JPH05500077A - ポリウレタンタイプの充填剤入り熱硬化性化合物の製造方法及び該方法で製造した化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタンタイプの充填剤入り熱硬化性化合物の製造方法及び該方法で製造し た化合物 本発明は、粉末充填剤の存在下で成分を縮合反応させることにより、ポリウレタ ンタイプの充填剤入り熱硬化性化合物を製造する方法に関する。

本発明は、前記方法で製造したポリウレタンタイプの充填剤入り熱硬化性化合物 にも関する。

本発明はより特定的には、前記方法で製造したポリウレタンタイプの充填剤入り 熱硬化性発泡化合物に関する。

１１］１１ 専門文献には長年にわたり、顔料程度の大きさを有するのが好ましい粉末状鉱物 材料を添加した種々の熱硬化性化合物とその製造方法とが、非発泡状及び発泡状 の充填剤入り熱硬化性化合物に関して記述されてきた。発泡状のものは、微細な 気体混在物を含むプラスチック体の様相を有する。

ポリウレタンタイプの種々の熱硬化性化合物への鉱物性充填剤の導入（仏画特許 第２５３１９７１号）は、専門産業又は使用産業の要求、例えば自動車、建築、 電子、家庭用電気器具等の産業における非金属製品の使用、軽量、剛性等の特性 の具備、収縮の軽減、膨張率の減少、耐熱衝撃性の改善、遮音性の改善、たわみ 、引っ張り、圧縮に対する十分な機械的耐性又は他の重要な物理的特性の実現と いった要求に応えるための様々な目標をもって行われる。

ポリウレタンタイプの熱硬化性化合物に使用される種々の充填剤には、”Ｅｕｒ ｏｐｅａｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｎｅｗｓ”（１９７９年８月、２１ページ）及 び”Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａビ（１９８２年 ４月、４２ページ）に記述されているもの、例えば炭酸カルシウム、タルク、雲 母、アルミニウム三水和物、シリカの他に、ガラス繊維、紡織繊維等がある。例 えば、ＲＩＭ　（ＲｅａｃｔｉｏｎＩｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法及 びＰＲＩＮ　（Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ＲｅａｃｔｉｏｎＩｎｊｅｃｔｉｏｎ　 Ｍｏｌｄｉｎｇ）法では、製品の剛性を高め且つ価格を低下させるために、ガラ ス繊維、ガラスピーズ、雲母、つオラストナイト、タルク、処理された鉱物繊維 がしばしば使用される（“Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃ”１９７８ 年１１月、１３ベージ、及び“ＥＩａｓＬｏｌｉｅｒｉｃｓ”１９７９年２月、 ２５べ・−ジ）。

熱硬化性化合物中に充填剤を導入するための方法は色々提案されており、前述の 特性の少なくとも一部を備えた充填剤入り熱硬化性化合物の製造を主眼としてい る。

第１のタイプの方法では、ポリウレタン化合物の成分の１つ、通常はポリオール に、充填剤を導入する。このようにして調製した懸濁液を安定にするために、即 ち沈降現象を防止するために、ポリオールはしばしば、メタクリル酸もしくは他 のビニル化合物例えばスチレンでのグラフト化（ＤＥ　ＯＳ　２６５４７４６号 、２７１４２９１号及び２７３９６２０号）、又はイソシアネートでのグラフト 化（ＤＥ　ＯＳ　２８３４６２３号）にかけられる。しかしながら実験の結果、 このようにして調製した懸濁液では、この懸濁液の操作を難しくする粘度の大幅 な増加も、製造される熱硬化性化合物中での充填剤の分布不良も回避されない。

第２のタイプの方法では、第１のタイプの方法で露見した欠点を解消するために 、充填剤を所望の熱硬化性化合物の成分の１つくポリオール）に導入する前に、 該化合物の成分と相容性のコーティング剤、例えばＣ６〜Ｃ１４アルコール（Ｆ Ｒ２５３１９７１号）を用いて充填剤を表面処理する。しかしながら、このタイ プの方法は前述の方法とほぼ同じ欠点を有する。即ち、ポリオール中の充填剤懸 濁液の粘度がやはり増加する。この粘度は確かに前述の方法よりは低いが、それ でも高すぎるため、後で形成される熱硬化性化合物中での充填剤の分散が不規則 になる。

非発泡状の充填剤入り熱硬化性化合物（圧縮成形用）の製造を目的とする別のタ イプの方法は、（例えばＦＲ１，５１２０２９号では）充填剤と必要な添加物質 、例えば潤滑剤、縮合触媒、任意的な着色剤、可塑剤どの混合物を調製し、次い でこの混合物を強く撹拌しながら熱硬化性樹脂又はその出発成分を正確に決定さ れた量及び割合で導入することからなる。

しかしながら、この方法で製造した熱硬化性化合物も、該化合物中での充填剤の 不規則な分散に起因して、前述の欠点を示す。

主に発泡状の充填剤入り熱硬化性化合物の製造を目的とする別のタイプの方法で は、所望の熱硬化性化合物の成分の混合物中に、充填剤と可塑剤とを別個に導入 する。このタイプの方法く例えばＪＰ　５６−１５５２３２又はＥＳ　３７１， １５０に開示されている）では、セルの形成が不規則であり、従って充填剤の分 散不良に起因して脆弱なポリウレタン系熱硬化性発泡化合物が製造される。

このように、充填剤、特に鉱物性充填剤をポリウレタン系熱硬化性化合物に導入 すると、この充填剤入り化合物が製品の欠陥につながる物理的異常を示すため、 現実に重大な問題が生じる。

充填剤入りポリウレタン非発泡化合物の場合は、充填剤を含まない同じ化合物と の相異によって確認される物理的異常が、例えば密度、剛性の増加だけでなく、 引っ張り力、たわみ及び圧縮に対する耐性のような機械的特性の低下も含む。

充填剤入りポリウレタン発泡化合物の場合は、第１のグループで確認された物理 的異常が見られる他に、充填剤入り化合物の密度の増加、触ってみた時の不均一 な硬度の増加、可撓性の不規則さの増加、変形サイクル（ヒステリシス）に繰り 返しかけることによって急速に低下する機械的特性の増加が見られる１本出願人 は、これらの現象の総てが、所望の熱硬化性化合物中での充填剤の分散不良に関 連していることを確認し得た。

また、これらの欠点に加えて、充填剤を入れた媒質の粘度の増加、又は工業用装 置における前記充填剤の沈降という現象、即ち装置の良好な機能と商品化すべき 熱硬化性化合物の品質とにとって有害な現象も生じる。

ポリウレタンタイプの熱硬化性化合物における充填剤の使用の問題が未解決な状 態では、この種の化合物における充填剤の使用が著しく制限されても無理はない 。

そこで本発明は、ポリウレタンの箱鳴で、充填剤導入量を増加しても所期の熱硬 化性化合物の物理的性質及び機械的性質並びに操作性が大幅に改善されるように 、鉱物性充填剤を入れた所望の熱硬化性化合物の成分又は成分混合物の粘度の増 加を防止し、所望の熱硬化性化合物の製造に適した工業用装置での充填剤の沈降 現象を防止し、充填剤を所望の熱硬化性化合物の成分の１つに導入するか、総て の成分と同時に導入するか、又は成分混合物中に導入せしめ、且つ所望の熱硬化 性化合物中で鉱物性充填剤を極めて良好に分散させることを目的とする。

１１乱」」 本出願人は前述の問題を念頭に研究を重ね、目標の条件を満たすポリウレタンタ イプの充填剤入り熱硬化性化合物の製造方法の実現を追求した。

粉末充填剤の存在下で所望の化合物の成分を縮合反応させることによりポリウレ タンタイプの充填剤入り熱硬化性化合物を製造する本発明の方法は、安定剤を用 いて所望の熱硬化性化合物の生成反応のあいだ該化合物に対して相容性と示す液 体有機相中に前記充填剤を予め分散させ、それによって前記充填剤の均質で安定 な懸濁液を形成し、次いでこのように調製した懸濁液を、所望の熱硬化性化合物 の成分のうち少なくとも１つの成分の導入前、導入時又は導入後に反応環境内に 導入することを特徴とする。

先ｉへＬ」 先行技術で推奨されている方法は、充填剤を事前の準備なしで又は表面処理した 後で反応環境内に導入することがらなり、これらの方法で製造される充填剤入り 熱硬化性化合物は機械的性質及び物理的性質が常に不十分であるが、本発明の方 法は先行技術の方法と異なり、反応環境内に導入する充填剤を、所望の熱硬化性 化合物の生成反応のあいだ該化合物に対して相客性を示す、即ち該熱硬化性化合 物の成分のうち少なくとも１つに対して相容性を示す液体有機相中に前記充填剤 を懸濁した均質で安定な懸濁液の形態で導入する。

本発明では、所望の熱硬化性化合物に対して相容性の液体有機相をポリウレタン タイプの熱硬化性化合物の可塑剤から選択し、望ましくは、分校状もしくは非分 枝状の脂肪族、芳香族、環式の対称もしくは非対称ジアルキルフタレ−ト又はグ リコール誘導体、例えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジノニル フタレート、ジデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレ ート、ジイソウンデシレニツクフタレート、オクチルとブチルとデシルとの混合 フタレート、シクロへキシルフタレート、メトキシエチルフタレート、メトキシ ブチルフタレート、ベンジルフタレート、ブトキシエチルフタレート並びにグリ コールをベースとする他の置換体、アジピン酸アルキル、セバシン酸アルキルタ イプの有機もしくは無機のポリ酸もしくはモノ酸のエステル、モノ−、ジーもし くはトリエチレングリコールのＣ１〜Ｃ，アルコールとグリセロールとのジエス テルであって、トリメリド酸エステル、アゼライン酸エステル、アビエチン酸エ ステル、クエン酸エステル、メリト酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイ ン酸エステル、パルミチン酸エステル、リシノール酸エステル、ミリスチン酸エ ステル、安息香酸エステル、ペラルゴン酸エステルのタイプのもの、アリール及 びグリコール誘導体のモノアルキルもしくはポリアルキルホスフェート、例えば トリオクチルホスフェート、Ｉ−リクレジルホスフエート、オクチルジクレジル ホスフェート等、リン酸アルキルアリール、ポリエステル例えばポリアジピン酸 エチレングリコールもしくはポリアジピン酸プロピレングリコール、ポリセバシ ン酸エチレングリコールもしくはポリセバシン酸プロピレングリコール、並びに 縮合へロホスフェートから選択して、単独で又は混合して使用する。

本発明のポリウレタンタイプの充填剤入り熱硬化性化合物の製造方法で、前述の 液体有機相中に予め分散させて使用する粉末充填剤は、鉱物由来の又は合成した 粉末材料で形成する。

この充填剤に使用する鉱物性粉末材料は例えば鉱物性の塩及び／又は酸化物、例 えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ドロマイト、石灰、マグネ シア、三水酸化アルミニウム、シリカ、粘土及び他のシリコアルミナ質クレー、 例えばカオリン、タルク、雲母、金属酸化物、例えば酸化亜鉛、二酸化アンチモ ン、酸化鉄、酸化チタン、ウオラストナイト、ガラス繊維、ガラスピーズ、種々 の顔料、赤リンから選択する。

この充填剤は、天然又は合成の有機粉末材料、例えば着色剤、カーボンブラック 、澱粉、セルロース繊維、セルロース粉、炭素繊維、並びに特定の作用を有する ことが知られている種々の物質、例えばメラミン粉末で形成することもできる。

これらの粉末材料は総て、所望の熱硬化性化合物に応じて単独で又は組合わせて 充填剤に使用し得る。

本発明で使用する粉末材料は、０．０１〜３００μｍ、より好ましくは０．１〜 １００μｍの大きさを有する。

所望の熱硬化性化合物に対して相容性の液体有機相中における充填剤の均質で安 定な懸濁液の製造に使用する安定剤は、少なくとも１つの遊離酸官能基を含む下 記の一般式：％式％ ［式中、（＾）は酸化エチレンを表し、（Ｂ）は酸化プロピレンを表し、０≦（ ｍ＋ｎ）≦２４であり、Ｒは炭素原子を５〜２８個、好ましくは８〜２４個含む 飽和もしくは不飽和のアルキル基、アリール基、アルキル−アリール基もしくは 複素環、又はステロイド基であり、この基Ｒは分校状もしくは非分校状であり得 及び／又はハロゲン、−０Ｈ１−ＣＯＯＨｌ−ＣＯＯＲ１−Ｎｏ□、−ＮＯ３、 −ＣＯＮＨ２、ＣＮ、ホスフィン基、ホスホン基、リン基、スルホン基、硫黄基 のタイプの官能基を１つもしくは複数含み得、Ｘはカルボキシル基、ホスフィン 基、ホスホン基、リン基、スルホン基、硫黄基の１つであり得る］で示されるも のである。

Ｘが複数の酸官能基を含む場合には、これらの官能基のうち少なくとも１つが遊 離状態を維持しなければならず、残りは式Ｒ’　−ＯＨ［式中、基Ｒ“は炭素原 子数１〜４の炭素含有鎖であるか又はＲに関して定義した基の１つであり得る］ のアルコールで塩化又はエステル化し得る。基Ｒ°は基Ｒと同じであってもよい 。

例えば、基Ｒとしては、ロー又はイン−ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル 、ドデシルジオキシエチレン、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘキサデシルトリ オキシエチレン、オクタデシル、オクタデシルオキシエチレン、オクチルペンタ オキシエチレン、ヘプタデシル、フェニル、２−メチル−２−ブチル、２−メチ ル−１−ブチル、３−フェニル−１−プロペニル、１−フェニルプロペニル、バ ラノニルフェニルジオキシエチレン、パラメチルフェニル、シクロヘキシル、コ レステロールの基、トナフチル、ジオールの基といった様々な基が挙げられる。

ポリウレタンタイプの熱硬化性化合物の製造で一般的に使用されている公知タイ プの種々のアジュバンＩ・を、均質で安定な充填剤懸濁液の中に導入するか、所 望の熱硬化性化合物の成分の中に導入するが、又は一部分企充填剤懸濁液中に導 入し且つ残りの部分を所望の熱硬化性化合物の成分中に導入することもできる。

これら種々のアジュバントは例えば熱もしくは光化学安定剤、潤滑剤、充填剤懸 濁液の調製に使用する可塑剤以外の可塑側、静電気防止剤、耐火性付与剤（ｉｇ ｎｉｆｕｇｅａｎｔ）、金属不動悪化剤、例えば銅不動態化剤、発泡剤（ａＦｉ ｅｎｔｐｏｒｏｆｏｒｅ）、反応触媒、界面活性剤等である。

粉末充填剤を本発明の所望の熱硬化性化合物に対して相容性の液体有機相中に分 散させたら、この分散液に前記熱硬化性化合物の製造に使用し得るポリオールの うち少なくとも１種類のポリオールの少なくとも一部分を加えることもできる。

液体有機相中に粉末充填剤を懸濁させた本発明の均質で安定な懸濁液の調製は、 実際には当業者に公知の方法及び手段を用いて行う。

この調製は例えば、液体有機相、安定剤及び充填剤を順次導入することにより、 撹拌手段を備えた混合器内で室温で実施し得る。

本発明では、液体有機相中の粉末充填剤の均質で安定な懸濁液が下記の主要成分 を総質量に対して下記の割合で含む・ ａ／　２０重量％〜８０重量％、好ましくは４０重量％〜７０重１％の充填剤、 ｂ／　７９．９重量％〜１８，４重量％、好ましくは５９．５重量％〜２８．９ 重量％の液体有機相、 ｃ／　０．１重量％〜１．６重量％、好ましくは０．５重量％〜１．１重量％の 安定剤。

粉末充填剤の均質で安定な懸濁液の粘度は、所望のポリウレタンタイプ熱硬化性 化合物の組成に使用されるポリオールの粘度に適合するように、望ましくは５０ ０〜２，０００ｍＰａ、ｓ、好ましくは６０（１−１６００ｍＰａ、ｓである。

この粘度は、測定すべき粘度に応じてＮｏ、３又は４の軸を備えたＢｒｏｏｋ− ｆｉｅｌｄ装置を用いて室温で測定する。測定速度は１００ｒｐ−である。

本発明では、液体有機相中の安定で均質な充填剤懸濁液を調製したらすぐにこの 懸濁液を、少なくとも１種頭のポリオール又は可動性水素を有する有機成分と、 少なくと６１１種類ポリイソシアネートと、任意的な発泡剤と、触媒と、任意的 な他の物質とを含むポリウレタンタイプの所望の熱硬化性化合物の初期組成物中 に導入する。

この安定で均質な充填剤懸濁液は、所望のポリウレタンタイプ熱硬化性化合物の 初期組成物に、使用するポリオールの１重量％〜１００重量％、好ましくは１０ 重量％〜５０重量％の割合で導入する。

ポリオール中に充填剤を（所定量で）導入すると、この充填剤入りポリオールの 粘度がポリオールだけのときと比べて著しく増加することが知られているが、同 量の同じ充填剤を本発明に従って安定な均質懸濁液の形態でポリオール中に導入 した場合には、この充填剤入りポリオールの粘度がポリオールだけのときの初期 粘度に近い粘度に維持され、それより低くなることさえある。

本発明で使用するポリオールは、ポリエーテル類及びボッエステル漿に属する良 く知られた成分である。

一般的なポリエーテルポリオールとしては例えば、グリコール、グリセロール、 トリメチロールプロパン、ソルビトールのような単なるポリオールに、酸化エチ レンの存在下又は不在下で酸化プロピレンを付加した生成物が挙げられる。その 他に特殊なポリエーテルポリオールとして、例えば、酸化プロピレン又は場合に よっては酸化エチレンをアミンに付加することによって得られるアミン化ベース のポリエーテル、ハロゲン化ポリエーテル、ポリエーテル中に懸濁させたスチレ ン及びアクリロニトリルの重合の結果得られるグラフト化ポリエーテル、又はポ リテトラメチレングリコールも挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては例えば、ポリ酸又はその無水物１例えば二塩基 酸顕、例えばアジピン酸、フタル酸又は他の、ジオール（例えばエチレングリコ ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等）、トリオール（例えばグ リセロール、トリメチロールプロパン等）及びテトロール（例えばペンタエリト リトール等、単独もしくは混合状Ｒ）と反応する酸に多価アルコールを重縮合さ せることによって得られるものが挙げられる。

ポリオールとしてはその他に、種々のヒドロキシル化化合物、例えばヒドロキシ ル化ポリブタジェン、ヒドロキシル末端基を有するプレポリマー（過剰量のポリ オールをジイソシアネートと反応させることによ−）て得られる）、又は架橋を 促進するためにポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールと一緒 に少量使用される単なるポリオール、例えばグリセロール、アミノアルコールが 挙げられる。

本発明で使用するポリイソシアネートも芳香族タイプの公知の化合物、例えばト ルエンジイソシアネート（Ｔ、Ｄ、Ｉ）、４−４′−ジフェニルメタンジイソシ アネート及びその類似体（Ｍ、Ｄ、Ｉ）、１−５−ナフタレンジイソシアネート （Ｎ、Ｄ、Ｉ）、あるいは直鎖タイプのもの、例えばヘキサメチレンジイソシア ネート（Ｈ，Ｄ、Ｉ）、インホロンジイソシアネート（１，Ｐ、Ｄ、Ｉ）、又は 反応性化合物を用いてイソシアネートを相互に組み合わせることにより得られる プレポリマーの形態を有する化合物である。

ポリウレタンタイプの熱硬化性化合物の発泡剤を使用することもできる。この種 の発泡剤は、良く知られたもの、例えば二酸化炭素を放出しながら−ＮＧＯ基と 反応する水、又はフッ素化した液及び気体、例えばトリクロロフルオロメタン、 ジクロロフルオロメタン又はフルオロアルカン、並びに種々の炭化水素、特にジ クロロメタンのようなハロゲン化炭化水素から選択する。

所望の熱硬化性化合物の生成反応を平衡にするためには、少なくとも１種類の触 媒成分からなる適当な触媒システムを反応媒質中に導入するのが望ましい。使用 する触媒成分としでは、例えば第三アミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモル ホリン、置換ベンジルアミン、２−２−２−ジアザビシクロオクタン、又はスズ 化合物、例えばジラウリン酸ジプチルスズ、オクタン酸第−スズ、又はナトリウ ム、カリウム、カルシウム等の有機塩が挙げられる。

所望の充填剤入り熱硬化性化合物の組成には、公知のタイプの他の様々なアジュ バントも導入し得る０本発明で使用し得るこれら種々のアジュバントとしては、 界面活性剤（例えばシロキサン−酸化アルキレンブロックコポリマー、スルホネ ート、非イオン界面活性剤）、高分子鎖の構造に（例えば該構造中への窒素原子 、リン原子、塩素原子又は臭素原子の導入により）作用する耐火性付与剤、顔料 、着色料、離型剤、架橋剤、例えばポリアミン、エチレンジアミン等が挙げられ る。

本発明のポリウレタンタイプの充填剤入り熱硬化性化合物は、通常室温で、充填 剤の安定な均質懸濁液を、−まず該懸濁液とポリオールとの予混合物を調製し、 次いでこの予混合物をその他の成分と混合するか、−所望め熱硬化性化合物の種 々の成分と一度に混合するか、 −又は前記成分の予混合物を形成した後でこの予混合物と混合する ことにより得られる。使用する成分は総て、要求に基づいて決定される量及び割 合で導入する。

高分子格子の密度を高め、それによって特定の機械的特製（例えば耐圧縮性）を 改善するために、組成物の種々の成分の相対的割合を変えるのが望ましいことも あり得る。

より特定的には、当業者が一般的に実施しているように、「イソシアネート指数 （ｉｎｄｅｘ　ｄ’　１ｓｏｃｙａｎａｔｅ）　」（組成物に含まれているイン シアネートの１対理論的に必要なイソシアネートの量の比を％で表したもの）を 増加させるのが望ましいことがあり得る。

本発明の方法では、ポリウレタンタイプの充填剤入り熱硬化性化合物を、公知の 手段、例えば射出（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、鋳造（ｃｏｕ１６ｅ）又は噴出（ｐ ｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）によって製造し得る。

反応に関与する種々の成分は例えば、滴定量ポンプ（ｐｏＩＩｐｅＡ　ｔ、１ｔ ｒｅ、　歯車型又はピストン型）によって所定量供給され、前記手段によって製 造される化合物を生成するために混合ヘッ′ドで混合される。

このようにすれば、充填剤と導入した時点で、種々の成分と添加物質とて構成さ れた反応媒質の粘度増加も、工業装置における充填剤の沈降現象も発生すること なく、非発泡ポリウレタンタイプ、エラストマーポリウレタンタイプ、又は剛性 、半剛性もしくは可視性発泡ポリウレタンタイプの充填剤入り熱硬化性化合物を 製造することができる。

本発明では更に、充填剤を成分の１つに導入するか、総ての成分と同時に導入す るか、又は所望の熱硬化性化合物の成分の混合物中に導入する操作を、充填剤が 前記化合物中に極めて良好に分布され、前記化合物の機械的特性及び物理的特性 が大幅に改善され、且つ充填剤導入量を増加しても操作し易さが変わらないよう に実施することができる。

本発明の方法は、例えば自由発泡、冷却もしくは加熱した開放もしくは閉鎖成形 型内での成形等によりポリウレタンタイプの熱硬化性化合物を製造するための公 知の技術に基づいて実施し得る。

本発明は、液体有機相中の充填剤懸濁液の調製法とポリウレタンタイプ熱硬化性 化合物中の充填剤の分布とを説明する以下の実施例を通してより良く理解されよ う。

夫１１Ｌ この実施例は、安定剤を用いて液体有機相中に顔料程度の大きさの鉱物性充填剤 を懸濁した均質で安定な懸濁液の調製方法を説明するものである。

そのために、まず撹拌機（公知タイプの高速分散ｍ）を備えた調製容器内に、ジ イソウンデシレニ・ｌフッタレート（Ｄ、１．Ｕ、Ｐ、）からなる水と混和しな い液体有機相を、調製すべき懸濁液の質量の３９．１重１％の割合で導入した。

次いでこの液体有機相中に、式Ｃ１゜Ｈ２ビ（ＣＩ（２〜ＣＬ−０）、−ＰＯ， Ｈ２のリン酸含有アルキルオキシエチル（ａｌｋｙｌ　ｏｘｙ−！ｔｈｙｌ＠　 ｐｈｏｓｐｈａｔ／＝ンからなる安定剤（鉱物性充填剤の１，５重量％）を、調 製すべき懸濁液の質量の０．９重量％の割合で溶解した。

このようにして調製した溶液に、比表面Ｎ５．５ｇｇ”、ｇ−’、平均直径１μ 転断面６μ−の粉末状天然炭酸カルシウムからなる顔料サイズの粉末状鉱物性充 填剤を、調製すべき懸濁液の質量の６０重量％の割合で導入した。

調製終了時の懸濁液の粘度は８５０ｍＰａ　、ｓ　、であった、８日間貯蔵した 後で調べてみると、前述のように調製した懸濁液は調製終了時に測定した粘度を 維持しており且つ沈降現象も全く生じていなかったため、均質で安定しているこ とが確認された。

比較のために、安定剤を使用せずに、同じ粉末状鉱物性充填剤（比表面積５．５ ｍ２４−’、平均直径１μｍ、断面６ｇｍのＣａＣ０ｚ＞　６０重量％を同じ液 体有機相（ＤＩＵＰ）４０重量％中に導入したところ、Ｂｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ 粘度計では測定できないほどの粘度を有するペースト状の媒質が生成された。

えＩ色ｉ この実施例は、比表面積３ａｂ”７ｇ、平均直径２μ僧の三水酸化アルミニウム （Ｍ＾ＲＴＩＮ！ＪＩＥＲＫＥにより商品名ＯＬ　１０４で商品化されている） を実施例１と同じ安定剤の存在下で液体有機相中に懸濁させたものからなる本発 明の均質で安定な鉱物性充填剤懸濁液の調製方法を説明するものである。

操作は実施例１と同じ手順で、且つ成分を下記の重量％で用いて行うニ ー　三水酸化アルミニウム　５０％ −ジイソウンデシレニツクフタレート　４９，５％（Ｄ、１．Ｕ、Ｐ、） −安定剤：０１゜Ｈ２じ（ＣｆｌｚＣＨｚ−０）ｓ−ＰＯ−Ｈｚ　０．５％調製 終了時に測定したこの懸濁液の粘度は１，２４０ｍＰａ、ｓであった（　Ｂｒｏ ｏｋｆ　１ｅｌｄ粘度計−ＲＴＶ軸ｎｏ、４．１１００ｒｐで２３℃で衷１」［ と この実施例は、粉末状メラミン（ＣＨＥＮＩＥ　ＬＩＮＺ社により商品化されて いる）を実施例１と同じ安定剤の存在下で液体有機相中に懸濁させたものからな る本発明の均質で安定な有機充填剤懸濁液の調製方法を説明するものである。

この調製は、実施例１と同じ手順で且つ成分を下記の重量％で用いて行ったニ ー　安定剤Ｃ，、Ｈ，ビ（ＣＨ，ＣＦｌ、−０）ｓ−ＰＯＪ２　１．１％実施例 ２と同じ条件で測定したこの懸濁液の粘度はｅｏｏ。

ｍＰａ、ｓであった。８日間の貯蔵後に沈降現象は全く観察されなかった。

え１１支 この実施例は、本発明の均質で安定な懸濁液を用いて充填剤を導入したポリオー ルの粘度特性が殆ど変化しないことを、同じポリオールの単独時の粘度特性、並 びに先行技術のように同じ充填剤を粉末形態で直接導入したときの粘度特性との 比較によって立証するものである。

実施例１で説明した調製方法と同様の手順で、−第１のグループの試験（試験１ ）では、ＯＭＹ＾社から商品名ＨＩＬＬＩＣＡＲＢで商品化されている粉末状炭 酸カルシウム（’）　均質で安定な”Ａ濁液を、式Ｃ，Ｌ　？（Ｃ１１２Ｃ１（ ２−０）、−ＰＯ，ｌ（２で示される安定剤０．５％の存在下でジオクチルフタ レート（液体有機相）４９．５重量％中に前記充填剤５０重量％を分散させるこ とによって調製し、 −第２のグループの試験（試験２）では、ＯＭＹ八社へら商品名“ｌ’Ｅｔｉｑ ｕｅｔｔｅ　ｖｉｏｌｅｔｔｅ”で商品化されている炭酸カルシウムの均質で安 定な懸濁液を、式Ｃ１゜ｔｌ、、−（ＣＨ２ＣＨ，−０）Ｓ−ＰＯＪｚで示され る安定剤１．５重量％の存在下でジイソウンデシレニツクフタレート（液体有機 相）５０重量％中に前記充填剤４９．５重量％を分散させることによって調製し た。

次いで、これら２つのグループの試験で、−前記ポリオール１００部に先行技術 の粉末状充填剤２５部を導入したポリオールと、 一前記ボリオール１００部に本発明の均質で安定な懸濁液５０部を導入したポリ オール とを調製した。

調製直後に、 −　ポリオールのみ、 −本発明の均質で安定な充填剤懸濁液、−（先行技術の）粉末状鉱物性充填剤を 導入したポリオール、 −本発明の均質で安定な懸濁液により充填剤１を導入したポリオール について、２３℃のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（ＲＶＴ軸２）ＩＩ＋Ｐａ、ｓを ５０ｒｐｍで測定した。

前述の充填剤入りポリオールの両方について、沈降特性及び非沈降特性も調べた 。

得られた結果を下記の表１に示す。

表　１ この実施例は、実施例１の均質で安定な懸濁液の形態で導入した粉末充填剤の存 在下で所望の化合物の成分を縮合反応させることにより、ポリウレタンタイプの 充填剤入り熱硬化性化合物を製造する本発明の詳細な説明するものである。

そのために、工業用装置で、充填剤入りポリウレタンフォームに切断されるブロ ックの連続的製造を、ベルトコンベヤ上への注入により実施した。

横断方向で往復運動するように駆動される注入ヘッド（ｔａｔｅ　ｄｅ　ｃｏｕ １６ｅ）により、第１の傾斜ベルトコンベヤ上の縁を折り返したクラフト紙の上 に液体組成物（成分と充填剤との混合物）を流した０発泡開始後に、発泡中のポ リウレタン組成物を第２の水平なベルトコンベヤ上に移した。

高さ方向での発泡は、ローラ列により保持されているクラフト紙の存在によって 調節された。

発泡ポリウレタン化合物を生成するために組成物中に含ませる成分を液量計ポン プによって注入ヘッド内に導入し、機械的撹鋒によって混合した。

発泡ポリウレタン化合物の製造に使用した組成物は質的に下記の成分を含んでい たニ ー４８に等しいヒドロキシル指数（Ｌｇ当たりのＫＯＨ（ｍｇ）で表される）を 有する分子量３５００のポリエーテルポリオール、−実施例１の懸濁液の形態を 有する充填剤及び可塑剤、−トルエンジイソシアネートであるポリイソシアネー ト（８０％のアイソマーＺ−４と２０％のアイソマー２−６とを含むＴＤＩ　８ ０−２０＞、 −発泡剤としての水、 −公知の反応触媒、例えばジアザ（２，２，２＞ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ ）、ジメチルエチルアミン（ＤＭＥ＾）又はオクタン酸第−スズ、 −界面活性剤として良く知られているシリコーン、−当業者により一般的に使用 されている着色料及び種々の物質。

種々の成分の量は重量％で下記のように示した。

−幅を２００ｃｍに調節した機械で組成物を使用した場合（試験３〜６）は表２ に示し、 −幅を１００ｃｍに調節した同じ機械で組成物を使用した場合（試験７〜１０） は表３に示した。

また、このようにして製造したポリウレタンフォームの機械的特性及び物理的特 性の総てを表４及び５に示した。

これらの特性は、下記の標準化されている方法で測定したニ ー　密度、フランス標準規格ＮＦ　Ｔ５６１０７に従って測定。

−押込み硬度、ＩＳＯ規格２４３９、方法Ｂに従って測定。

−圧縮残留率（ｒ！ｍａｎａｎａｅ　＆　ｌａ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）、Ｉ ＳＯ規格１８５６、方法へに従って測定。

−動的疲れ試験：高さ及び硬度をＮＦ　Ｔ５６１１４及びＮＦＴ５６１１５に従 って測定。

−圧縮強さ、ドイツ工業規格ＤＩＮ　５３５７７に従って測定。

−湿潤老化、ＮＦ　Ｔ５６１１７に従って測定。

−引っ張り強さ、ＩＳＯ規格１７９８に従って測定。

−破壊伸び、ＩＳＯ規格１７９８に従って測定。

−空気通過耐性、ＮＦ　７５６１２７に従って測定。

表４及び５の試験結果は、本発明の方法で製造した充填剤入り発泡ポリウレタン の物理的特性及び機械的特性の総てが、充填剤を含まない同じ発泡ポリウレタン の特性に近く、同等の場合さえあることを示し７ている。従って、本発明の方法 を適用すれば、ポリウレタンフォーム中で充填剤が極めて良好に分散するため、 熱硬化性化合物を機械的特性及び物理的特性の劣化を伴わずに製造できるのは明 らかである。

表２二幅２００ｃｍの機械にかけるためのポリウレタンの組成表３：幅１００ｃ ｍの機械にかけるためのポリウレタ乙＠粧庖表４０表１のポリウレタンの機　的 特性及び物理的特性表５＝表２のポリウレタンの機械的特性及び物理的、性Ｘ１ ヱ１Ｌ この実施例は、下記の発泡ポリウレタンの機械的特性の比較を示すものであるニ ー　試験１１（対照）、充填剤無含有。

−試験Ｉ２、液体有機相に充填剤を懸濁させた本発明の均質で安定な懸濁液を用 いて充填剤を加えたもの。

−試験１３、粉末状充填剤と液体有機相とを直接導入することによって充填剤を 加えたもの。

これらの試験は、０．８ｘ０．８ｘ１．０メートルのブロックの不連続的製造と 、工業規模のプロセスで得ることができる機械的特性の評価とを行うことのでき るパイロット機械ＳＥＣＭＥＲで行った。

本発明の均質で安定な懸濁液は、６０重量％の粉末状ＣａＣ０３（ＯＭＹ＾社に より商品名ＯＭＹＡＬＩＴＥ　６０で製造されている）を、１重量％の安定剤Ｃ ｌ０Ｈ２ビ（ＣＨ２−ＣＨ２−０）、−ＰＯ，Ｈ２の存在下で、３９重量％のジ イソウンデリレニックフタレート中に分散させることにより調製［７た３ 発泡ポリウレタンの製造に使用した組成物は質的に下記の生成物を含んでいたニ ー　ジイソシアネー）−：　５ＨＥＬＬの商ＩＫ　ＣＡＲＡＤＥＴＥ　８０、− 　ホ’）　オー　ル：　ＤＯＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳノ商標ＶＯＲＡＮＯＬ　Ｃ Ｐ　８３２２、−　オクタン酸スズ：　ｃｏ＋、６ｓｃＨＭ＋ｏｒの商標ＫＯＳ ＭＯＳ　２９、−　ＤＡＢＣＯ３３：　ＵＮＩＯＮ　ＣＡＲＢＩＤＥノ商標Ｎｒ ＡＸ　ＣＡＴＡＬＹＳＴ　Ａ　３３、−　ＵＮＩＯＮ　ＣＡＲＢＩＤＥノＮＩＡ Ｘ　Ａｌ、−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥ＾）　：　１．Ｃ，１，の商標 ＾ＮＩＥＴＯＬ　Ｍ　２１、 −　シリコーン：　ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴのＴｈｅｇｏｓｔａｂ　ＢＦ　２３ ７０゜種々の成分の量は表６に重量部で示した。

また、このようにして製造したポリウレタンフォームの機械的特性及び物理的特 性を表７に示した。これらの特性は、実施例５で列挙した標準化されている方法 によって調べた。

これらの特性を分析すると下記の点が確認されるニー　快適さの観念を表すへこ みファクター（ｆａｅｔｅｕｒｄ’　１ｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）が試験１２及び １３でほぼ同等であり、対照試験１１より大きい。

−試験１３の引っ張り強さは、互いに同等である対照（試験］１）及び本発明（ 試験１２）より著しく小さく、本発明（試験１２）の破壊伸びは試験１３及び試 験１１＜対照）より大きい。

−圧縮残留率％は本発明の方が良い。

−試験１２及び１３のポリウレタンフォームの密度は約４０ｋｇ／　ｍ　２であ るが、対照の密度はそれより小さい。試験１２及び１３のより高い密度は、公知 の方法、例えば対応する量のインシアネートに依存する水の量をやや増加する方 法により、対照の値に近付けることができる。

表−昼 ポリウレタンの組成 老−１− 表６のポリウレタンの機械的特性及び物理的特性補正書の写しく翻訳文）提出！ （特許法第１８４条の８）平成４年２月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．粉末充填剤の存在下で所望の化合物の成分を縮合反応させることによりポリ ウレタンタイプの充填剤入り熱硬化性化合物を製造する方法であって、安定剤を 用いて所望の熱硬化性化合物の生成反応のあいだ該化合物に対して相容性を示す 液体有機相中に前記充填剤を予め分散させ、それによって前記充填剤の均質で安 定な懸濁液を形成し、次いでこのように調製した懸濁液を、所望の熱硬化性化合 物の成分のうち少なくとも１つの成分の導人前、導入時又は導入後に反応環境内 に導入することを特徴とする方法。 ２．液体有機相を分枝状もしくは非分枝状の脂肪族、芳香族、環式の対称もしく は非対称ジアルキルフタレート又はグリコール誘導体から選択し、単独で又は混 合して使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．液体有機相を、好ましくは、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、 ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシ ルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、オクチルとブチルとデシルとの混 合フタレート、ベンジルフタレート、シクロヘキシルフタレート、メトキシエチ ルフタレート、メトキシブチルフタレート、ブトキシエチルフタレート並びにグ リコールをベースとする他の置換体から選択することを特徴とする請求項１又は ２に記載の方法。 ４．液体有機相を、アジピン酸アルキル、セバシン酸アルキルタイプの有機もし くは無機のポリ酸もしくはモノ酸のエステル、モノ−、ジ−もしくはトリエチレ ングリコールのＣ１〜Ｃ８アルコールとグリセロールとのジエステルであって、 トリメリト酸エステル、アゼライン酸エステル、アビエチン酸エステル、クエン 酸エステル、メリト酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、 パルミチン酸エステル、リシノール酸エステル、ミリスチン酸エステル、安息香 酸エステル、ペラルゴン酸エステルのタイプのものから選択することを特徴とす る請求項１に記載の方法。 ５．液体有機相を、アリール及びグリコール誘導体のモノアルキルもしくはポリ アルキルホスフェート、好ましくはトリオクチルホスフェート、トリクレジルホ スフェート、オクチルジクレジルホスフェート又は他のアルキルアリールホスフ ェートから選択することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．液体有機相を、ポリエステル、好ましくはポリアジピン酸エチレングリコー ル又はポリアジピン酸プロピレングリコール、ポリセバシン酸エチレングリコー ル又はポリセバシン酸アロピレングリコールから選択することを特徴とする請求 項１に記載の方法。 ７．充填剤の安定剤が、少なくとも１つの遊離酸官能基を含む下記の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはカルボキシル基、ホスフィン基、ホスホン基、リン基、スルホン基 又は硫黄基であり、（Ａ）は酸化エチレンを表し、（Ｂ）は酸化プロピレンを表 し、但し０≦（ｍ＋ｎ）≦２４であり、Ｒは炭素原子を５〜２８個、好ましくは ８〜２４個含む飽和もしくは不飽和のアルキル基、アリール基、アルキルーアリ ール基、複素環及びステロイドから選択される］で示されるものであることを特 徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 ８．Ｘが複数の酸官能基を含む場合には、これらの官能基のうち少なくとも１つ が遊離しており、残りが式Ｒ′−ＯＨ［式中、Ｒ′は炭素原子数１〜４の炭素含 有鎖及びＲに関して定義した基の１つから選択される］のアルコールで塩化又は エステル化されることを特徴とする請求項７に記載の方法。 ９．Ｒが、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ ２、ＣＮ、ホスフィン基、ホスホン基、リン基、スルホン基、硫黄基のタイプの 官能基を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。 １０．基Ｒ′が基Ｒと同じものであることを特徴とする請求項８に記載の方法。 １１．反応触媒、界面活性剤、熱もしくは光化学安定剤、潤滑剤、充填剤懸濁液 の調製に使用する可塑剤以外の可塑剤、静電気防止剤、耐火性付与剤、金属不動 態化剤、発泡剤に属するアジュバントのうち少なくとも１種類を反応環境内に導 入することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。 １２．液体有機相中に予め分散させる粉末充填剤を、鉱物由来の及び／又は合成 の粉末材料、特に炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ドロマイト、石灰、マグネシア、 三水酸化アルミニウム、シリカ、粘土、カオリン、タルク、雲母、酸化亜鉛、酸 化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン、ガラス繊維、ガラスビーズ、ウォラストナ イト、赤リン、種々の顔料から選択し、単独で又は混合して使用することを特徴 とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。 １３．液体有機相中に予め分散させる粉末充填剤を、天然及び／又は合成の有機 粉末材料、特に着色剤、カーボンブラツク、澱粉、セルロース繊維、セルロース 粉、炭素繊維、メラミン粉末から選択し、単独で又は混合して使用することを特 徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。 １４．粉末充填剤が合成材料を組合わせたものであることを特徴とする請求項１ ２又は１３に記載の方法。 １５．充填剤を構成する粉末材料の粒度が０．０１〜３００μｍ、好ましくは０ ．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記 載の方法。 １６．充填剤の均質で安定な懸濁液を、主に、ａ／総質量の２０重量％〜８０重 量％、好ましくは４０重量％〜７０重量％の充填剤、 ｂ／総質量の７９．９重量％〜１８．４重量％、好ましくは５９．５重量％〜２ ８．９重量％の液体有機相、及びｃ／総質量の０．１重量％〜１．６重量％、好 ましくは００５重量％〜１．１重量％の安定剤 で調製することを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。 １７．所望の熱硬化性化合物の生成に使用し得るポリオールを充填剤の均質で安 定な懸濁液中に導入することを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記 載の方法。 １８．充填剤の均質で安定な懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、室温で測定 して、５００〜２，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは６００〜１，６００ｍＰａ． ｓにすることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。 １９．充填剤の均質で安定な懸濁液をポリオールとの予混合物の形態で反応環境 内に導入し、次いでこの形態で所望のポリウレタンの残りの成分と一緒に使用し 、但し成分は総て要求に基づいて決定した量及び割合で使用することを特徴とす る請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。 ２０．充填剤の均質で安定な懸濁液を所望のポリウレタンの種々の成分と同時に 導入し、但し成分は総て要求に基づいて決定した量及び割合で使用することを特 徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。 ２１．所望のポリウレタンの総ての成分の予混合物を調整した後で、充填剤の均 質で安定な懸濁液を反応環境内に導入し、但し成分は総て要求に基づいて決定し た量及び割合で使用することを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記 載の方法。 ２２．充填剤の均質で安定な懸濁液を、使用するポリオールの１重量％〜１００ 重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％の割合で、所望のポリウレタン化合 物の組成中に導入することを特徴とする請求項１から２１のいずれか一項に記載 の方法。 ２３．ポリウレタンタイプの熱硬化性化合物を製造するための公知の技術に基づ いて実施することを特徴とする請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。 ２４．請求項１から２３のいずれか一項に記載のポリウレタンタイプの充填剤入 り熱硬化性化合物の製造方法で使用するために安定剤を用いて液体有機相中に懸 濁させた充填剤であって、液体有機相が所望の熱硬化性化合物の成分のうち少な くとも１つに対して相容性であり且つ前記化合物の生成反応のあいだ前記化合物 に対して相容性を維持することを特徴とする、前記液体有機相中に懸濁させた充 填剤。 ２５．請求項１から２４のいずれか一項を適用することによって製造したポリウ レタンタイプの充填剤入り熱硬化性化合物。