PT95151B - Processo para a preparacao de compostos cheios curaveis pelo calor,do tipo do poliuretano - Google Patents

Processo para a preparacao de compostos cheios curaveis pelo calor,do tipo do poliuretano Download PDF

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Description

O presente invento refere-se a um processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, por meio de reacção de condensação dos se us constituintes em presença de um produto de enchimento pul_ verulento.
presente invento refere-se, também, aos compos^ tos cheios curáveis pelo calor do tipo do poliuretano, obtidos de acordo com o referido processo.
Finalmente, o invento refere-se, mais particular^ mente, aos compostos cheios de espuma curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, obtidos de acordo com o processo.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Desde há muito tempo que a literatura especializada tem vindo a descrever muitos compostos curáveis pelo calor, cheios com materiais inorgânicos pulverulentos, de preferência com um tamanho semelhante ao dos pigmentos, bem como os processos para os obter, que se referem, simultaneamente, a compostos curáveis pelo calor cheios ou não com espuma, os quais, no primeiro caso, têm a forma de massas plᣠticas contendo delgadas inclusões gasosas.
A introdução de agentes de enchimento inorgânicos (Patente Francesa 2.531.971) nos vários compostos pelo calor do tipo do poliuretano, tem diversos objectivos, visan do responder às exigências das industrias de especialistas ou utilizadores, tais como, por exemplo, as industrias de veículos motorizados, de construção, electrónica, de aparelhagem electrodoméstica ou outras, devido à disponibilidade de produtos não metálicos com caracteristicas especificas,
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tais como leveza, rigidez, reduzido encolhimento, diminuição do coeficiente de expansão, melhoria da resistência ao choque térmico, melhoria do isolamento sonoro, resistências mecânicas elástica, tensile compreensiva suficientes, ou outras importantes características físicas.
Diversos agentes de enchimento criados para compostos curáveis pelo calor do tipo poliuretano são referidos em European Plastic News (1979, Agosto , página 21) e Modera Plastic International (1982, Abril, página 42), como sejam carbonato de cálcio, talco, mica, tri-hidrato de alum/ nio, sílica, e ainda fibras de vidro, fibras texteis ou outras . Assim, nos processos RIM (Reaction Injection Moulding) /Moldagem por Reacção de Injecção? e RRIM (Reinforced Reacção Injection Moulding) /Moldagel por Reacção de Injecção Reforçada?, agente de enchimento tão diversos como fibras dc vidro, ballotini, mica, wollastonite, talco e fibras inorgânicas tratadas são frequentemente utilizados para aumentar a rigidez dos artigos produzidos e para reduzir o seu custo (Plastic Technologic 1978, NOvembro , página 13 e Elastomerics, 1979, Fevereiro, página 25).
Propõem-se vários processos para se executar a introdução dos agentes de enchimento nos compostos curáveis pelo calor, sendo preocupação essencial produzir compostos cheios curáveis pelo calor que tenham pelo menos, algumas das características específicas acima referidas.
Num primeiro tipo de processo, o agente de enchimento é introduzido num dos cosntitumtes do composto de poliuretano, geralmente o poliol. Para estabilizar a suspensão assim preparada, ou seja, para evitar os efeitos de sedimentação, o poliol é frequentemente sujeito a ensamblamento (DE OS 2.654.746, 2.714.291 e 2.739.620), com ácido metacrílico ou outro composto vinílico como o estireno, ou ainda com iso. cianato (DE OS 2.834.623). No entanto, os resultados experimentais mostram que a suspensão assim preparada não escapa, tanto a um considerável aumento de viscosidade que a torna _ 9 _
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difícil de manusear, como a uma fraca distribuição do agente de enchimento no interior do composto curável pelo calor pro.
duzido.
De acordo com um segundo tipo de processo, e no sentido de tentar afastar as desvantagens reveladas pelo pri. meiro tipo, o agente de enchimento é superficialmente tratado antes da sua introdução num dos constituintes do desejado composto curável pelo calor (o poliol) por meio de um agente de revestimento que é, compatível com os constituintes, agen te esse que é, por exemplo, um álcool Cg a (FR 2.531.971) Não obstante, este tipo de processo tem desvantagens que são substaneialmente idênticas às referidas anteriormente, uma vez que o utilizador ainda pode verificar um aumento na viscosidade da suspensão do agente de enchimento no poliol, cer. tamente atenuada mas, mesmo assim, demasiadamente elevada, o que provoca uma dispersão não uniforme desse agente de enchi mento no composto curável pelo calor que se forma posteriormente .
Num outro tipo de processo, que visa a produção de compostos cheios curáveis pelo calor sem espuma (destinados a ser moldados por compressão), ele consiste em preparar (por exemplo, de acordo com FR 1.512.029) uma mistura constituída por um agente de enchimento e pelos necessários aditivos, tais como lubrificantes, catalisadores de condensação, substâncias corantes e plastificadores opcionais; e em intre) duzir, depois nessa mistura, que está a ser vigorosamente agitada, a resina curável pelo calor ou os seus constituintes iniciais, em quantidades e proporções bem definidas.
Não obstante, os compostos curáveis pelo calor a£ sim produzidos apresentam as mesmas desvantagens dos anteriormente referidos, que resultam de uma dispersão não uniforme do agente de enchimento no interior dos referidos compostos .
De acordo com outro tipo de processo, mais dirigido para a produção de compostos curáveis pelo calor cheios com espuma, o agente de enchimento e o plastificador são in62.638
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troduzidos separadamente na mistura dos constituintes do desejado composto curável pelo calor. Um processo deste tipo, (descrito, por exemplo, em JP 56-155.232 ou ES 371.150) dá origem a compostos com espuma curáveis pelo calor do tipo do poliuretano, em que as células são formadas de modo não uniforme e são, consequentemente, quebradiças devido à fraca dispersão do agente de enchimento.
Assim, parece existir um problema real e grave logo que os agentes de enchimento, particularmente os inorgji nicos, são introduzidos em compostos de poliuretano curáveis pelo calor, uma vez que esses compostos cheios apresentam anomalias físicas inaceitáveis.
No caso de compostos de poliuretano cheios sem espuma, as anomalias físicas reveladas pelas diferenças relativamente a esses mesmos compostos não cheios são, por exemplo, não apenas o aumento da densidade e da rigidez, mas também o enfraquecimento das características mecânicas, tais como reduzida resistência tensil, elástica e compressiva.
No caso de compostos de poliuretano cheios e com espuma, as anomalias físicas reveladas no primeiro grupo tam bém se manifestam, com o aparecimento adicional de fenómenos como o aumento da densidade do composto cheio, da sua dureza heterogénea ao toque, da sua uniformidade em flexibilidade, e das características mecânicas, que são rapidamente enfraquecidas pela aplicação de repetidos ciclos de deformação (histerese). Todos estes fenómenos se encontram ligados, con forme os requerentes puderam verificar, a uma fraca dispersão do agente de enchimento no interior do desejado composto curável pelo calor.
Finalmente, a acrescentar a todos estes males, encontram-se fenómenos como o aumento de viscosidade do meio que recebe o agente de enchimento, ou a sedimentação do referido agente de enchimento em instalações industriais, fen<) menos estes que prejudicam o seu bom tratamento e a qualidade dos compostos curáveis pelo calor a comercializar.
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Consequentemente, mantendo-se, na íntegra, os problemas da utilização dos agentes de enchimento nos compo£ tos curáveis pelo calor do tipo do poliuretano, é compreensí.
vel que a sua utilização nestes compostos seja muito limitada.
Portanto, no que se refere aos poluiretanos, os objectivos deste invento são: evitar o aumento da viscosidade do constituinte ou da mistura do constituinte do dese. jado composto curável pelo calor que recebe o agente de enchimento inorgânico; evitar os fenómenos de sedimentação do agente de enchimento em instalações industriais adequadas píi ra a produção do desejado composto de enchimento num dos constituintes, ou simultaneamente com todos os constituintes, ou então na mistura dos constituintes do composto curável pe. lo calor desejado; e finalmente, produzir uma excelente distribuição do agente de enchimento inorgânico no desejado com posto curável pelo calor, a fim de proporcionar a melhoria apreciável das suas propriedades físicas e mecânica e proces^ sabilidade, aumentando ao mesmo tempo, a quantidade de agente de enchimento que é introduzida.
SUMARIO DA INVENÇÃO
Conscientes das desvantagens acima mencionadas, os requerentes procuraram, através das suas investigações, estabelecer um processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, que preenchesse os objectivos propostos.
processo, conforme o invento, para a preparação de compostos curáveis pelo calor com enchimento do tipo do poliuretano, por reacção de condensação dos constituin tes do desejado composto em presença de um agente de enchimento pulverulento, caracteriza-se pelo facto de o referido agente de enchimento ser pré-disperso, em presença de um agente estabilizador, numa fase orgânica líquida compatível com o desejado composto curável pelo calor, no decurso da =:
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sua eracção de formação, tendo então o referido agente de en chimento a forma de uma dispersão homogénea e estável, e a suspensão assim preparada ser introduzida na mistura de reac ção antes, durante e depois da introdução de, pelo menos, um dos constituintes do desejado composto curável pelo calor.
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO
Enquanto a técnica anterior recomenda processos para a preparação de compostos curáveis pelo calor com enchi mento que compreendem a introdução do agente de enchimento na mistura de reacção sem uma preparação prévia, ou então após um tratamento da superfície, processos esses que resultam na obtenção de compostos curáveis pelo calor com enchimento com caracteristicas mecânicas e físicas diminuídas; o processo deste invento distingue-se pelo facto de o agente de enchimento introduzido na mistura de eracção ser integrado sob a forma de uma suspensão homogénea e estável do referido agente de enchimento, numa fase orgânica líquida compatível com o desejado composto curável pelo calor, ou seja, compatível com, pelo menos, um dos constituintes do desejável composto curável pelo calor, e durante a reacção de formação do referido composto curável pelo calor.
De acordo com o invento, a fase orgânica líquida compatível com o desejado composto curável pelo calor é escolhida de entre plastificadores para compostos curáveis pelo calor do tipo do poliuretano e, preferencialmente, do grupo constituído por dialquil ftalatos simétricos ou assimé tricôs alifáticos aromáticos cíclicos, ramificados ou não ra mifiçados, ou derivados de glicol, usados por si sós ou misturados, tais como, por exemplo, ftalato de dioctilo, ftalato de dibutilo, ftalato de dinonilo , ftalato de didecilo, ftalato de difetilo, ftalato de diisodecilo, ftalato diisoun decilenico, octilo misturado, ftalatos de butilo e decilo, ftalato de benzilo, ftalato de ciclo-hexilo, ftalato de meto xietilo, ftalato de metoxibutilo, ftalato de butoxietilo e outros substituintes à base de glicol, ésteres orgânicos ou
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inorgânicos poli- ou monoacidicos do tipo do adipato de alqu;L lo ou do sebacato de alquilo, diêsteres de álcoois a Cg de mono- di- ou trietileno glicol e de glicerol do tipo trimeli^ tato, azelato, abietato, citrato, melitato, estearato, oleato, palmitato, ricinoleato, miristato, benzoato ou pelargonato, mono- ou polialquil e aril fosfato e derivados de glicol, tais como, por exemplo, fosfato de trioctilo, fosfato de tricresilo, fosfato de octildicresilo, ou outros, fosfato de alquilarilo, poliesteres, tais como, por exemplo, poliadi^ patos de etileno glicol ou propileno glicol, polisebacatos de etileno glicol ou propileno glicol e halofosfatos condensados .
agente de enchimento pulverulento que é prédisperso dentro da acima referida fase orgânica líquida, e que toma parte no processo, de acordo com o invento, para a preparação dos compostos curáveis pelo calor com enchimento do tipo poliuretano, é constituído por substâncias pulverulentas de origem inorgânica ou sintética.
As substâncias inorgânicas pulverulentas que fazem parte do agente de enchimento são escolhidas, por exemplo, de entre sais e/ou óxidos inorgânicos tais como carbona^ to de cálcio, carbonato de magnésio, carbonato de zinco, dolomita, calcário ou magnésio; trio-hidróxido de alumínio;sílica; argila e outros materiais sílico-aluminosos, tais como o caolino, talco ou mica; óxidos metálicos, tais como, por exemplo, óxido de zinco, trióxido de antimónio, óxidos de ferro, óxido de titânio, wolastonite, fibras de vidro e ballotini, vários pigmentos e fósforo vermelho.
agente de enchimento pode também ser constituí, do por substâncias orgânicas pulverulentas de origem natural ou sintética, tais como, por exemplo, corantes, negro de ca£ vão, amido, fibras de celulose e farinha, fibras de carbono e vários agentes conhecidos pela suas acções específicas, tais como,por exemplo, pós de melamina.
Todas estas subtâncias pulverulentas podem ser
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usadas no agente de enchimento, por si sós ou em combinação conforme o composto curável pelo calor desejado.
As substâncias pulverulentas empregues no inento têm uma dimensão de entre 0,01 e 300 pm e, de preferência, entre 0,1 e 100 pm.
agente estabilizador usado para a preparação da suspensão homogénea e estável do agente de enchimento, na fase orgânica líquida compatível com o desejado composto curável pelo calor, correspondente à fórmula geral que contén pelo menos, um grupo acidico funcional livre:
R-(A) -(B) -x m n em que (A) representa óxido de etileno, (B) representa óxido de propileno, com 0 <_ (m + n) <_ 24; R é um radical alquilo, um radical arilo, um radical alquilarilo, um anel heterocíclico saturado ou insaturado, contendo entre 5 e 28 átomos de carbono, mas, de preferência, entre 8 e 24 átomos de carbono, ou, alternativamente, um radical esteróíde, sendo possível que o referido radical R seja ramificado ou não ramifi^ cado e/ou contenha um ou mais grupos funcionais do tipo hal£ génio -0H, -COOH, -COOR, -N02, -NH2, -CONH2, CN, fosfinico, fosfónico, fosfórico, sulfónico ou sulfúrico; enquanto que X pode ser um de entre os radicais carboxílicos, dosfinicos, dosfónicos, fosfóricos, sulfónicos ou sulfúricos.
No caso de X conter um certo número de grupos funcionais acídicos, pelo menos um deles deve manter-se livre, sendo possível que os outros sejam convertidos em sais ou esterificados por meio de um álcool de fórmula R’-0H, em que o radical R’ pode ser uma cadeia de carbono 1 a 4 átomos de carbono, ou um dos radicais pertencentes ao grupo acima definido no caso de R. E igualmente possível que o radical R ' seja idêntico ao radical R.
A título de exemplo, os radicais mencionados no caso do radical R podem sertão diversos como normal ou iso hexilo, octilo, decilo, dodecilo, dodecildioxietileno, tetra__
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decilo, hexadecilo, hexadeciltrioxietileno, octadecilo, octa deciloxietileno, octilpentaoxietileno, heptadecilo, fenilo,
2-metil-2-butilo, 2-metil-l-butilo, 3-fenil-l-propenilo, 1fenilpropenilo, para-nonilfenil dioxietileno, para-metilfenilo, ciclo-hexilo, o radical colesterol, radicais Jy-naftilo e diol.
Vários auxiliares de tipo conhecido e vulgarmen te utilizado na produção de materiais curáveis pelo calor do tipo do puliuretano podem também ser introduzidos, tanto na suspensão estável e homogénea do agente de enchimento, como nos constituintes do desejado composto curável pelo calor; oxi ainda parte na suspensão do agente de enchimento e parte nos constituintes do desejado composto curável pelo calor, simultaneamente .
Estes vários auxiliares são, por exemplo, estabilizadores de calor ou fotoquimicos, lubrificantes, plastificadores diferentes dos utilizados na preparação da suspensão de enchimento, antiestáticos, retardadores de chama, agen tes passivanets do metal, tais como agentes passivantes do cobre, agentes insufladores, catalizadores de reacção, agentes tensio-activos, ou outros.
É também possível, logo que o agente de enchimento pulverulento está disperso na fase orgânica compatível com o desejado composto curável pelo calor, de acordo com o invento, adicionar-lhe, pelo menos, uma fracção de, pelo menos, um dos polióis capazes de tomar parte na produção do r& ferido composto curável pelo calor.
Na prática, a preparação, de acordo com o inven to, da suspensão estável e homogénea do agente de enchimento pulverulento na fase orgânica líquida é levada a cabo median te a utilização de processos e meios que são conhecidos dos especialistas.
Pode ser efectuado, por exemplo, à temperatura ambiente, num misturador equipado com meios de agitação, por meio da introdução sucessiva da fase orgânica líquida, do agente estabilizador e do agente de enchimento.
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De acordo com o invento, a suspensão estável e ho mogénea do agente de enchimento pulverulento na fase líquida orgânica é basicamente composta, relativamente à massa total:
a) de 20% a 80%, em epso, e, preferencialmente, entre 40% e 70%, em peso, do agente de enchimento,
b) de 79,9% a 18,4%, em peso, e, de preferência, de 59,5% a 28,9%, em peso , da fase líquida orgânica,
c) de 0,1% a 1,6%, em peso, e, preferencialmente de 0,5% a 1,1%, em peso, de agente estabilizador.
A viscosidade da suspensão estável e homogénea do agente de enchimento pulverulento deve situar-se entre 500 e 2.000 mPa s e, de preferência entre 600 e 1.800 mPa s, de modo a sre compatível com a dos polióis empregues na composição do desejado composto curável pelo calor , do tipo do poliuretano. Esta viscosidade é medida à temperatura ambiente, por meio de um aparelho de Brookfield equipado com um fuso 3 ou 4, conforme a viscosidade a ser medida; é medida a uma viscosidade de 100 revoluções por minuto.
De acordo com o invento, logo que a suspensão homogénea e estável do agente de enchimento na fase líquida orgânica é produzida, a suspensão é introduzida na composição inicial do desejado composto curável pelo calor, do tipo do poliuretano, que compreende, pelo menos, um poliol ou um coní^ tituinte orgânico, contendo um hidrogénio móvel, pelo menos um poli-isocianato, opcionalmente um agente produtor de espu ma, um catalizador e, facultativamente, outros agentes.
A suspensão estável e homogénea do agente de ench:^ mento é introduzida na composição inicial do desejado compo£ to curável pelo calor, do tipo do poliuretano, numa proporção de 1% a 100%, em peso, e, de preferência, de 10% a 50%, em peso, relativamente ao poliol usado.
Embora se saiba que a introdução de um agente de anchimento (numa dada quantidade) num poliol resulta num aumento substancial da viscosidade do poliol cheio, quando com parada com a do poliol puro e simples, a introdução da mesma
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quantidade do referido agente de enchimento no poliol sob a forma da suspensão estável e homogénea, de acordo com o inven to, torna possível manter a viscosidade do poliol assim cheio ao nível da viscosidade inicial do referido poliol puro e simples, ou mesmo reduzi-la.
Os polióis usados de acordo com o invento são constituintes bem conhecidos que pertencem aos grupos dos po. lieteres e poliesteres.
Entre os polieteres polióis comuns podem meneio, nar-se, por exemplo, os produtos da adição de óxido de prop/ leno a um poliol simples, tais como, por exemplo, glicol, glicerol, trimetilolpropano, sorbitol, na presença ou ausência de óxido de etileno. No entanto , podem também mencionai: -se polieteres polióis especiais, tais como, por exemplo, p£ lieteres de base aminada obtidos pela adição de óxido de pro. pileno ou, facultativamente, óxido de etileno a aminas, poli, eteres halogenados e polieteres enxertados, resultantes da copolimerização do estireno e do acrilonitrilo em suspensão num polieter, ou ainda politetrametileno glicol.
Entre os poliesteres poliol podem mencionar-se, por exemplo, os resultantes da policondensação de poli-álcoois com poliácidos os seus anidridos, tais como diácidos, c<o mo, por exemplo, adípicos, ftálicos ou outros diácidos, reagindo com dióis (por exemplo etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol ou outros); trióis (por exemplo, glicerol, trimetilolpropano ou outros); e tetróis (por exemplo, penta-eritritol ou outros, por si sós ou misturados).
No entanto, entre os polióis, podem igualmente mencionar-se vários compostos hidroxilados, tais como, por exemplo, polibutadienos hidroxilados, pré-polímeros contendo grupos terminais hidroxil (resultantes da reacção de um excesso de poliol com um di-isocianato), ou ainda simples polióis, tais como, por exemplo, glicerol, e amino alcoóis us£ dos em epquena quantidade com polieteres de poliol ou poliesteres de poliol para aumentarem a recticulação.
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Os poli-isocianatos usados de acordo com o inven to são, também, compostos bem conhecidos, do tipo aromático, tais como, por exemplo, di-isocianato de tolueno (TDI), 4,4’-di-isocianato difenilmetano e seus homólogos (MDI), 1,5-naftaleno di-isoclanato (NDI); ou do tipo linear, como, por exemplo, di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de isoforona (IPDI) ou, ainda , os que tomam a forma de pré-polímeros obtidos por combinação de isocianatos uns com os outros ou com compostos reactivos.
Podem ser usados agentes espumantes no composto curável pelo calor do tipo do poliuretano. São escolhidos de entre aqueles que são conhecidos da técnica, tais como, por exemplo, água, que reage com os radicais -NCO que libertam dióxido de carbono, ou, então, líquidos contendo fluor e gases como triclorofluorometano, diclorofluorometano ou ou tros fluoroalcanos, bem como vários hidrocarbonetos, em particular os halogenados, e tal como, por exemplo, diclorometa^ no.
Para a reacção de formação do desejado composto curável pelo calor ser equilibrado, é desejável introduzir, na mistura de reacção, um sistema catalítico adequado, feito de, pelo menos, um componente catalítico. Entre os componentes catalíticos usados podem mencionar-se, por exemplo, aminas terciárias, trietilamina, N-metilmorfolina, benzilaminas substituídas, diaza/2.2.2/biciclooctano, ou ainda compostos de zinco, tais como, por exemplo, dibutil dilaurato de zinco octanoato estanhoso ou então, por exemplo, sais orgânicos de sódio, potássio ou cálcio.
Finalmente, diversos outros auxiliares de tipo conhecido podem igualmente ser introduzidos na composição do desejado composto cheio curável pelo calor. Estes vários auxiliares possíveis pertencem aos grupos de agentes tensio-activos, (por exemplo, siloxano - polímeros de bloco óxido alquileno, sulfonatos, agentes tensio-activos não iónicos), agentes retardadores da chama envolvidos na estrutura das ca deias macromoleculares (por exemplo, por meio da incorpora1 2
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ção de átomos de azoto, fósforo, cloro ou bromo na referida estrutura), pigmentos e corantes e agentes desmoldadores, agentes recticuladores, tais como poliaminas, etilenodiamina ou outros.
composto cheio curável pelo calor, do tipo do poliuretano, é obtido, geralmente, à temperatura ambiente, pela mistura da suspensão homogénea e estável do agente de enchimento:
- ou préviamente com o poliol, sendo essa mistura prévia misturada, depois, com os outros constituintes,
- ou simultaneamente, com os vários constituintes do de. sejado composto curável pelo calor,
- ou, finalmente, depois da mistura prévia dos constituintes ter sido produzida, sendo todos os constituin tes utilizados introduzidos nas quantidades e proporções definidas no pedido.
Pode ser desejável modificar as proporções relat:. vas dos vários constituintes da formulação, a fim de se aumentar a densidade da rede macro-molecular e, portanto, algumas propriedades mecânicas (por exemplo, a resistência à compressão). Mais particularmente, pode ser desejável aumentar o valor isocianato (que é o rácio da percentagem de conteúdo de isocianato usado na formulação para o conteúdo teórico requerido), conforme é geralmente praticado pelos es. pecialistas.
Os compostos cheios curáveis pelo calor do tipo do poliuretano, de acordo com o processo deste invento, podem ser produzidos por meios conhecidos, como por exemplo, por injecção, por moldagem ou por aspersão, sendo os vários componentes envolvidos na reacção medidos, por exemplo, utilizando-se bombas medidoras (de engrenagem ou de mergulho), e misturados numa cabeça misturadora, para formarem a composição empregue, utilizando-se os meios acima referidos.
Desta maneira, é possível produzir compostos cheios curáveis pelo calor do tipo do poliuretano sem espuma , poliuretano elastomérico ou, ainda, poliuretano rigido, semi
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-rígido ou flexível com espuma, sem produção, no momento da introdução do agente de enchimento, de um aumento na viscosidade da mistura de reacção feita dos vários constituintes e agentes utilizados, nem aparecimento de fenómenos de sedimen tação do agente de enchimento nas instalações industriais.
Mais do que isso, e em virtude do invento, é possível executar a introdução do agente de enchimento num dos cosntituintes, ou simultaneamente com todos os constituintes, ou então na mistura dos constituintes do desejado com posto surado pelo calor, detendo-se ao mesmo tempo, uma exce lente distribuição do agente de enchimento inorgânico no com posto, e uma apreciável melhoria das suas propriedades mecânicas e físicas e da processabilidade, aumentando-se simultaneamente, a quantidade de agente de enchimento que é introdu zida.
processo deste invento pode ser aplicado utilizando-se técnicas conhecidas destinadas à manufactura de compostos curáveis pelo calor do tipo do poliuretano, como por exemplo, espumejamento livre, moldagem a frio ou quente, molde aberto ou fechado ou ainda outros.
presente invento será melhor entendido a partir da descrição ilustrativa dos exemplos de preparação de suspensão do agente de enchimento na fase líquida orgânica e de dispersão do agente de enchimento dentro dos compostos curáveis pelo calor do tipo poliuretano.
Exemplo 1
Este exemplo ilustra a preparação da suspensão estável e homogénea do agente de enchimento inorgânico, de tamanho semelhante ao do pigmento, numa fase orgânica líquida, em presença de um agente estabilizador.
Para isto, a fase orgânica líquida não miscível na água, que é ftalato di-iso-undecilénico (D.I.U.P.), foi introduzida num vaso de preparação equipado com um agitador (dispersador rápido de tipo conhecido), numa proporção de
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39,1%, em peso, relativamente à massa da suspensão a ser preparada.
A seguir, o agente estabilizador, que é um alquilo oxietilenado fosfatado da fórmula C1OH21(CH2-CH2-O)5 d -OPO2H2 (que representa 1,5%, em epso, relativamente ao agen te de enchimento inorgânico) foi dissolvido na fase orgânica líquida, numa proporção de 0,9%, em peso, realtivamente à massa da suspensão a ser preparada.
Finalmente, na solução assim preparada foi in troduzido o agente de enchimento inorgânico pulverulento de tamanho semelhante ao de pigmento, constituído por carbonato de cálcio pulverulento natural, com uma superfície especifi2 -1 ca de 5,5 m g , um diâmetro médio de 1 pm e um corte de 6 pm, numa proporção de 60%, em epso, relativamente à massa da suspensão a ser preparada.
No final desta operação, a suspensão tinha uma viscosidade de 850 mPa s. Após um período de armazeçagem de 8 dias, foi possível confirmar que a suspensão preparada era homogénea e estável, um vez que a viscosidade medida no final da preparação se mantinha, não se verificando qualquer fenómeno de sedimentação.
Por comparação, a introdução de 60%, em peso, do mesmo agente de enchimento inorgânico pulverulento (CaCOo, 2 J com uma superfície específica de 5,5 m /g, um diâmetro de 1 pm e um corte de 6 pm de corte) em 40%, em peso, da mesma fa se orgânica líquida (DIUP), na ausência do agente estabiliza dor, ersulta na formação de uma mistura pastosa, cuja viscosidade já não pode ser medida utilizando-se um viscómetro Brookfield.
Exemplo 2
Este exemplo ilustra a preparação da suspensão homogénea e estável do agente de enchimento inorgânico des te invento, constituído por tri-hidróxidos de aluminio (comer cializados por Martinswerke sob o nome OL 105), com uma superfície específica de 3 m /g e um diâmetro médio de 2 pm, na
5
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fase orgânica líquida, em presença do mesmo agente estabilizador do Exemplo 1.
A preparação foi levada a efeito segundo o mes mo processo do Exemplo 1 e tendo em conta as seguintes proporções, em % de peso:
tri-hidróxido de aluminio 50%
ftalato di-iso-undecilénico 49,5%
(D.I.U.P.)
agente estabilizador: 0,5%
C10H21 (CH2-CH2-O)5-PO3H2
A viscosidade desta suspensão , medida no fina', da sua preparação, foi de 1.240 mPa.s (medida num viscómetro Brookfield - RTV com um fuso N2 . 4, a 100 revoluções por minuto, e a 239C).
Não se registou qualquer fenómeno de sedimenta, ção após 8 dias de armazenamento.
Exemplo 3
Este exemplo ilustra a preparação da suspensão homogénea e estável de um agente de enchimento orgânico, conforme o presente invento, constituído por melamina pulverulen ta (comercializada pela Chemie Linz Company), numa fase orgjà nica líquida, em presença do emsmo agente estabilizador do Exemplo 1.
A proporção doi levada a efeito de acordo com o mesmo processo do Exemplo 1, e tendo enconta as seguintes proporções, em % de peso:
Melamina 70%
Plastificador fosfatado, comercializado por Monsanto sob o nome de Santiciser 148
- Agente estabilizador cioH2i (ch2-ch2-o)5po3h2
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1,1%
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A viscosidade desta suspensão, medida sob as mesmas condições do Exemplo 2, foi de 6000 mPa.s. Não se registou qualquer fenómeno de sedimentação após oito dias de armazenamento,
Exemplo 4
Este exemplo ilustra os efeitos registados, como sejam as modificações menores das caracteristicas visco, métricas de um poliol cheio por meio da suspensão estável e homogénea deste invento, em comparação com as características viscométricas do mesmo poliol em si memso, ou cheio por meio da introdução directa do mesmo agente de enchimento em forma pulverulenta, conforme a técnica anterior.
Os seguintes produtos foram preparados de uma maneira semelhante à descrita no Exemplo 1:
No caso de uma primeira série de ensaios (Ensaio 1), preparou-se uma suspensão homogénea e estável de um carbonato de cálcio pulverulento, comercializado, sob a marca Millicarb , pela companhia Omya, por dispersão de 50%, em peso, do referido agente de enchimento em 49,5%, em peso, de ftalato de dioctilo (fase orgânica), com a ajuda de 0,5% , em peso, de um agente estabilizador da fórmula:
C8H17(CH2-cH2-0)5-P03H2.
No caso de uma segunda série de ensaios (Ensaio 2), preparou-se uma suspensão homogénea e estável de um carbonato de cálcio, comercializado, sob a marca L’ Etiquette, pe. la companhia Omya, por meio da dispersão de 49,5%, em peso, do referido agente de enchimento em 50%, em peso, de ftalato de di-iso-undecilánico (fase orgânica líquida), com a ajuda de 0,5%, em peso, de um agente estabilizador da fórmula:
G10H2l/CH2_CH2_05_P()3H2 _ 1 7 _
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Os seguintes produtos foram depois preparados para as duas séries de ensaios:
o poliol, cheio com 25 partes do agente de enchimento pulverulento, de acordo com a técnica anterior, em 100 partes do referido poliol, o poliol, cheio com 50 partes da suspensão homogénea e estável, de acordo com o invento, em 100 partes do referido poliol.
As viscosidades Brookfield, a 232C (RVT fuso
2) foram medidas em conformidade, em mPa s e a 50 revoluções por minuto:
- do poliol em si mesmo,
- das suspensões homogéneas e estáveis dos agentes de enchimento do invento;
- do poliol cheio com os agentes de enchimento inorgânicos pulverulentos (de acordo com a técnica anterior);
- do poliol cheio com as suspensões homogéneas e estáveis:do invento.
As características de sedimentação e não sedimentação de cada um dos polióis cheios acima referidos foram também verificadas.
Os resultados correspondentes foram reunidos no seguinte Quadro 1:
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QUADRO 1
Introdução de 25 partes de agente de enchimento em 100 partes de poliol Viscosidade em mPa s.
Ensaio 1 Ensaio 2
Poliol isolado poliurax poliol U - PPG 2025 de BP 430 430
Suspensão homogénea e estável do agente de anchimento, de acordo com o invento 300 660
Poliol com agente de enchimento pulverulento, de acordo com a técnica anterior Milicarb 650 sedimentação completa após 1 hora Etiquetta violet te 1100 sedimentação con pleta após 1 hora e meia
Poliol com agente de enchimento, de acordo com o invento 400 nenhuma sedin as 580 íentação após 2 di
Exemplo 5
Este exemplo ilustra o processo a que se refere este invento para a preparação dos compostos cheios curáveis pelo calor do tipo do poliuretano, por meio de reacção de condensação dos constituintes do desejado composto, em presença de um agente de enchimento pulverulento introduzido sob a forma da suspensão homogénea e estável do Exemplo
1.
- 19 62.638
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Para fazer isto, levou-se a cabo o fabrico contínuo de blocos de espuma de poliuretano cheios para serem cor tados, numa instalação industrial, por meio de moldagem numa correia transportadora.
Uma cabeça de pulverização movimentada num movimento transversal alternado depositava a composição líquida (mistura dos constituintes e do agente de enchimento) sobre um papel kraft com as orlas levantadas, suportado por uma primeira correia transportadora inclinada. Depois de a produ ção de espuma ter sido iniciada, a composição de poliuretano espumoso foi recolhida por uma segunda sorreia transportadora, sendo a espuma superior (na direcção da altura) controlada em virtude da presença de um papel kraft sustentado por uma série de rolos.
Os constituintes que fazem parte da composição com que se produz o composto de poliuretano espumoso foram introdizidas na cabeça de pulverização por meio de bombas de medição, sendo a mistura efectuada por agitação mecânica.
As composições usadas no fabrico do composto de espuma de poliuretano continha, qualitativamente, os seguintes constituintes:
- um poliol polieter com ul epso molecular de 3.500, e um número de hidroxil disponível igual a 48 (expresso em miligraams de KOH por grama);
um plastificador e o agente de enchimento sob a forma da suspensão que se cria no Exemplo 1;
- um poli-isocianato, que é di-isocianato de tolueno (TDI 80-20, contendo 80% de isómero 2,4 e 30% de isómero 2,6;
água como agente de espumificação;
catalisadores de reacção bem conhecidos, tais como diaza [2.2.27-biciclo-octano (DABCO), dimetiletilamina (DMEA) ou então, octanoato estanhoso;
silicones bem conhecidos como agentes tensio-activos;
corantes e vários agentes geralmente empregues pelos espe cialistas.
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As quantidades dos vários constituintes, expressas como partes em peso, são fornecidas juntamente no;
Quadro 2., quando as composições foram empregues numa máquina ajustada para 200 centímetros de largura (Ensaios 3.
a 6),
Quadro quando as composições foram empregues nas mesmas máquinas, ajustadas para 100 centímetros de largura (Ensaios 7. a 10).
Similarmente, todas as caracteristicas mecânicas e físicas das espulas de poliuretano assim produzidas fo ram reunidas nos Quadros e 5..
Estas caracteristicas foram determinadas por meio de processos estandardizados, que são listados seguidamente :
- densidade, de acorod com a norma NF T561O7;
- dureza ao entalhe, de acordo com a norma ISO 2439, processo B;
- permanência da compressão, de acordo com a norma ISO 1856, método A;
- ensaios dinâmicos da fadiga: altura e dureza, de acordo com as normas NF T566114 e T56115;
- resistência à compressão, de acordo com a norma DIN 53 577;
- envelhecimento em húmido, de acordo com a norma NF T56117;
- resistência tensil, de acordo com a norma ISO 1798;
- alongamento e quebra, de acordo com a norma ISO 1798;
- resistência ao fluxo de ar, de acordo com a norma NF T56127.
A observação dos Quadros 4. e 5. mostra que todas as caracteristicas físicas e mecânicas dos poliuretanos cheios espumosos produzidos de acordo com o processo do invento são muito parecidas ou mesmo equivalentes às dos mesmos poliuretanos em espuma não cheios. Consequentemente, é evidente que a excelente dispersão do agente de enchimento dentro das espumas poliuretano torna possível produzir compostos curáveis pelo calor sem deterioração das suas caracte rísticas mecânicas e físicas, o que se deve ao processo deste invento.
- 7.1 62.638
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QUADRO 2: COMPOSIÇÕES DE POLIURETANO PARA UMA MÁQUINA DE 200 CENTÍMETROS
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QUADRO 3: COMPOSIÇÕES DE POLIURETANO PARA UMA MÁQUINA DE 100 CENTÍMETROS
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QUADRO 4: CARACTERISTICAS MECÂNICAS E FÍSICAS DO POLIURETANO DE ACORDO COM O QUADRO ia|
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3 Densidade em Kg/m Dureza à depressão (N) 25% 40% 65% Permanência da compressão em % * diferença de altura * diferença de dureza Ensaios de fadiga dinâmica (80.000 x) *Δ altura em % *Δ dureza em % Resistência à compressão em kPa Envelhecimento em molhado em %
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QUADRO 4: (Continuação)
Ensaio 6 98 148 1.0 <T cn o
Ensaio _5 104 155 0.8 0.326
Ensaio 4. 107 <r H 0.7 0.312
Ensaio _3 Controlo 91 i O ί—1 9*0 0.187
Resistência tensil em kPa Alongamento até à quebra em % Resistência ao fluxo de ar em milímetros de água Quantidade de S.O.
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QUADRO 5: (Continuação)
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Exemplo 6
Este exemplo ilustra a comparação entre as características mecânicas e físicas dos poliuretanos em espuma:
Ensaio 11 (Controlo), sem agente de enchimento;
Ensaio 12, cheio por meio de uma suspensão homogénea e estável de agente de enchimento na fase orgânica, de acordo com o invento.
Ensaio 13, cheio por introdução directa do agente de en chimento pulverulento e da fase orgânica líquida.
Estes ensaios foram levados a efeito numa máquina piloto Secmer, que permite o fabrico não contínuo de blocos com o tamanho 0,8 x 0,8 x 1,0 metros e a avaliação das características macânicas que podem obter-se num proces so à escala industrial.
A suspensão estável e homogénea, de acordo com o invento, foi constituída por 60%, em peso, de CaCO^ em pó (fabricado pela empresa Omya sob o nome Omyalite 60), disperso em 39% , em peso, de ftalato di-iso-undecilénico, em presença de 1%, em peso, de um agente estabilizador
As composições utilizadas no fabrico dos poliu retanos em espuma continham, qualitativamente, os seguintes produtos:
di-isocianato de Caradete 80, marca registada da Shell; poliol de Voranol CP 8322, marca registada de Dow Chemicals ;
octanoato de zinco de kosmos 29, marca registada de Goldschmidt;
DABCO 33 de Niax Catalys A 33, marca registada da Union Carbide;
Niax Al da Union Carbide;
Dimetiletanolamina (DMEA) de Amietol M21, marca registada da I.C.I.;
Silicone Thegostab BF 2370, da Goldschmidt.
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As quantidades de vários constituintes, expressas em partes em peso, estão reunidas no Quadro 6.
Do mesmo modo, todas as características mecâ nicas e físicas das espumas de poliuretano assim produzidas foram reunidas no Quadro 7. Estas características foram detejc minadas por meio de processos estandardizados que se encontram listados no exemplo 5.
A análise destas características demonstra que:
o factor de depressão, que expressa o conceito de conforto, apresenta valores equivalentes nos Ensaios 12 e 13, que são mais elevados do que as do ensaio de controlo 11;
a resistência tensil, de acordo com o Ensaio 13, é mui. to inferior à do controlo (Ensaio 11) e do invento (Ensaio 12), que são idênticas, enquanto que o alongamento e a ruptura, de acordo com o invento (Ensaio 12), são mais elevados do que no Ensaio 13 e no Ensaio 11 (controlo);
a permanência da compressão em % paarce melhor no caso do invento;
a densidade das espumas de poliuretano dos Ensaios 12 e 13 é próxima de 40 Kg/m , enquanto que a densidade do controlo é inferior . Esta densidade mais elevada dos Ensaios 12 e 13 pode ser reduzida aos valores do controlo por meio da utilização de processos conhecidos, tais como um ligeiro aumento da quantidade de água sujeita à correspondente quantida de de isocianato.

Claims (22)

  1. -REIVINDICAÇÕES1-. - Processo para a preparação de compo£ tos cheios curáveis pelo calor, do tipo poliuretano, caracterizado pelo facto de serem obtidos por meio da reacção de cor. densação dos constituintes do composto desejado , em presença de um produto pulverulento de enchimento, sendo este previamente disperso em presença de um agente estabilizador nume, fase orgânica líquida compatível com o desejado composto curável pelo calor no decurso da sua reacção de formação, estai, do o referido agente de enchimento numa forma de suspensão estável e homogénea, sendo então a suspensão assim preparada introduzida na mistura de reacção, antes, durante, ou depois da introdução de, pelo menos, um dos constituintes do desejei do composto curável pelo calor.
  2. 25. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a fase orgânica líquida ser escolhida do grupo constituído por ftalatos dialquilo alifáticos simétricos, aromáticos, cíclicos, ramificados, ou não ramificados, ou derivados de glicol. usados em si mesmos ou misturados.
  3. 3â. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo dp poliuretano, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de a fase orgânica líquida ser escolhida, de preferência, de entre o grupo constituído pelos ftalato de dioctilo, ftalato de dibutilo, ftalato de dionilo, ftalato de didecilo, ftalato de di-heptilo, ftalato de di-isodecilo, ftalato de di-iso-undecilo, ftalato mistos de octilo, butilo e decilo, ftalato de benzilo, ftalato de ciclo-hexilo, frtalato de metoxietj. lo, ftalato de metoxibutilo, ftalato de butoxietilo e outros substituintes à base de glicol.
  4. 4S. - Processo para a preparação de compo£ tos cheios curáveis pelo calor, do tipo de poliuretano, de o o
    62.638
    Ref: MG/ET/90092 acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a fase líquida orgânica ser escolhida de entre o grupo dos esteres orgânicos e inorgânicos poli- ou mono-ácidos do tipo adipato de alquilo ou sebacato de alquilo, diesteres de álcoois a Cg de mono-, di- ou trietileno glicol e de glicerol do tipo trimelitato, azelato, abietato, citrato, melitato, estearato, oleato, palmitato, ricinoleato, miristato, benzoato ou pelargonato.
  5. 5ã. - Processo para a preparação de compostoí cheios curáveis pelo calor, do tipo de poliuretano, de acorde com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a fase O£ gânica líquida ser escolhida de entre o grupo constituído poi fosfatos mono- ou polialquilo e arilo e dos derivados de glicol e preferivelmente fosfato trioctilo, fosfato de tricresilo, fosfato de octildicresilo ou outros fosfatos alcarilo.
  6. 6ã. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acorde com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a fase or gânica líquida ser escolhida de entre o grupo constituído poi poliesteres e, preferivelmente, de entre os poliadipatos de etileno glicol ou propileno glicol e polisebacatos de etileno glicol ou propileno glicol.
  7. 7â. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo de poliuretano, de acorde com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de o agente estabilizador do produto de enchimento corresponder à fórmula:
    R-(A) -(B) -X m n que contém, pelo menos, um grupo funcional acídico livre, em que X é um radical carboxílico, fosfínico, fosfónico ou fosfórico, sulfónico ou sulfúrico, (A) é óxido de etileno, (B) s óxido de propileno, com (X (m + n) £24, R é escolhido do grupo constituído por radicais alquilo, radicais arilo, alquila, rilos, anéis heterocíclicos saturados ou insaturados, contendo entre 5 e 28 átomos de carbono e, preferivelmente, entre r» «-»
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    Ref: MG/ET/90092
  8. 8 e 24 átomos de carbono e esteróides.
    85. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acorde com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de, quando X contém um certo número de grupos funcionais acídicos, pelo menos um desses é livre, sendo os outros convertidos em sais ou esterificados por um álcool de fórmula R'-0H, em que R’ é escolhido do grupo constituído por uma cadeia de carbono contendo entre 1 a 4 átomos de carbono e um dos radicais pertencentes ao grupo definido no caso de R.
  9. 9-. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acorde com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de R conter, pelo menos, um grupo funcional do tipo halogénio, -OH, -COOH, -COOR, -Νθ2, -N^, -CONH2, -CN, fosfinico, fosfónico, fosfóri. co, sulfónico, ou suifúrico.
  10. 10ã. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acorde com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o radical R' ser idêntico ao radical R.
    llã. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acorde com qulaqure uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pe. lo facto de, pelo menos, um dos euxiliares pertencentes ao grupo constituído por catalizadores de reacção, agentes tensio-activos, estabilizadores de calor ou fotoquímicos, lubrificantes, plastificadores diferentes dos envolvidos na preparação da suspensão de enchimento, anti-estáticos, retardadores de chama , agentes passivadores de metais e agentes dila^ tadores, ser introduzido na mistura de reacção.
  11. 12§. - Processo para a preparação de compostoe cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acorde com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de o produto de enchimento pulverulento préviamente disperso na fase orgânica líquida ser escolhido de entre subf tâncias pulverulentas de origem inorgânica ou sintética, par.
    - 3Δ 62.638
    Ref: MG/ET/90092 ticularmente de entre carbonato de cálcio, carbonato de zinco, dolomita, cal, magnésio, tri-hidróxido de alumínio, sílica, argilas, caolino, talco, mica, zinco, ferro, óxidos de antimónio e titânio, fibras de vidro e ballottini, volastonite, fósforo vermelho e diversos pigmentos, por si sós ou misturados .
  12. 135. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de o produto de enchimento pulverulento a ser antecipadamente disperso na fase orgânica líquida, ser escolhido de entre substâncias pulverulentas orgânicas de origem natural e/ou sintética, em particular corantes, negro de carvão, amido, fibras de celulose e farinha, fibras de carbono e pós de melanina, tomados por si mesmos ou misturados.
  13. 14-. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acordo com as reivindicações 12 e 13, caracterizado pelo facto de o agente de enchimento pulverulento ser uma combinação de substâncias pulverulentas, de origem natural, ou sintética, ou inorgânica.
  14. 15g. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo facto de as substâncias pulverulentas que formam o produto de enchimento, terem uma dimensão situada entre 0,01 e 300 pm e, preferivelmente, entre 0,1 e 100 pm.
  15. 16§. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo facto de a suspensão homogénea e estável do produto de enchimento ser composta, principalmente, relativamente à sua massa total, por:
    a) 20% a 80% em peso e, preferivelmente, entre 40% e 70% em peso do produto de enchimento,
    b) 79,9% a 18,4% em peso e, preferivelmente, entre
    - 35 62.638
    Ref: MG/ET/90092
    990 i? ZFn íoo,
    59,5% e 28,9% em peso da fase líquida orgânica,
    c) 0,1 a 1,6% em peso e, preferivelmente, de 0,5% a 1,1% em peso de agente estabilizador.
  16. 17ã. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo facto de o poliol capaz de ser envolvido na produção do composto curável com o calor desejado, ser introduzido na sus pensão homogénea e estável do agente de enchimento.
  17. 18- , - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo facto de a viscosidade Brookfield da suspensão homogénea e estável do agente de enchimento ser de entre 500 e 2000 mPa s e, preferivelmente, entre 600 e 1600 mPa s, medida à temperatura ambiente.
  18. 19- . - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo facto da suspensão homogénea e estável do agente de enchimento ser introduzida na reacção sob a forma de uma mistura prévia com o poliol, sendo depois usada nesta forma com os ou tros constituintes do poliuretano desejado, sendo todos os constituintes utilizados de acordo com quantidades e proporções definidas no pedido de patente.
  19. 20- . - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo facto de a suspensão estável e homogénea do agente de enchimento ser introduzida simultaneamente com os vários consti tuintes do poliuretano desejado, sendo todos os constituintes urilizados de acordo com quantidades e proporções definidas no presente pedido de patente.
  20. 21- . - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pe- 36 62.638
    Ref: MG/ET/90092 lo facto de a suspensão estável e homogénea do agente de enchimento ser introduzida na mistura de eracção depois de ter sido efectuada uma mistura prévia de todos os constituintes do poliuretano desejado sendo todos os constituintes utilizados de acordo com quantidades e proporções definidas no presente pedido de patente.
  21. 225. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acorde com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo facto de a suspensão homogénea e estável do agente de enchimento ser introduzida na composição do composto de poliuertano desejado numa proporção de 1% a 100% em peso e, preferivelmente, numa proporção de 10% a 50% em epso eraltivamente ao poliol utilizado.
  22. 23-. - Processo para a preparação de compostos cheios curáveis pelo calor, do tipo do poliuretano, de acorde com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo facto de na sua aplicação serem utilizadas técnicas conhecidas do fabrico de compostos curáveis ao calor, do tipo do poliuretano.
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