DE69020327T2

DE69020327T2 - Oxyde supraleitfahiges mittel und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE69020327T2
Application number: DE69020327T
Authority: DE
Inventors: Yoshito Fukumoto; Seiji Hayashi; Yoshio Kawate; S Superconductivity R Koriyama; N Superconductivity Koshizuka; Yoshio Masuda; T Superconductivity R Miyatake; Rikuo Ogawa; T Superconductivity Re Sakurai; Kazuyuki Shibutani; N Superconductivity Res Suzuki; S Superconductivity Res Tanaka; T Superconductivity Resea Wada; H Superconductivity R Yamauchi
Original assignee: Kyocera Corp; Tokyo Electric Power Co Inc; International Superconductivity Technology Center; Kobe Steel Ltd; Mitsubishi Materials Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Corp; International Superconductivity Technology Center; Kobe Steel Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1990-07-07
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2010-07-08
Also published as: DE69020327D1; WO1991000847A1; EP0436723B1; EP0436723A4; KR0159487B1; EP0436723A1; KR920701047A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Oxid-Supraleiter mit einer Supraleiter-Übergangstemperatur (nachstehend manchmal einfach Tc genannt), die ausreichend höher als die Temperatur von flüssigem Stickstoff ist und der weniger an dem Problem leidet, daß Sauerstoff während der Herstellung freigesetzt wird, was zu einer Schwankung von Tc führt, ebenso wie ein Verfahren zur Herstellung von solch einem Oxid-Supraleiter.
Als ein typischer Oxid-Supraleiter mit einer Tc höher als der Temperatur von flüssigem Stickstoff ist ein Perowskit RBA&sub2;Cu&sub3;O&sub7; (bei dem R eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Y und Seltenerdelementen der Lanthan- Reihe besteht, ist) mit einer Drei-Schichtstruktur mit Tc = 90 K entdeckt worden (Appl. Phys. Lett. Vol. 51 (1987) S. 57).
Es ist jedoch bekannt gewesen, daß der vorstehend beschriebene Oxid-Supraleiter die Eigenschaft hat, daß Sauerstoffatome als bestandteilbildendes Element die Neigung haben, durch die Wirkung von Wärme während der Herstellung freigesetzt zu werden und daß demgemäß der Sauerstoffgehalt in Abhängigkeit von den Bedingungen der Wärmebehandlung bei der Herstellung variiert, was von orthorhombischer tetragonaler Phasentransformation begleitet wird, und dies variiert Tc innerhalb eines Bereichs von 0K bis 90K in großem Maße (Phys. Rev. B36(1987) S. 5719).
Zum Beispiel hat es in einem Fall der Verwendung eines Verfahrens zum Füllen eines Pulvers von RBA&sub2;Cu&sub3;O&sub7; in ein Silberrohr, zum kalten Ziehen des Rohrs in eine drahtähnliche Form und dann Anwenden einer Sinter-Wärmebehandlung (800 bis 900ºC) auf den Pulverbereich, um einen supraleitenden Draht zu erhalten (Silberumhüllungsdraht- Verfahren) den Nachteil gegeben, daß Sauerstoffatome während der Sinter-Wärmebehandlung freigesetzt werden, wobei die Supraleiter-Eigenschaften beeinträchtigt werden.
Ferner hat man bemerkt, daß Oxide vom RBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ von einem praktischen Gesichtspunkt aus eine wichtige Substanz sind, da sie stabil ohne Freisetzen von Sauerstoff selbst unter Erwärmung bis zu ungefähr 850ºC sind und eine Tc von ungefähr 80 K haben, was höher als die Temperatur von flüssigem Stickstoff ist.
Übrigens sind die folgenden zwei Verfahren als ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters vom RBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ vorgeschlagen worden.
(1) Ein Verfahren zur Anwendung einer Wärmebehandlung auf ein kalziniertes Pulver in einer Atmosphäre mit hohem Druck aus reinem Sauerstoff (zum Beispiel, 930ºC x 8 Std., Sauerstoff- Druck 10 MPa (100 atm)) (Hochdruck-Sauerstoffverfahren: Tc = 81 K, Nature 336 (1988), S. 660 bis 662 oder Phys. Rev. B39 (1988) S. 7347 bis 7350)).
(2) Ein Verfahren zum Vermischen eines kalzinierten Pulvers mit einem Katalysator wie beispielsweise Natriumkarbonat, auf das dann eine Wärmebehandlung über eine lange Zeitdauer in einem Sauerstoffgasstrom angewendet wird (Verfahren mit atmosphärischem Druck; Tc = 77K; Nature 338 (1989) 1 328 bis 330).
Als Ergebnis der Bestätigung durch das Experiment, das durch die vorliegenden Erfinder etal. durchgeführt wurde, wurden jedoch die folgenden Nachteile in den vorstehenden Verfahren (1) und (2) gefunden.
Es ist gefunden worden, daß in dem Verfahren (l) RBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ- Phase, R&sub2;Ba&sub4;Cu&sub7;Oz-Phase oder dergleichen gebildet wird, in Abhängigkeit von den Bedingungen von Temperatur und Druck, durch die die Menge des gebildeten RBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8; extrem verringert wird, wobei die der RBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Phase eigenen Eigenschaften beseitigt werden. Zusätzlich ist es, da die Neigung besteht, daß Verunreinigungen in dem Produkt bleiben und eine lange Zeit für die Wärmebehandlung in dem Verfahren (2) erforderlich ist, für praktische Anwendung nicht geeignet.
Zusätzlich ist, obwohl die Oxide vom RBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ eine höhere Tc als die Temperatur von flüssigem Stickstoff haben, sie ungefähr 80K in jedem von ihnen, und der Temperaturrand von flüssigem Stickstoff ist zu klein, ist es schwierig für praktische Anwendung, und demgemäß hat man auf die Entwicklung eines Oxids vom RBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ mit höherer Tc gewartet.
Die vorliegende Erfindung ist erreicht worden, um solche technischen Probleme zu lösen und es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen stabilen Oxid-Supraleiter mit einer Tc, die ausreichend höher als die Temperatur von flüssigem Stickstoff ist und der keine Freisetzung von Sauerstoff bei hoher Temperatur während der Herstellung verursacht, ebenso wie ein Verfahren zur Herstellung solch eines Oxid-Supraleiters bereitzustellen.
Ein Oxid-Supraleiter gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Oxid-Supraleiter, der durch die chemische Formel (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; dargestellt wird, wobei R eines oder mehrere Elemente ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Y und den Seltenerdelementen der Lanthanserie besteht, und x in einem Bereich 0,001 ≤ x ≤ 0,5 liegt. Eines der bedeutendsten Merkmale des Oxid-Supraleiters gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß ein Teil von R in RBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8; teilweise durch Ca ersetzt wird, wodurch Tc so hoch wie ungefähr 90K ist, und ausgezeichnete Stabilität auch gegenüber der Hochtemperatur-Wärmebehandlung bereitgestellt wird.
Demgemäß kann in einem Fall der vorstehend beschriebenen Herstellung des Oxid-Supraleiters in ein Silberumhüllungsdrahtmaterial ein stabiles supraleitendes Drahtmaterial hergestellt werden, ohne daß Supraleitereigenschaften beeinträchtigt werden, selbst nach der Sinter-Wärmebehandlung als Schlußschritt. Der vorstehend erwähnte Oxid-Supraleiter kann durch zahlreiche Verfahren wie beispielsweise Sputtern bzw. Zerstäuben gebildet werden und insbesondere ist ein Verfahren zum Anwenden einer heißen isostatischen Durckbehandlung auf eine Ausgangsmaterial- Pulvermischung zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters mit R (wobei R dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben hat), Ca, Ba, Cu und O in einer vermischten Atmosphäre aus einem inerten Gas und einem Sauerstoffgas in einem Temperaturbereich von 850 bis 1100ºC wirkungsvoll. Ferner ist gefunden worden, daß ein Oxid-Supraleiter bei einer höheren Effizienz hergestellt werden kann, indem man die Bildung eines Oxids als ein Zwischenmaterial, dargestellt durch (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; (worin x denselben Bereich wie vorstehend und auch nachstehend beschrieben darstellt) während dem Herstellungsschritt, das heißt, vor der isostatischen Druckbehandlung verhindert.
Fig. 1 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung der chemischen Struktur von RBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;;
Fig. 2 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung der chemischen Struktur von RBA&sub2;Cu&sub3;O&sub7;;
Fig. 3 ist ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster von YBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8;;
Fig. 4 ist ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster von Y0,9Ca0,1Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;, das in Beispiel 1 erhalten wurde;
Fig. 5 ist ein graphisches Diagramm, das die Supraleiter- Eigenschaften von einem supraleitenden Pulver vom (Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
Fig. 6 ist ein graphisches Diagramm, das das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse für die Probe in Beispiel 1 veranschaulicht;
Fig. 7 ist ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster in der sich ergebenden Phase eines Sinterprodukts von Y0,75Ca0,25Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;, das in Beispiel 2 erhalten wurde;
Fig. 8 ist ein graphisches Diagramm, das die Supraleiter- Eigenschaften von Y0,75Ca0,25Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; veranschaulicht, das in Beispiel 2 erhalten wurde;
Fig. 9 ist ein graphisches Diagramm, das das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse für Y0,8Ca0,2Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; und Y0,7Ca0,3Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; zeigt, die in Beispiel 2 erhalten wurden;
Fig. 10 ist ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster in der sich ergebenden Phase des Sinterprodukts von Ho0,9Ca0,1Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 11 ist ein graphisches Diagramm, das die Supraleiter- Eigenschaften (Beziehung zwischen Temperatur und Resistivität) von (Ho1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 12 ist ein graphisches Diagramm, das das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse für die Probe in Beispiel 4 zeigt;
Fig. 13 ist ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster für Y0,9Ca0,1Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; das in Beispiel 6 erhalten wurde;
Fig. 14 ist ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster für Ho0,95Ca0,05Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;, das in Beispiel 6 erhalten wurde;
Fig. 15 ist ein graphisches Diagramm, das die Supraleiter- Eigenschaften von Y0,9Ca0,1Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; veranschaulicht;
Fig. 16 ist ein graphisches Diagramm, das die Supraleiter- Eigenschaften von Ho0,95Ca0,05Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; veranschaulicht;
Fig. 17 ist ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster für Y0,9Ca0,1Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;, das in Beispiel 8 erhalten wurde;
Fig. 18 ist ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster für Ho0,95Ca0,05Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;, das in Beispiel 8 erhalten wurde;
Fig. 19 ist ein graphisches Diagramm, das die Supraleiter- Eigenschaften des Oxid-Supraleiterpulvers veranschaulicht, das in Beispiel 8 erhalten wurde; und
Fig. 20 ist ein graphisches Diagramm, das das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse des Oxid-Supraleiterpulver veranschaulicht, das in Beispiel 9 erhalten wurde.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine Untersuchung von verschiedenen Gesichtspunkten gemacht, um einen stabilen Supraleiter mit einer Tc zu verwirklichen, die ausreichend höher als die Temperatur von flüssigem Stickstoff ist und keine Freisetzung von Sauerstoff selbst bei einer hohen Temperatur verursacht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zuerst zahlreiche Untersuchungen über die optimale Form in Hinblick auf die Struktur des Oxids vom RBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ gemacht. Als Ergebnis ist in einem Oxid vom RBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ, in dem CuO- Einfachketten zu CuQ-Doppelketten in einer Dreischicht-Perowskit Kristallstruktur vom RBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Typ verändert worden sind, gefunden worden, daß das Oxid vom (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;- Typ, in dem 0,1 bis 50 Atm.-% von R mit Ca substituiert ist, eine Tc hat, die durch den Effekt der Ca-Substitution ausreichend höher als die Temperatur von flüssigem Stickstoff ist und stabil ohne Freisetzung von Sauerstoff selbst unter einer Heizbedingung nahe 850ºC hergestellt werden kann.
Fig. 1 zeigt eine Struktur von RBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8; als eine Fundamentalstruktur des Oxid-Supraleiters gemäß der vorliegenden Erfindung, und Fig. 2 zeigt eine Struktur von herkömmlichem RBA&sub2;Cu&sub3;O&sub7;. In den Fig. 1 und 2 stellt 1 R dar, 2 stellt Ba dar, 3 stellt Cu dar und 4 stellt O dar, das jeweils an den Schnittpunkten der linearen Segmente angeordnet ist.
Der Oxid-Supraleiter (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein RBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Oxid mit CuO-Doppelketten anstelle von CuO-Einfachketten in dem Perowskit vom RBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Typ mit einer Dreischicht-Kristallstruktur, wie in Fig. 1 gezeigt, wobei 0,1 bis 50 atm-% R mit Ca substituiert ist. Die bemerkenswerte Erhöhung von Tc durch die Ca- Substitution ist das bedeutendste Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Da das Pulver von solchen Oxiden vom (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ keinen Sauerstoff selbst unter einer Bedingung von hoher Temperatur bei der Drahtherstellung freisetzt, kann ein angestrebtes Supraleiter-Drahtmaterial durch Packen des Pulvers in ein Umhüllungsmaterial, Ziehen des Materials und dann Anwendung von Sintern erhalten werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Menge der Ca- Substitution für das Oxid vom (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ (das heißt der Bereich für x) als von 0,001 bis 0,5 mit den nachstehend beschriebenen Gründen definiert. Das heißt, der Effekt der Substitution tritt mit x größer als 0,001 auf, während x im wesentlichen 0,5 unter den Bedingungen des Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht überschreitet. Ein bevorzugter Bereich ist von 0,001 bis 0,2.
Ferner ist die Zusammensetzung für das Ausgangsmaterialpulver in der vorliegenden Erfindung nicht immer definiert als: R oder (R+Ca):Ba:Cu = 1:2:4, aber eine Zusammensetzung, die von dieser abweicht, kann verwendet werden, so lange eine (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Phase schließlich im wesentlichen gebildet wird. Es ist jedoch bevorzugt, die Zusammensetzung für das Ausgangsmaterialpulver als R oder (R+Ca):Ba:Cu = 1:2:4 zu definieren, um die Phase stabil zu bilden. Für die Form des Ausgangsmaterialpulvers können Oxide wie beispielsweise Y&sub2;O&sub3;, R&sub2;O&sub3;, CaO, BaO und Cu&sub2;O vorzugsweise verwendet werden, unter dem Gesichtspunkt, leicht mit der Herstellungsreaktion voranzuschreiten. Zusätzlich kann das (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; gemäß der vorliegenden Erfindung durch zahlreiche Arten von Verfahren wie beispielsweise Sputtern oder induzierte Mitfällung hergestellt werden.
Das (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man zahlreiche Verfahren wie beispielsweise Sputtern oder induzierte Mitfällung, wie vorstehend beschrieben worden ist, verwendet, aber man hat gefunden daß das Verfahren unter Verwendung von HIP als ein Mittel zur Herstellung von (R1-xCax)BaxCu&sub4;O&sub8; effektiv ist. 10 Das heißt, es ist gefunden worden, daß ein angestrebter Oxid- Supraleiter vom (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ bei einer hohen Effizienz erhalten werden kann, indem man eine HIP-Behandlung in einem Temperaturbereich von 850 bis 1100ºC in einer vermischten Atmosphäre aus einem inerten Gas und einem Sauerstoffgas anwendet. Dies wird ein O&sub2;-HIP-Verfahren genannt.
Die HIP-Behandlung im O&sub2;-HIP-Verfahren in der vorliegenden Erfindung ist eine Behandlung in einer vermischten Atmosphäre aus einem inerten Gas und einem Sauerstoffgas. Demgemäß kann, wenn derselbe Druck wie der mit reinem Sauerstoff (zum Beispiel 20 MPa (200 atm)) durch einen Sauerstoff- Partialdruck zu erreichen ist, der Gesamtdruck als vermischte Atmosphäre bemerkenswert erhöht werden. Beispielsweise wird in Betracht gezogen, daß, wenn das molare Verhältnis des inerten Gases und des Sauerstoffs als 1:1 definiert wird, der Gesamtdruck auf 40 MPa (400 atm) gemacht werden kann, während der Gesamtdruck auf 100 MPA (1000 atm) erhöht werden kann, wenn das Verhältnis als 4:1 definiert wird, wodurch die Diffusion der Cu-Atome weiter verbessert wird, um die Bildung von Oxid-Supraleitern vom (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ weiter zu fördern. Ferner kann dies einen großen Dienst auch hinsichtlich der Bedienungssicherheit bereitstellen, im Vergleich mit dem Fall, daß der Gesamtdruck durch reinen Sauerstoff erhöht wird.
Es ist notwendig, daß die Temperatur für die HIP-Behandlung bei der Herstellung des Oxid-Supraleiters vom (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ mindestens höher als 850ºC ist, in Hinblick auf die Unterdrückung der Bildung des Oxids vom RBA&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Typ und der Unterstützung der Bildung des Oxids vom (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ. Es ist jedoch auch notwendig, die obere Schranke für die Temperatur auf 1100ºC zu beschränken, da, wenn sie 1100ºC überschreitet, die Neigung besteht, daß R&sub2;Ba&sub4;Cu&sub7;Oz gebildet wird, was zu einer vermischten Phase führt.
Ferner können unter Bezug auf die Beziehung zwischen dem HIPBehandlungsschritt in dein O&sub2;-HIP-Verfahren in der vorliegenden Erfindung und dem Produkt-Formungsschritt (1) Ausgangsmaterialpulver zuvor vermischt werden, dann zu einem Dünnfilm oder Draht hergestellt werden und darauffolgend einer HIP-Behandlung zu einem Supraleiter unterzogen werden oder (2) kann eine HIP-Behandlung auf einen Pulverzustand des Ausgangsmaterials zu einem Supraleiter angewendet werden, und dann kann das Material zu einem Dünnfilm oder Draht hergestellt werden.
Übrigens ist gemäß der experimentellen Bestätigung durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden worden, daß, wenn das Ausgangsmaterialpulver durch das O&sub2;-HIP-Verfahren der vorliegenden Erfindung kalziniert wird, einige Nachteile in der darauffolgenden HIP-Behandlung verursacht werden können. Das heißt, wenn das Ausgangsmaterialpulver kalziniert wird, wird (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; (nachstehend manchmal 1-2-3- Phase genannt) gebildet, und die (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Phase (nachstehend manchmal 1-2-4-Phase genannt) durch die 1-2-3- Phase, wird die für die HIP-Behandlung erforderliche Zeit erhöht. Es gibt jedoch, da die 1-2-4-Phase im Vergleich mit der 1-2-3-Phase leichter zersetzbar ist, wenn die HIP- Behandlung bei einer hohen Temperatur eine lange Zeitdauer fortgesetzt wird, den Nachteil, daß die einmal gebildete 1-2- 4-Phase erneut in die 1-2-3-Phase zersetzt wird.
Hinsichtlich des vorstehenden haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Untersuchung in Hinblick auf die Herstellung des Oxid-Supraleiters vom (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ in einer kurzen Zeitdauer mit hoher Ausbeute gemacht. Als Ergebnis ist gefunden worden, daß der beabsichtigte Zweck effektiver erreicht werden kann, indem man so weit wie möglich einen Wärmebehandlungsschritt vermeidet, der die 1-2- 3-Phase leicht bildet, die HIP-Behandlung auf das Ausgangsmaterialpulver in einem Zustand anwendet, in dem die 1-2-3-Phase nicht gebildet ist, wodurch direkt die 1-2-4- Phase gebildet wird, und die Reaktion in einem Zustand beendet, in dem unterdrückt wird, daß die einmal gebildete 1- 2-4-Phase in die 1-2-3-Phase zersetzt wird.
Durch Verwendung solch eines Mittels kann, da die Synthese für die 1-2-3-Phase nicht vor der HIP-Behandlung abläuft und die Zersetzung der einmal gebildeten 1-2-4-Phase in die 1-2- 3-Phase so weit wie möglich unterdrückt werden kann, die Reaktion, die leicht die 1-2-3-Phase verursacht, wie beispielsweise Kalzinierung, vorbereitende Wärmebehandlung gespart werden, wobei die Verarbeitungszeit verkürzt wird, und die HIP-Behandlung ist nicht mehr für eine lange Zeitdauer erforderlich, wobei die Herstellungsschritte als ein ganzes effizient gemacht werden. Ferner gibt es keine Erfordernis, ein Carbonat als Ausgangsmaterial oder Katalysator zu verwenden, so daß der Nachteil der Beeinträchtigung der Supraleitfähigkeitseigenschaften, verursacht durch den Einbau von Kohlenstoffatomen als Verunreinigung, nicht verursacht wird. Es ist jedoch in der vorliegenden Erfindung nicht immer notwendig, die Kalzinierung oder vorbereitende Wärmebehandlung zu sparen, aber in gewissem Maße kann eine HIP-Vorbehandlung vor der HIP-Behandlung zulässig sein.
Der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Oxid- Supraleiter hat einen charakteristischen Aufbau, daß er eine chemische Struktur der 1-2-4-Phase hat, wie es aus der Darstellung in der ganzen Beschreibung deutlich wird, aber es ist durch Fachleute leicht zu verstehen, daß dies nicht heißt, daß der Einbau der 1-2-3-Phase in bestimmten Maße definitiv ausgeschlossen ist, vorausgesetzt, daß dies die vorteilhafte Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht behindert.
Die vorliegende Erfindung wird nun spezieller in ihrem Aufbau, ihrer Funktion und ihrer Wirkung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist natürlich nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Pulver aus Y&sub2;O&sub3;, Ba(NO&sub3;)&sub2;, CuO, CaCO&sub3; wurden bei 99,9 % Reinheit so vermischt, daß x = 0, 0,025, 0,05, 0,10, 0,20, 0,25 in der chemischen Formel (Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; war, und einer Kalzinier-Behandlung an Luft bei 850 ºC x 24 Stunden unterzogen. Nach Pulverisieren des kalzinierten Pulvers wurde es mit einem identischen Volumen Na&sub2;CO&sub3; vermischt. Nach weiterer Anwendung einer Wärmebehandlung bei 800ºC von 72 Stunden an Luft auf die Pulvermischung wurde Na&sub2;CO&sub3; durch Wasserwaschen separiert, wobei man ein supraleitendes Pulver aus (Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; erhielt.
Es wurde durch Röntgen-Pulverbeugung bestätigt, daß das (Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Supraleiterpulver eine Struktur vom YBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ hatte. Die Ergebnisse der Röntgen-Pulverbeugung sind zur Bestätigung in den Fig. 3 und 4 gezeigt. Fig. 3 ist ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster für YBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8;, und Fig. 4 ist ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster für Y0,9Ca0,1Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;. In den Figuren 3 und 4 stellen die Ziffern in den Figuren Indizes für die Peaks in der Röntgen-Beugung dar. Da die Röntgen-Pulverbeugungsmuster im wesentlichen identisch zwischen den Fig. 3 und 4 sind, kann gesehen werden, daß die Kristallstruktur von Y0,9Ca0,1Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; in der Struktur vom YBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ ist. Das heißt, das Supraleiter-Pulver aus (Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; ist in der YBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Struktur. Supraleiter- Eigenschaften des supraleitenden Pulvers aus (Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;, das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, wurden durch Widerstandsmessung untersucht. Proben für die Widerstandsmessung wurden hergestellt, indem man die vorstehend beschriebenen Supraleiterpulver aus (Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; in einem rechteckigen Pulver-Formwerkzeug formte und dann eine ginterbehandlung an Luft bei 800ºC 24 Stunden lang anwendete. Die Meßergebnisse der Supraleiter- Eigenschaften sind in Fig. 5 (Temperatur gegen Resistivität-Eigenschaftsdiagramm) und in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 ist Tcon eine Temperatur, bei der der Supraleiter-Übergang von dem gewöhnlichen leitenden Zustand beginnt, und TcR=O ist eine Temperatur, bei der der Widerstand auf 0 verringert ist. Tabelle 1 Röntgen-Beugung einzelne Supraleiterphase Supraleiterphase + Verunreinigungsphase Bemerkung Vergleichsbeispiel Beispiel
Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, hat jede der Proben für das Supraleiter-Pulver aus (Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; gemäß der vorliegenden Erfindung eine Tc von ungefähr 90K, und 90K ist eine ausreichend höhere Temperatur als 77K der flüssigen Stickstofftemperatur.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse für (Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; veranschaulicht, das in Beispiel 1 erhalten wurde. Es kann gesehen werden, daß das Gewicht sich nicht verändert und bis zu 850ºC stabil ist.

Beispiel 2

Pulver aus Y&sub2;O&sub3;, Ba(NO&sub3;)&sub2;, CuO und CaCO&sub3; wurden bei 99,9% Reinheit vermischt, so daß x = 0,2, 0,25, 0,3, 0,4, 0,5 und 0,6 in der chemischen Formel (Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; war, und dann in Sauerstoff bei 850ºC x 24 Stunden kalziniert. Nach der Kalzinierung wurden die Proben pulverisiert und dann jeweils in eine rechteckige Form geformt. Das Formprodukt wurde vorbereitend in Sauerstoff bei 800ºC 5 Stunden lang gesintert. Das vorläufige Sinterprodukt wurde ferner einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre von 100 MPa (1000 atm) Ar + 20% O&sub2; unterzogen. Dann wurde das Produkt bei 200ºC/Std. erhitzt, 6 Stunden lang bei 960ºC gehalten, ferner auf 1050ºC bei einer Rate von 200ºC/Std. erhitzt und dann bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Abkühlen auf 300ºC wurde bei einer Rate von 200ºC/Std. durchgeführt, und die Probe wurde heraus in die Luft genommen, nachdem der Druck auf 0,1 MPa (1 atm) reduziert war. Die Probe wurde erneut pulverisiert und geformt. Das Formprodukt wurde in Sauerstoff bei 800ºC 20 Stunden lang gesintert, wobei man eine vorbestimmte Probe erhielt.
Die sich ergebende Phase des somit erhaltenen Sinterprodukts aus (Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; wurde unter Verwendung von Röntgen- Pulverbeugung bestätigt. Es ist bestätigt worden, daß jeder der Hauptbestandteile in der sich ergebenden Probe eine YBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Kristallstruktur hatte. Fig. 7 zeigt die graphische Anzeige von Röntgen-Pulverbeugung für die Probe mit x = 0,25, wobei Ziffern in der Figur Tndizes für die Peaks, beruhend auf der Struktur vom YBA&sub2;Cu&sub2;O&sub8;-Typ sind. Die zweite Phase wird in dieser Probe wenig beobachtet. Die sich ergebenden Phasen der Proben wurden zusammen in Tabelle 2 gezeigt. Es gibt eine einzelne (Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Phase innerhalb einer Bereichs von x von 0 bis 0,2 und enthält die zweite Phase, wenn x 0,25 erreicht.
Supraleiter-Eigenschaften der Proben wurden durch Widerstandsmessungen untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 und in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 ist 30ºK die Resistivität bei 30ºK. Tabelle 2 Röntgen-Beugung einzelne Supraleiterphase Verunreinigungsphase Porosität Bemerkung Vergleichsbeispiel Beispiel
Wie aus Fig. 8 und Tabelle 2 gesehen werden kann, zeigt jede der Supraleiter-Proben aus (Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; in diesem Beispiel eine Supraleiter-Übergangstemperatur in der Größenordnung von 90 K. Die Supraleiter-Übergangstemperatur ist eine Temperatur, die ausreichend höher als der Siedepunkt von flüssigem Stickstoff (77K) ist. Wenn die Widerstandswerte der Proben bei Zimmertemperatur miteinander verglichen werden, ist der Widerstandswert bei Zimmertemperatur zusammen mit einem Anstieg des Gehalts x von Ca erniedrigt. Auf diese Weise kann eine hohe kritische Stromdichte für eine Probe mit einem niedrigen Widerstandswert bei Zimmertemperatur erwartet werden. Der Widerstand bei Zimmertemperatur ist der niedrigste für die Probe, wobei x 0,3 ist, und der Widerstandswert steigt zusammen mit einem Anstieg von x über 0,4 an, und der Widerstandswert ist höher bei x = 0,6 als bei x = 0.
Ferner wurde die Porosität von jeder der Proben durch Beobachtung durch das optische Mikroskop für geschliffene bzw. zerkleinerte Proben bestimmt. Diese Werte sind zusammen in Tabelle 2 gezeigt. In Hinblick auf die Ergebnisse ist die Porosität zusammen mit einem Anstieg von x erniedrigt, und sie ist ungefähr 4 % in der Probe bei x = 0,3. Die Porosität verändert sich jedoch nicht, selbst, wenn x weiter erhöht wird.
Als ein Ergebnis der Röntgen-Beugung und unter Berücksichtigung der Meßergebnisse für die Pesistivität und der Porosität bei Zimmertemperatur wird angenommen, daß die Erniedrigung der Resistivität der Probe bei Zimmertemperatur zusammen mit dem Anstieg von x auf den Effekt der Festkörper- Lösung von Ca in die Y-Stelle von YBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8; ebenso wie auf die Tatsache, daß die sich ergebende zweite Phase als eine Sinterhilfe wirkt, wenn x 0,2 überschreitet, wobei die Dichte der Probe höher gemacht wird, zurückzuführen ist. Wenn jedoch die zweite Phase zu stark ist, verringert sie das Volumenverhältnis des Supraleiters, und dies ist nicht erwünscht. Die obere Schranke für x ist 0,5.
Ferner kann, wie beispielsweise in Fig. 9(a) gezeigt, als ein Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse für die Probe bei x = 0,3, da sich das Gewicht von einer gewöhnlichen Temperatur bis zu ungefähr 850ºC nicht verändert und eine Gewichtsreduktion zwischen 850 bis 900ºC zeigt, bestätigt werden, daß sie gegenwärtig stabil ohne Eindringen oder Freisetzen von Sauerstoff bis zu einer hohen Temperatur von. 850ºC ist. In dem herkömmlichen Supraleiter YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; wird jedoch Sauerstoff bemerkenswert bei 400 bis 800ºC wie in Fig. 9(b) gezeigt freigesetzt.
Wie aus den vorstehenden Erklärungen entsprechend diesem Beispiel gesehen werden kann, hat der Supraleiter YBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8; als Matrix eine Supraleiter-Übergangstemperatur bei 80 K und ist weniger sinterbar, und das Sinterprodukt hat eine Porosität größer als 30%, wobei es eine Zusammensetzung von (Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; hat, und jede der Proben in dem Beispiel hat eine Supraleiter-Übergangstemperatur bei 90K und das Sinterprodukt hat eine Porosität von weniger als 10%. Ferner konnte bestätigt werden, daß diese Proben eine niedrige elektrische Resistivität bei Zimmertemperatur hatten, und daß sie gemäß der thermischen Analyse gegenwärtig stabil waren ohne Eindringen oder Freisetzen von Sauerstoff bis zu ungefähr 850ºC.

Beispiel 3

Pulver aus Ho&sub2;O&sub3;, Ba (No&sub3;)&sub2;, CuO, CaCO&sub3; wurden bei 99,9% Reinheit so vermischt, daß x = 0, 0,01, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 und 0,6 in der chemischen Formel (Ho1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; und Kalzinierung an Luft bei 850ºC 24 Stunden lang unterzogen. Nach der Kalzinierung wurden die Proben pulverisiert und jeweils in eine rechteckige Form geformt. Die Formprodukte wurden vorbereitend in Sauerstoff bei 800ºC 5 Stunden gesintert. Die vorläufigen Sinterprodukte wurden einer Wärmebehandlung in einer Gasatmosphäre aus Ar 80% - O&sub2; 20% bei 100 MPa (1000 atm) unterzogen. Sie wurden bei 200ºC/Std. erhitzt, 6 Stunden lang bei 960ºC gehalten und dann weiter davon bis zu 1050ºC bei 200 ºC/Std. erhitzt und dann 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Sie wurden auf 300ºC bei einer Rate von 200ºC/Std. abgekühlt und nach Verringerung des Drucks auf 0,1 MPa (1 atm) wurden die Proben in die Luft entnommen. Die Proben wurden ferner pulverisiert und geformt. Die Formprodukte wurden in Sauerstoff bei 800ºC 20 Stunden lang gesintert, wobei man vorbestimmte Proben erhielt.
Die sich ergebenden Phasen der somit erhaltenen Sinterprodukte aus (Ho1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; wurden unter Verwendung von Röntgen-Pulverbeugung bestätigt. Es wurde bestätigt, daß jeder der Hauptbestandteile der sich ergebenden Proben eine Kristallstruktur vom RBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ hatte. Fig. 10 zeigt die graphische Darstellung der Röntgen-Pulverbeugung für die Probe bei x = 0,10. Ziffern in der Figur sind Indices für die Peaks auf der Grundlage der Struktur vom RBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ. Jede der Proben war in einer einzelnen Supraleiter-Phase. Die sich ergebenden Phasen der Proben sind zusammen in Tabelle 3 gezeigt. Sie bestehen aus einer einzelnen (Ho1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;Phase und enthalten die zweite Phase, wenn x auf 0,30 erhöht wird.
Supraleiter-Eigenschaften der Proben wurden durch Widerstandsmessungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 11 und Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Röntgen-Beugung einzelne Supraleiterphase Verunreinigungsphase Porosität Bemerkung Vergleichsbeispiel Beispiel
Wie aus Fig. 11 und Tabelle 3 gesehen werden kann zeigt jede der Supraleiter-Proben (Ho1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; in diesem Beispiel eine Supraleiter-Übergangstemperatur bei einer Größenordnung von 90K. Die Supraleiter-Übergangstemperatur ist ausreichend höher als der Siedepunkt von flüssigem Stickstoff (77K). Wenn Widerstandswerte der Proben bei Zimmertemperatur verglichen werden, ist der Widerstandswert bei Zimmertemperatur zusammen mit dem Ansteigen des Ca-Gehalts x erniedrigt. Eine hohe kritische Stromdichte kann für solche Proben mit niedrigem Widerstandswert bei Zimmertemperatur erwartet werden. Der Widerstand bei Zimmertemperatur ist der niedrigste bei x = 0,3, und der Widerstandswert wird zusammen mit dein Ansteigen von x über 0,4 erhöht, wobei der Wert bei x = 0,6 größer als bei x = 0 ist.
Ferner wurde die Porosität der Proben durch Beobachtung durch das optische Mikroskop bestimmt. Die Werte werden zusammen in Tabelle 3 gezeigt. Aus den Ergebnissen ist die Porosität zusammen mit dem Ansteigen von x erniedrigt und ist ungefähr 5 % in der Probe bei x = 0,3. Die Porosität verändert sich jedoch kaum, selbst, wenn x weiter ansteigt.
Als Ergebnis der Röntgen-Beugung und unter Berücksichtigung der Meßergebnisse der Resistivität und der Porosität bei Zimmertemperatur wird in Betracht gezogen, daß die Erniedrigung der Resistivität der Probe bei Zimmertemperatur zusammen mit dem Ansteigen von x auf den Effekt der Festkörperlösung von Ca in die Ho-Stelle in HoBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8; ebenso wie auf die Tatsache, daß die sich ergebende zweite Phase als eine Sinterhilfe wirkt, wenn x 0,2 überschreitet, wobei die Dichte der Probe höher gemacht wird, zurückzuführen ist. Da jedoch, wenn die zweite Phase zu viel ist, der Volumenanteil des Supraleiters verringert wird, ist es nicht erwünscht. Demgemäß ist ein bevorzugter Bereich für x 0,001 ≤ x ≤ 0,2. Ferner verändert sich, wie beispielsweise in Fig. 12(a) gezeigt, als ein Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse für die Probe bei x = 0,1 das Gewicht nicht von einer gewöhnlichen Temperatur bis zu ungefähr 850ºC, und das Gewicht zeigt eine Verringerung zwischen 850 bis 900ºC, es konnte bestätigt werden, daß es gegenwärtig stabil ohne Eindringen oder Freisetzen von Sauerstoff bis zu einer hohen Temperatur von 850ºC ist.
In dem herkömmlichen Supraleiter HoBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; wird jedoch Sauerstoff bemerkenswert bei 400 bis 800ºC freigesetzt, wie in Fig. 12(b) gezeigt.
Wie aus den vorstehenden Erklärungen gemäß diesem Beispiel gesehen werden kann, hat der Supraleiter HoBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8; als Matrix eine Tc von 80K und ist weniger sinterbar, und demgemäß ist die Porosität des Sinterprodukts mehr als 30%, während eine Probe mit der Zusammensetzung von (Ho1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; und x in einem Bereich von 0,001 ≤ x ≤ 0,5 eine Supraleiter-Übergangstemperatur von ungefähr 90K hat und die Porosität des Sinterprodukts weniger als 20% ist. Ferner konnte durch thermische Analyse bestätigt werden, daß die Proben eine niedrige elektrische Resistivität bei Zimmertemperatur haben und daß sie gegenwärtig stabil ohne Eindringen oder Freisetzen von Sauerstoff bis zu 850ºC sind.

Beispiel 4

Proben wurden in denselben Verfahren wie denen in Beispiel 1 hergestellt, indem man Ho in (Ho1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; durch Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Tm, Yb und Lu ersetzte und bei x = 0,1 festlegte. Ferner wurde eine Einschätzung in derselben Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Röntgen-Beugung einzelne Supraleiterphase Verunreinigungsphase Porosität Bemerkung Beispiel
Wie in Tabelle 4 gesehen werden kann, können ähnliche Effekte auch erhalten werden, wenn R von Ho zu jedem von Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Tm, Yb und Lu ersetzt wird.
Demgemäß kann, da der Oxid-Supraleiter gemäß der vorliegenden Erfindung stabil ohne Beeinträchtigung der Supraleiter- Eigenschaften in dem Sinter-Wärmebehandlungsschritt als Endschritt in dem Fall der Herstellung in einen Umhüllungsdraht ist und ebenso leicht sinterbar ist, ein Supraleiterdraht mit hoher kritischer Stromdichte, in dem jedes der Teilchen bei einer hohen Dichte gesintert ist, hergestellt werden.
Ferner kann der Oxid-Supraleiter gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer hohen Dichte in dem Fall der Anwendung von Formen bei hoher Temperatur durch Verwendung eines Binders geformt werden. Das heißt, der herkömmliche Supraleiter RBA&sub2;Cu&sub3;O&sub7; kann nicht mit dem Binder bei einer Temperatur höher als 400ºC entfernt werden, der Binder kann bei einer Temperatur niedriger als 800ºC in dem Fall des Supraleiters gemäß der vorliegenden Erfindung entfernt werden. Da dies Formen bei hoher Dichte ermöglicht, kann die Supraleiter-Stromdichte weiter verbessert werden.

Beispiel 5

Pulver aus Y&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3;, CuO und CaCO&sub3; wurden bei einer Reinheit von 99% verwendet, und eine Mischung aus Ausgangsmaterialpulvern wurde hergestellt, so daß x 0, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 und 0,5 in (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; war (worin R = Y, Ho), und Kalzinierung an Luft bei 880ºC x 16 Stunden unterzogen. Nach Pulverisieren des kalzinierten Pulvers wurde 10 Stunden lang HIP-Behandlung in einer vermischten Gasatmosphäre aus Ar-80%, O-20% unter einem Gesamtdruck von 100 MPA (1000 atm) (Sauerstoff-Partialdruck PO2 = 20 MPa (200 atm)) jeweils bei Temperaturen von 880ºC, 930ºC und 980ºC durchgeführt *
Die sich ergebenden Produkte wurden Röntgen-Pulverbeugung unterzogen. Ein Teil der Ergebnisse ist in den Fig. 13 und 14 gezeigt. Fig. 13 entspricht Y0,9Ca0,1Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; (980ºC, HIP), und Fig. 14 entspricht Ho0,95Ca0,05Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub7; (930ºC, HIP). Das Röntgen-Pulvermuster in Fig. 13 zeigt, daß die sich ergebende Pulverphase die Struktur vom YBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ zeigt, während das Röntgen-Pulvermuster in Fig. 14 zeigt, daß die sich ergebende Pulverphase die Struktur vom YBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ zeigt und daß sie geringfügig eine Struktur vom yBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Typ enthält.
Ferner wurden Supraleiter-Eigenschaften der Pulverproben unter Verwendung eines Magnetometers mit vibrierender Probe gemessen. Ein Teil der Ergebnisse ist in den Fig. 15 und 16 gezeigt. Fig. 15 entspricht Y0,9Ca0,1Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; (980ºC, HIP), während Fig. 16 Ho0,95Ca0,05Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; (930ºC, HIP) entspricht. Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, zeigt das Oxid vom ((R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ, das gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, auch für Tc einen hohen Wert.

Beispiel 6

Pulver aus Y&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, BaCo&sub3;, CuO und CaCO&sub3; wurden bei 99,9% Reinheit verwendet und eine Mischung aus Ausgangsmaterialpulvern wurde so hergestellt, daß x 0, 0,05, 20 0,1, 0,2, 0,3 und 0,5 in (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; war (wobei R = Ho) und in Luft bei 880ºC x 16 Std. kalziniert. Nach Pulverisieren des kalzinierten Pulvers wurde HIP-Behandlung 3 Stunden lang in einer vermischten Gasatmosphäre aus Ar-80%, O-20% unter einem Gesamtdruck von 150 MPa (1500 atm) (Sauerstoffpartialdruck PO2 = 20 MPa (200 atm)) und bei einer Temperatur von 1050ºC angewendet.
Die sich ergebenden Pulver wurden Röntgen-Beugung unterzogen, wobei die enthaltenen Phasen bestimmt wurden, und der Meissner-Volumenanteil bei 4,2 K und der Tc-Wert wurden für die Probe gemessen, die nur aus der 1-2-4-Phase bestand.
Die Ergebnisse sind zusammen mit der sich ergebenden Phase in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 vermischte Phase aus vermischte Phase aus 1-2-3-Phase und 1-2-4-Phase
Aus Tabelle 6 können die folgenden Schlüsse abgeleitet werden. Obwohl es einen Trend gibt, daß die (1-2-4)-Phase weniger gebildet wird, wenn das Ca-Atomverhältnis erhöht wird, und Tc erhöht wird, wenn das Atomverhältnis erhöht wird, obwohl es irgendwie unterschiedlich von der Art von R abhängt. Es wird in Tabelle 6 erkannt, daß die durch Kalzinierung gebildete 1-2-3-Phase sich nicht vollständig in die 1-2-4-Phase verwandelt, und es wird auf die kurze HIP- Verarbeitungszeit zurückgeführt.

Beispiel 7

Pulver aus Y&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, BaO, CuO und CaO wurden bei 99,9 % Reinheit verwendet, und eine Mischung aus Ausgangsmaterialpulvern wurde so hergestellt, daß x 0, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 und 0,5 in (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; war (wobei R = Ho). Da BaO und CuO an Luft instabil sind, wurde die Herstellung der Mischung in einer Handschuhbox bzw. Glovebox unter einer Ar-Atmosphäre durchgeführt. Dann wurde HIP- Behandlung 3 Stunden lang in einer vermischten Gasatmosphäre aus Ar-80%, O-20% unter einem Gesamtdruck aus 150 MPa (1500 atm) (Sauerstoffpartialdruck PO2 = 30 MPa (300 atm)) bei einer Temperatur von 1050ºC durchgeführt, nicht als Kalzinierung (oder vorbereitender Wärmebehandlungsschritt).
Die sich ergebenden Produkte wurden Röntgen- Pulverdiffraktometrie unterzogen. Ein Teil der Ergebnisse ist in den Fig. 17 und 18 gezeigt. Fig. 17 entspricht Y0,9Ca0,1Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; und Fig. 18 entspricht Ho0,95Ca0,05Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;. Das Röntgen-Pulvermuster in Fig. 17 zeigt, daß die sich ergebende Pulverphase die Struktur vom YBA&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ hat, während das Röntgen-Pulvermuster in Fig. 18 zeigt, daß die sich ergebende Pulverphase die Struktur vom YBa&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ zeigt.
Ferner wurden die Supraleiter-Eigenschaften der Pulverproben unter Verwendung eines Magnetometers mit vlbrierender Probe gemessen. Ein Teil der Ergebnisse ist in Fig. 19 gezeigt. Fig. 19 entspricht (Y0,9Ca0,1)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;.
(Y1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; (x = 0, 0,05, 0,1, 0,2) und (Ho1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; (x = 0, 0,05, 0,1, 0,2) wurden als Proben ausgewählt, die nicht die 1-2-3-Phase zeigten, zusätzlich zu der 1-2-4-Phase als Ergebnis der Röntgen-Pulverbeugung, und das Meissner-Volumenverhältnis bei 4,2 K und der Tc-Wert sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Wie aus dem Vergleich von Tabelle 7 mit Tabelle 6 deutlich wird, kann gesehen werden, daß Oxid-Supraleiter vom (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;-Typ in einer kurzen Zeitdauer und mit einer hohen Ausbeute erhalten werden können, indem man so steuert, so daß die 1-2-3-Phase nicht gebildet wird.

Beispiel 8

Jedes der Pulver Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3;, CuO, CaCO&sub3; wurde bei 99,9% Reinheit vermischt, so daß x 0,1 in (Y1-xCax) ist, und einer Kalzinierungsbehandlung an Luft bei 880ºC 16 Stunden lang unterzogen. Nach Pulverisieren des kalzinierten Pulvers wurde es einer HlP-Behandlung in einer vermischten Gasatmosphäre aus Ar-80% und O&sub2;-20% unter 100 MPa (1000 atm) (Sauerstoffpartialdruck PO2 = 20 MPa (200 atm)) bei 980C x 10 Std. unterzogen.
Als das sich ergebende Pulver thermogravimetrischer Analyse unterzogen wurde, wurden die in Fig. 20 gezeigten Ergebnisse erhalten. Wie aus Fig. 20 deutlich wird, kann gesehen werden, daß das erhaltene Pulver frei von Freisetzen von Sauerstoff und Gewichtsveränderung bis zu ungefähr 850ºC ist.
Das sich ergebende Supraleiter-Pulver wurde in ein Silberrohr mit 5 mm Außendurchmesser, 3 mm Innendurchmesser und 80 mm Länge gepackt, ein Ende des Rohrs wurde fest mit einem Silberdeckel verschlossen, und darauffolgend wurde das Rohr an einem Ende des Rohrs fest mit einem Silberdeckel verschlossen und an seinem anderen Ende mit einem Silberdeckel mit einer kleinen Öffnung (0,1 mm φ) verschlossen, auf 1330 Pa (10¹ Torr) evakuiert, so daß das Pulver nicht verstreut wurde, und schließlich wurde das Rohr durch Zerdrücken des Deckels verschlossen. Nach Ziehen zu einem Draht mit 0,75 mm φ Außendurchmesser durch Ziehpreßverfahren, wurde ein Walzenverfahren in eine Bandform mit 0,2 mm Dicke angewendet. Dann wurde es durch eine HIP- Behandlung in einer Ar-Atmosphäre unter einem Gesamtdruck von 100 MPA (1000 atm) und einer Temperatur von 830ºC 10 Stunden lang gesintert. Getrennt wurde auch Sintern an Luft bei 830ºC x 10 Stunden durchgeführt.
Als die Supraleitereigenschaften des sich ergebenden Oxid- Supraleiterdrahtmaterials untersucht wurden, wurden die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse erhalten. Jc in Tabelle 8 ist eine kritische Stromdichte unter der Temperatur von flüssigem Stickstoff (77K). Tabelle 8 Sinterbedingung Sintern unter atmosphärischem
* Jc zeigt einen Mittelwert für 10 Proben, der bei 0,5 uV/cm bestimmt wurde.

Industrielle Anwendbarkeit

Wie vorstehend gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist, kann ein Oxid-Supraleiter mit einer Supraleiter- Übergangstemperatur, die ausreichend höher als die Temperatur von flüssigem Stickstoff ist und kein Freisetzen von Sauerstoff bei einer hohen Temperatur während der Herstellung verursacht, ebenso wie ein Verfahren mit der Fähigkeit, solch einen Oxid-Supraleiter in einer kurzen Zeitdauer und bei einer hohen Ausbeute zu erhalten, verwirklicht werden. Ferner kann der Oxid-Supraleiter gemäß der vorliegenden Erfindung im allgemeinen in dem Gebiet von beispielsweise Verdrahtungen und magnetischen Abschirmungen für elektronische Tieftemperaturgeräte verwendet werden.

Claims

1. Oxid-Supraleiter, dargestellt durch die chemische Formel (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;, wobei R ein oder mehrere Elemente umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Y und Seltenerdelementen der Lanthanreihe besteht, und x in einem Bereich 0,001 ≤ x ≤ 0 5 ist.

2. Oxid-Supraleiter nach Anspruch 1, wobei R Y ist und x in einem Bereich 0,001 ≤ x ≤ 0,2 ist.

3. Oxid-Supraleiter nach Anspruch 1, wobei R Y ist und x in einem Bereich 0,2 ≤ x ≤ 0,5 ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters mit der Struktur (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;, wobei R und x wie in Anspruch 1 definiert sind, das das Kalzinieren von Ausgangsmaterialpulvern und dann die Anwendung einer heißen isostatischen Druckbehandlung in einer vermischten Atmosphäre aus einem inerten Gas und einem Sauerstoffgas umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters, bei dem ein Oxid-Supraleiter, der ein durch

(R1-xCax) Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;

(wobei x von 0,001 bis 0,5 ist und R dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben hat) dargestelltes Oxid enthält, durch Anwenden einer heißen isostatischen Druckbehandlung auf eine Ausgangspulvermischung zur Herstellung eines Oxid- Supraleiters mit R (worin R ein oder mehrere Elemente umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Y und Seltenerdelementen der Lanthanreihe besteht), Ca, Ba, Cu und O in einer vermischten Atmosphäre aus einem inerten Gas und Sauerstoff in einem Temperaturbereich von 850 bis 1100ºC gebildet wird.

6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, wobei R Y ist und x in einem Bereich 0,001 ≤ x ≤ 0,2 liegt.

7. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei ein Oxid-Supraleiter, der ein durch (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; dargestelltes Oxid enthält, gebildet wird, ohne ein Oxid, das durch (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; dargestellt wird, als Zwischenprodukt vor der heißen isostatischen Druckbehandlung zu bilden.

8. Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiterdrahts, das die Bildung eines Oxid-Supraleiterpulvers, das ein durch

(R1-xCax) Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8;

(worin x von 0,001 bis 0,5 ist und R dieselbe Bedeutung wie vorstehend beschrieben hat) dargestelltes Oxid enthält, durch Anwenden einer heißen isostatischen Druckbehandlung auf eine Ausgangspulvermischung zur Herstellung eines Oxid- Supraleiters mit R (wobei R ein oder mehrere Elemente umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Y und Seltenerdelementen der Lanthanreihe besteht), Ca, Ba, Cu und O in einer vermischten Atmosphäre aus einem inerten Gas und einem Sauerstoffgas in einem Temperaturbereich von 850 bis 1100ºC, Füllen des Pulvers in ein Umhüllungselement, Ziehen desselben zu einem Draht und dann Anwenden von Sintern umfaßt.

9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 8, bei dem ein Oxid- Supraleiterpulver, das ein durch (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub4;O&sub8; dargestelltes Oxid enthält, gebildet wird, ohne ein Oxid, das durch (R1-xCax)Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; dargestellt wird, als Zwischenprodukt vor der heißen isostatischen Druckbehandlung zu bilden.