X einen Carboxy-, Phosphinsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäurerest,

A Ethylenoxid,

B Propylenoxid,

wobei 0 ≤ (m + n) ≤ 24 ist,

und

R einen Rest, der unter Alkylgruppen, Arylgruppen und Alkylarylgruppen, gesättigten und ungesättigten Heterocyclen mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und der Steroidgruppe ausgewählt ist,

b) Einbringen der zuvor hergestellten homogenen und stabilen Suspension des Füllstoffs in das Reaktionsmedium vor, während oder nach der Zugabe mindestens eines der Bestandteile der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige organische Phase ausgewählt wird unter:

- Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Diheptylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisoundecylphthalat, gemischten Octyl-, Butyl- und Decylphthalaten, Benzylphthalat, Cyclohexylphthalat, Methoxyethylphthalat, Methoxybutylphthalat, Butoxyethylphthalat und anderen Substituenten auf der Basis von Glykolen,

- Trioctylphosphat, Tricresylphosphat, Octyldicresylphosphat und anderen Alkylarylphosphaten,

- Ethylenglykolpolyadipaten, Propylenglykolpolyadipaten, Ethylenglykolpolysebacaten und Propylenglykolpolysebacaten

- und deren Gemischen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R des Stabilisierungsmittels unter Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkylarylgruppen und gesättigten oder ungesättigten Heterocyclen, die vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der Rest X des Stabilisierungsmittels mehrere Säurefunktionen aufweist, mindestens eine von diesen frei ist, wobei die anderen als Salz oder mit einem Alkohol der Formel R'-OH verestert vorliegen, worin R' unter Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und den für R definierten Resten ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R des Stabilisierungsmittels mindestens eine der folgenden funktionellen Gruppen aufweist: ein Halogen, einen Rest -OH, -COOH, -COOR,- NO&sub2;, -NH&sub2;, -CONH&sub2;, CN, einen Phosphinsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäurerest.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R' mit dem Rest R identisch ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsmedium mindestens ein Hilfsstoff zugegeben wird, der ausgewählt wird unter Reaktionskatalysatoren, grenzflächenaktiven Stoffen, thermischen und photochemischen Stabilisatoren, Schmiermitteln, Weichmachern, die nicht bei der Herstellung der Suspension des Füllstoffs eingesetzt werden, antistatischen Mitteln, Flammschutzmitteln, Metallpassivierungsmitteln und Treibmitteln.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in der flüssigen organischen Phase vorzudispergierende pulverförmige Füllstoff ausgewählt wird unter mineralischen/anorganischen und/oder synthetischen pulverförmigen Stoffen, insbesondere unter Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Dolomit, Kalk, Magnesiumoxid, Aluminiumtrihydroxid, Kieselsäure, Tonen, Kaolin, Talk, Glimmer, Zinkoxid, Eisenoxid, Antimonoxid, Titanoxid, Glasfasern und Glaskügelchen, Wollastonit, rotem Phosphor, verschiedenen Pigmenten, die allein oder im Gemisch verwendet werden können.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der in der organischen Phase vorzudispergierende pulverförmige Füllstoff ausgewählt wird unter organischen pulverförmigen Stoffen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, insbesondere Farbmitteln, Ruß, Stärke, Cellulosefasern und Cellulosemehl, Kohlenstoffasern und Melaminpulvern, die allein oder im Gemisch verwendet werden können.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige Füllstoff eine Kombination pulverförmiger mineralischer bzw. anorganischer Stoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die den Füllstoff bildenden pulverförmigen Stoffe eine Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 300 µm, vorzugsweise 0,1 bis 100 µm, aufweisen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene und stabile Suspension des Füllstoffs, bezogen auf die Gesamtmasse, im wesentlichen folgendermaßen zusammengesetzt ist:

a) 20 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% Füllstoff,

b) 79,9 bis 18,4 Gew.-% und vorzugsweise 59,5 bis 28,9 Gew.-% flüssige organische Phase,

c) 0,1 bis 1,6 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 1,1 Gew.-% Stabilisierungsmittel.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyol, der bei der Herstellung der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung eingesetzt werden kann, in die homogene und stabile Suspension des Füllstoffs eingebracht wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Brookfield-Viskosität der homogenen und stabilen Suspension des Füllstoffs 500 bis 2000 mPa s und vorzugsweise 600 bis 1600 mPa s, gemessen bei Umgebungstemperatur, beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene und stabile Suspension des Füllstoffs in Form eines Vorgemisches mit dem Polyol in das Reaktionsmedium eingebracht und anschließend in dieser Form mit den anderen Bestandteilen des gewünschten Polyurethans verarbeitet wird, wobei alle Bestandteile in den erforderlichen Mengen und Anteilen eingesetzt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene und stabile Suspension des Füllstoffs gleichzeitig mit den verschiedenen Bestandteilen des gewünschten Polyurethans zugegeben wird, wobei alle Bestandteile in den erforderlichen Mengen und Anteilen eingesetzt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene und stabile Suspension des Füllstoffs dem Reaktionsmedium zugegeben wird, nachdem das Vorgemisch aller Bestandteile des gewünschten Polyurethans hergestellt worden ist, wobei alle Bestandteile in den erforderlichen Mengen und Anteilen eingesetzt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene und stabile Suspension des Füllstoffs zu der Zusammensetzung der gewünschten Polyurethanverbindung in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polyol, gegeben wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die für die Herstellung von wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp bekannten Techniken angewandt wird.

20. Homogene und stabile Suspension eines Füllstoffs in einer flüssigen organischen Phase, wobei die Suspension für die Herstellung von füllstoffhaltigen, wärmehärtbaren Verbindungen vom Polyurethantyp bestimmt ist und die flüssige organische Phase mit mindestens einem der Bestandteile der gewünschten wärmehärtbaren Verbindung verträglich ist und mit dieser Verbindung während der Bildungsreaktion der wärmehärtbaren Verbindung verträglich bleibt,

dadurch gekennzeichnet, daß

die organische Phase ausgewählt wird unter:

- symmetrischen und asymmetrischen aliphatischen, aromatischen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Dialkylphthalaten und Glykolderivaten,

- Estern von organischen oder anorganischen ein- oder mehrwertigen Säuren vom Typ der Alkyladipate und Alkylsebacate und den Diestern von C&sub1;&submin;&sub8;-Mono-, Di- oder Triethylenglykol und von Glycerin vom Typ der Trimellitate, Azelate, Abietate, Citrate, Mellitate, Stearate, Oleate, Palmitate, Ricinoleata, Myristate, Benzoata und Pelargonate,

- Mono- und Polyalkylphosphaten, Arylphosphaten und Phosphaten von Glykolderivaten,

- Alkylarylphosphaten,

- Polyestern,

- kondensierten Halogenphosphaten,

- und deren Gemischen,

und daß der Füllstoff mit Hilfe eines Stabilisierungsmittels dispergiert wird, das zu der flüssigen organischen Phase gegeben wird und das die folgende Formel besitzt:

R - (A)m - (B)n - X,

die mindestens eine freie Säuregruppe aufweist und worin bedeuten:

X einen Carboxy-, Phosphinsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäurerest,

A Ethylenoxid,

B Propylenoxid,

wobei 0 ≤ (m + n) ≤ 24 ist,

und

R einen Rest, der unter Alkylgruppen, Arylgruppen und Alkylarylgruppen, gesättigten und ungesättigten Heterocyclen mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und der Steroidgruppe ausgewählt ist.