JPH05124815A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電子出願以前の出願であるので 要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な酸化物超電導体を製造する方法 に関し、詳細には超電導遷移温度（以下、単に Ｔｃと記すことがある）が液体窒素温度を十分に 超え、且つ加工中に酸素を放出して上記Ｔｃが変 動するといった問題の少ない酸化物超電導体を製 造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 液体窒素温度を超えるＴｃ（例えば９０Ｋ）を もつ代表的酸化物超電導体として、三層構造ペロ ブスカイトRBa₂Cu₃O₇（但しＲはＹ若しくはラン タニド系列希土類元素よりなる群から選択される １種以上の元素）が発見されている[Appl.phys. Lett.Vol.51(1987)P57]。

しかしながら上記酸化物超電導体は、構成員で ある酸素原子が加工時の熱影響によって抜け出し 易いという性質を有しており、従って加工時の熱 処理条件等で酸素含有量が変化し、それに伴なっ て斜方晶−正方晶転移を起こし、この相転移に よってＴｃも０Ｋから９０Ｋまでの範囲で大きく 変動することが知られている[Phys.Rev.B36 (1987)P5719]。

例えばＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７粉末を銀パイプに充 填し、これを冷間線引加工によって線状にした 後、粉末部の焼結熱処理（８００〜９００℃）に よって超電導線材とする方法（銀シース線材法） を採用した場合、焼結熱処理時に酸素原子が抜け てしまい、超電導特性が劣化してしまうという欠 点があった。

これに対し、三層構造ペロブスカイトＲＢａ_２ Ｃｕ_３Ｏ_７型結晶構造における１重のＣｕＯ鎖が ２重のＣｕＯ鎖になったＲＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８型酸 化物において、Ｒの0.1〜５０原子％をＣａに置 換した（Ｒ_１−ＸＣａ_Ｘ）Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８型酸化 物（ｘは0.001〜0.5）は、８５０℃付近まで加 熱しても酸素の抜け出しが見られず安定であり、 しかもＴｃが８０〜９０Ｋ付近にあって、液体 窒素温度を上回るので実用上からも重要な物質で あると注目されている[Nature341(1989)P41〜 42]。

［発明が解決しようとする課題］ ところでＲをＣａに置換していないＲＢａ_２ Ｃｕ_４Ｏ_８型酸化物超電導体の製造方法として は、これまで下記の２つの方法が提案されてい る。

(1)仮焼粉または仮焼なしの酸化物原料粉を純酸 素の高圧雰囲気下で熱処理（例えば９３０℃ ×８時間、酸素圧１００atm）する方法［高 圧酸素法；Ｔｃ＝81Ｋ，Nature 336 (1988) P660-662]。

(2)仮焼粉を炭酸ナトリウム等の触媒と混合し、 これを長時間酸素気流中で熱処理する方法 ［常圧法；Ｔｃ＝77Ｋ；Nature 338 (1989) P328-330]。

しかしながら、上記(1)，(2)の方法では下記に 示す様な欠点があった。

(1)の方法では、温度や圧力条件によっては ＲＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ相（以下１−２−３相と言 うことがある）やＲ_２Ｂａ_４Ｃｕ_７Ｏ_Ｚ相等が出 現し、ＲＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８（以下１−２−４相と 言うことがある）の生成量が極めて少なくなり、 ＲＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８相本来の特性が失われてしま うことが分かった。また(2)の方法では生成物中 に不純物が残り易いという欠点があった。更に (1)，(2)のいずれの方法においても長時間の熱処 理を要することから、実際の応用には不向きであ るという問題があった。

一方ＲＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８型酸化物のＲの一部を Ｃａで置換した(R_1-XCa_X)Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８ 型酸化物の製造方法としては、下記(3)の方法が 知られている。

(3)原料粉末を仮焼後、アルゴンガスと酸素ガ スの混合雰囲気下で熱間静水圧加圧処理 （以下ＨＩＰ処理と言うことがある）を 行なう方法[Nature 341 (1989)P41〜 42]。

しかしながら、本発明者らが実験によって確認 したところによると、上記(3)の方法では下記に 示す様な欠点があることが分かった。

即ち(3)の方法では、仮焼時に一旦１−２−３ 相が生成され、この１−２−３相を経て１−２− ４相が生成するので、長時間のＨＩＰ処理が必要 となるが、高温で長時間のＨＩＰ処理を続けるこ とは、１−２−４相が１−２−３相に比べて分解 し易いことから、一旦生成した１−２−４相が再 び１−２−３相へ分解してしまうという不都合が 生じる。

本発明はこうした技術的課題を解決する為にな されたものであって、その目的は、液体窒素温度 よりも十分高いＴｃを有し且つ加工時の高温下で 酸素の抜けが生じない様な安定な(R_1-XCa_X) Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８型酸化物超電導体を、短時間且 つ高収率で製造する方法を提供することにあ る。

［課題を解決する為の手段］ 上記目的を達成し得た本発明とは、Ｒ（但し ＲはＹ及びランタニド系列希土類元素よりなる群 から選択される１種以上の元素），Ｃａ，Ｂａ， Ｃｕ，Ｏからなる酸化物超電導体製造用原料粉末 混合物を、不活性ガスと酸素ガスの混合雰囲気 下、８５０〜１１００℃の温度範囲で熱間静水圧 処理することにより、 （Ｒ_１−ＸＣａ_Ｘ）Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７ で示される中間体としての酸化物を熱間静水圧処 理前に生成させないで、 （Ｒ_１−ＸＣａ_Ｘ）Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８ で示される酸化物を含む酸化物超電導体を製造す る点に要旨を有する酸化物超電導体の製造方法で ある。

［作用］ 本発明者らは、（Ｒ_１−ＸＣａ_Ｘ）Ｂａ_２Ｃｕ_４ Ｏ_８型酸化物超電導体を短時間且つ高収率で製造 するという観点に立ち、様々な角度から検討を加 えた。

その結果、１−２−３相が生成し易い熱処理工 程をできるだけ回避し、１−２−３相が生成して いない状態で原料粉末をＨＩＰ処理して直接１− ２−４相を形成すると共に、一旦生成した１− ２−４相が１−２−３相に分解されるのを抑えた 状態で反応を停止すれば、上記目的が見事に達成 されることを見出し、本発明を完成した。

本発明方法によれば、ＨＩＰ処理前に１−２− ３相の合成が進行せず、且つ一旦生成した１− ２−４相が１−２−３相に分解されるのを極力抑 えることができるので、例えば仮焼や予備熱処理 等の１−２−３相が生じやすい反応の省略が達成 されて短時間化が図れると共に、ＨＩＰ処理も長 時間行なう必要がなく、全体としての製造の効率 化が図れる。また炭酸塩を触媒として用いる必要 もなく、炭素原子が不純物として混入することに よる超電導特性の劣化という不都合も生じない。

但し、本発明では仮焼や予備熱処理は必ず省略し なければならないという訳ではなく、１−２−３ 相が生成しない限度であればある程度のＨＩＰ前 処理は許容される。

本発明におけるＨＩＰ処理は、不活性ガスと酸 素ガスの混合雰囲気下の処理であるので、純酸素 による場合と同じ圧力（例えば２００atm）を酸 素分圧で達成しようとすれば混合雰囲気としての 全圧を大幅に高めることができる。例えば不活性 ガスと酸素のモル比を１：１にしたときは全圧を ４００気圧に、また４：１にしたときは全圧を １０００気圧にすることが可能となり、Ｃｕ原子 の拡散が更に高められ、(R_1-XCa_X)Ba₂Cu₄O₈型酸 化物超電導体の生成が促進されるものと考えられ る。またこのことは、純酸素によって全圧力を高 くする場合と比べ、操業上の安全性の見地からも 大きな利点である。

ＨＩＰ処理における温度は、(R_1-XCa_X)Ba₂Cu₃O₇ 型酸化物の生成を抑制し、(R_1-XCa_X)Ba₂Cu₄O₈型 酸化物の生成を促進するという観点から、少なく とも８５０℃以上であることが必要であるが、 １１００℃を超えると(R_1-XCa_X)₂Ba₄Cu₇O_Zが生成 して混相となりやすいので温度上限は１１００℃ にする必要がある。またＨＩＰ処理時間は原料粉 末の種類やＨＩＰ処理温度或は圧力によっても異 なり、一律には特定できないが、例えば１０５０ ℃でＨＩＰ処理した場合は５時間程度で１−２− ４相の生成が最大となり、１０時間処理では１− ２−３相と１−２−４相の比率が５０：５０の混 相となることが分かっており、原料要因や反応 条件を勘案して総合的な立場から決定すれば良 い。

一方本発明において、(R_1-XCa_X)Ba₂Cu₄O₈型酸 化物のＣａ置換量（即ちｘの範囲）を、0.001〜 0.5とした理由は下記の通りである。即ちＣａ置 換の効果が現われるのはｘが0.001以上のときで あり、また本発明の製造条件下においてはｘが 0.5を超えることはほとんどないからである。

尚本発明のＨＩＰ処理前の原料粉末の組成は必 ずしも（Ｒ＋Ｃａ）：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：４に する必要はなく、これから若干はずれた組成で あってもＨＩＰ処理によって実質的に(R_1-XCa_X) Ba₂Cu₄O₈相が生成されておればよい。しかしこの 相を安定的に生成させるためにはやはり原料 粉末の組成を（Ｒ＋Ｃａ）：Ｂａ：Ｃｕ＝１： ２：４にするのが好ましい。また原料粉末の形態 は、生成反応を容易に進行させるという観点か ら、Ｙ_２Ｏ_８，Ｈｏ_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＢａＯ， ＣｕＯ，Ｏｕ_２Ｏ等の酸化物を用いるのが好まし い。

また本発明におけるＨＩＰ処理工程と製品成形 工程との関係については、予め原料粉を混合 後、薄膜化或は線材化し、その後ＨＩＰ処理して 超電導体としてもよく、或は粉末状態でＨＩＰ 処理を行なって超電導体とした後、薄膜化或は線 材化する様にしてもよい。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明す るが、下記実施例は本発明を限定する性質のもの ではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更する ことはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるも のである。

［実施例］ 実施例１ 純度99.9％のＹ_２Ｏ_３，Ｈｏ_２Ｏ_３，ＣａＯ， ＢａＯ，ＣｕＯの各粉末を用い、(R_1-X Ca_X)Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８（但し、Ｒ＝Ｙ，Ｈ） におけるｘが０，0.05，0.1，0.2，0.3，0.5 となる様に各種原料粉末混合物を調製した。尚こ の際、ＢａＯ，ＣｕＯは空気中では不安定である ので、混合調製はアルゴン雰囲気のグローブボッ クス内で行なった。次に、混合調製した原料粉末 混合物を仮焼（または予備熱処理工程）を経ずし てＡｒ−８０％，Ｏ−２０％の混合ガス雰囲気 下、全圧１５００atm（酸素分圧Ｐｏ_２＝３００ atm）にて１０５０℃の温度で３時間のＨＩＰ処 理を行なった。

得られた粉末をＸ線回折に付した。第１図およ び第２図にその結果の一部を示す。第１図は Ｙ_0.9Ｃａ_0.1Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８に対応するもの であり、第２図はＨｏ_0.95Ｃａ_0.05Ｂａ_２Ｃｕ_４ Ｏ_８に対応するものである。第１図の粉末Ｘ線 パターンでは、粉末生成相がＹＢａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８ 型構造を示すことを示しており、第２図の 粉末Ｘ線パターンでは、粉末生成相がＨｏＢａ_２ Ｃｕ_４Ｏ_８型構造であることを示している。

また前記粉末試料の超電導特性を振動試料型 磁力計を用いて測定した。その結果の一部を 第３図に示す。第３図は（Ｙ_0.9Ｃａ_0.1） Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８に対応するものである。

粉末Ｘ線回折の結果で１−２−４相の他に １−２−３相の認められないサンプルとして （Ｙ_１−ＸＣａ_Ｘ）Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８（ｘ＝０， 0.05，0.1，0.2）及び（Ｈｏ_１−ＸＣａ_Ｘ） Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８（ｘ＝０，0.05，0.1）を選 び、4.2Ｋにおけるマイスナー体積分率および Ｔｃ値を第１表に示した。

比較例 純度99.9％のＹ_２Ｏ_３，Ｈｏ_２Ｏ_３，ＢａＣＯ_３， ＣｕＯ，ＣａＣＯ_３の各粉末を用い、（Ｒ_１−Ｘ Ｃａ_Ｘ）Ｂａ_２Ｏｕ_４Ｏ_８（但し、Ｒ＝Ｙ， Ｈｏ）におけるｘが０，0.05，0.1，0.2， 0.3，0.5となる様に原料粉末混合物を調製し、 空気中で８８０℃×１６時間の仮焼処理を行 なった。仮焼粉を粉砕した後、Ａｒ−８０％， Ｏ−２０％の混合ガス雰囲気下、全圧１５００ atm（酸素分圧Ｐｏ_２＝２００atm）にて １０５０℃の温度で３時間のＨＩＰ処理を行なっ た。

得られた粉末をＸ線回折に付して含有相の決定 を行なうと共に、実施例と同様にして超電導特性 を測定した。

その結果を生成相と共に第２表に示す。

第１表および第２表の結果から明らかである が、本発明方法によれば短時間でしかも高収率で (R_1-XCa_X)Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８型酸化物超電 導体が得られているのがよく分かる。

［発明の効果］ 以上述べた如く本発明によれば、液体窒素 温度よりも十分高い超電導遷移温度を有し、 且つ加工時の高温下で酸素の抜けが生じない様な (R_1-XCa_X)Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８型酸化物超電 導体が短時間且つ高収率で得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によって得られる(Y_1-X Ca_X)Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８の粉末Ｘ線回折パター ンを示すグラフ、第２図は本発明によって得 られる(Ho_1-XCa_X)Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８の 粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフ、第３図は Ｙ_0.9Ｃａ_0.1Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８の超電導特性を 示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 陸郎 兵庫県神戸市北区泉台３―12―11

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｒ（但しＲはＹ及びランタニド系列希土
   類元素 よりなる群から選択される１種以上の元素）， Ｃａ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｏからなる酸化物超電導体製 造用原料粉末混合物を、不活性ガスと酸素ガスの 混合雰囲気下、８５０〜１１００℃の温度範囲で 熱間静水圧処理することにより、 （Ｒ_１−ＸＣａ_Ｘ）Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７ で示される中間体として酸化物を熱間静水圧処 理前に生成させないで、 （Ｒ_１−ＸＣａ_Ｘ）Ｂａ_２Ｃｕ_４Ｏ_８ （但し、上記各式においてｘは0.001〜0.5， Ｒは前と同じ意味） で示される酸化物を含む酸化物超電導体を生成 することを特徴とする酸化物超電導体の製造方 法。