WO1991000847A1 - Oxide superconductor and method of producing the same - Google Patents

Oxide superconductor and method of producing the same Download PDF

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Takayuki Miyatake
Naoki Koshizuka
Seiji Hayashi
Kazuyuki Shibutani
Yoshio Kawate
Yoshio Masuda
Rikuo Ogawa
Yoshito Fukumoto
Takahiro Wada
Shin-Ichi Koriyama
Takeshi Sakurai
Nobuo Suzuki
Hisao Yamauchi
Shogi TANAKA
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International Superconductivity Technology Center
Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Kyocera Corporation
Mitsubishi Metal Corporation
The Tokyo Electric Power Co., Inc.
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Definitions

  • the present invention provides a method for oxidizing rarely when the superconducting transition temperature (hereinafter may be simply referred to as TC) sufficiently exceeds the temperature of liquid nitrogen and oxygen is released during processing to change the Tc.
  • TC superconducting transition temperature
  • the present invention relates to a material superconductor and a method for producing such an oxide superconductor.
  • the above-mentioned oxide superconductor has a property that a constituent oxygen atom easily escapes due to a thermal effect at the time of processing. Therefore, the oxygen content changes due to heat treatment conditions at the time of processing and the like. It is known that an orthorhombic-tetragonal transition occurs, and this phase transition also causes T c to fluctuate greatly from 0 ° to 90 °. [Phys. Rev. 636 (1987) P5719].
  • RBa ⁇ CuaO powder is filled into a silver tube, which is made into a linear shape by wire drawing, and then subjected to a sintering heat treatment of the powder (8 80 ⁇ 90 0, ⁇ ).
  • a sintering heat treatment of the powder 8 80 ⁇ 90 0, ⁇ .
  • oxygen atoms are released during sintering heat treatment.
  • the superconducting characteristics are deteriorated.
  • Rba 2 Cu 40 e- type oxide Although it is higher than the raw material temperature, they are all around 80 K, and the liquid nitrogen temperature margin is too small, so it is difficult to put them to practical use, and it is expected to develop a product with a higher Tc It has been.
  • the present invention has been made to solve such a technical problem, and an object of the present invention is to have oxygen Tc sufficiently higher than the temperature of liquid nitrogen and to escape oxygen at a high temperature during processing. It provides a stable oxide superconductor that does not occur, and a method for manufacturing such an oxide superconductor.
  • the oxide superconductor according to the present invention is an oxide super-hail conductor represented by a chemical composition formula of ( l- xCa x ) Ba a Cu 4 O e , wherein R is Y and a lanthanide series rare earth element. Consisting of one or more elements selected from the group consisting of: X has a meaning at a point in the range of 0.0 (U ⁇ X ⁇ 0.5. * The oxide superconductor of the present invention, such as RBa 2 Cu 4 The greatest feature is that every part of R at 0 e is replaced with 'Ca, which increases T c to approximately 90 K and provides excellent stability against thermal thermodynamics.
  • the above-mentioned oxide superconductor can be produced by various methods such as a coprecipitation method and a sputtering method.
  • R the meaning of R is the same as before
  • a raw material powder mixture for oxide superconductor production consisting of C a, B a, C u, and 0 is mixed with an inert gas and oxygen gas: it Under ambient air, It is effective to perform hot isostatic pressure treatment in the temperature range of 850 to I100.
  • an oxide as an intermediate represented by (f ⁇ Ca ⁇ B CuaO? (X is the same range as above, the same applies hereinafter) is generated. It was found that oxide superconductors could be produced more efficiently if they were not allowed to do so. even RBa 2 Cu 4 0 a type oxide superconductor not found that you can with this increase its T e.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the chemical structure of RBa 2 Cu 40 e .
  • Figure 2 is a diagram for explaining the chemical structure of Ba 2 Cu 3 0 7.
  • FIG. 3 is a Konaso X-ray diffraction pattern of the YBa 2 Gu 4 0 a.
  • FIG. 4 is a C-ray diffraction pattern of the powder of Y 9 Ca 0 .iBa 2 Gu40 e obtained in Example 1.
  • Fig. & Fig. 4 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of the sample in Example 1.
  • Example 3 is a powder X-ray diffraction pattern in a production phase of a sintered body of FIG. Fig. 8 The feY obtained by Example 2
  • FIG. 3 is a Y 0, 7 Ca 0. 3 ⁇ to graph the ⁇ thermogravimetric analysis of obtained by ⁇ Example 2.
  • Fig. 1 The production of a sintered body of Ho 0. FtCa 0. IBa 2 Gu 40 e according to the present invention It is a powder X-ray diffraction pattern in an in-phase.
  • FIG. 1 is a graph showing the according to the present invention (Hoi- x Ca x) Ba 2 Cu40 e super Shirubetoku property (relationship between temperature and resistivity).
  • FIG. 2 is a view to graphically forming ⁇ thermogravimetric analysis of the sample in Example 4 beta
  • FIG. 13 is a powder X-ray diffraction pattern for explaining the effect of one embodiment of the oxide superconductor of the present invention.
  • FIG. 1 S shows Hoo, as Ca 0. s Ba 2 Cu 4
  • Figure 16 is a graph showing the superconducting properties of Y 0. SCao. ⁇ AaCi ⁇ Oe.
  • FIG. 18 is a powder diffraction pattern of Yo. ACa 0. IBa 2 Cu 40 e obtained by Example 8.
  • FIG. 19 shows Hoo, 9S Ca 0 , obtained by Example 8. 5 Ba 2 Ci O e powder) (Line diffraction diffraction).
  • FIG. 20 is a graph showing the superconducting properties of the oxide superconducting powder obtained according to Example 8.
  • the second FIG. 1 is a graph showing the thermogravimetric analysis result of the oxide superconducting powder obtained in Example 3.
  • FIG. 1 The RBa 2 Cu 4 0 e structure of the basic structure of the oxide superconductor according to the present invention shown in FIG. 1, showing a structure of a conventional R 2 Cu s 0 7 in Figure 2.
  • 1 indicates R
  • 2 indicates Ba
  • 3 indicates Cu
  • 0 indicates a 0 located at the intersection of the 4 marriage lines.
  • Oxide superconductor according to the present Akira (Ri-x Ca x) Ba 2 Ci O e is singlet your only that the three-layer structure base Robusukai preparative RBa 2 Cu 3 0 7 type crystal structure as shown in FIG. 1 C u 0 chains of at RBa 2 GO a oxide Tsu Na double C u 0 chain of is obtained by replacing 0.1 to 5 0 atomic% of R to C a.
  • the greatest feature of the present invention is that T c is greatly increased by this Ca substitution.
  • the composition of the raw material powder of the present invention does not necessarily have to be R or (R + C a): B a: C u -1: 2: 4, and even if the composition deviates from this.
  • the RBa 2 Gu 40 e phase or (Ri- x Ca x ) Ba 2 Cu 40 e phase may be finally produced in the actual trade.
  • Ru is easily advanced, Y 2 0 3, R 2 0 s, C a 0. B a 0, C u 2 0 such oxide is preferred to use a New
  • (R! -XCa x ) Ba 2 C 0 e of Honkiaki can be produced by various methods such as sputtering and coprecipitation.
  • the HIP treatment conditions are preferably higher temperature and pressure conditions in order to increase the reaction rate.
  • It changes the ⁇ gas composition for example in the total pressure of 1 0 0 0 atm to be capital in A gamma gas + 2 0% 0 2 gas 8 0 0; range of I 1 OO i is appropriate.
  • the (R! -X Ca x ) Ba 2 Cu 40 e of the present invention can be produced by various methods such as sputtering and coprecipitation, as described above.
  • Ho HIP treatment at 0 2 HIP method of the present invention is a process under a mixed atmosphere of an inert gas and oxygen gas. Therefore, if the same pressure as in pure oxygen (for example, 200 atm) is to be achieved with oxygen partial pressure, the total pressure as a mixed atmosphere will be greatly increased! ;
  • It becomes possible to reduce the pressure to 0 atm the diffusion of Cu atoms is further enhanced, and the formation of RBa 2 Cu 40 e or (f — xCaJ Ba 2 Cu 40 s type oxide superconductor is promoted.
  • the present invention 0 2 - Relationship between the HIP process and product forming process in the HIP method after mixing 1 in advance the raw material powder, and ⁇ of or wires of, even when a superconductor and thereafter HIP treatment
  • the HIP treatment may be performed in a powdered state to form a superconductor, and then the film may be formed into a film or a wire;
  • the oxide superconductor provided by Honki Akira is characterized by having a 1-2-4 phase chemical structure, as can be understood from the entire specification. Unless it dilutes the effect of the invention, will there be some 1–2–3 phases? It will be understood by those skilled in the art that the meaning of the exclusion is not intended.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of ( ⁇ xCaj BasC ⁇ Oe) obtained in Example 1. It can be seen that there is no change in weight up to 850 and the stability is obtained.
  • each of the superconductor samples of high x Ca x ) Ba 2 Cu 40 e in the present example exhibits a superconducting transition temperature of 90 K class.
  • This superconducting transition temperature is the boiling point of liquid nitrogen.
  • the temperature is much higher than (77). Comparing the resistance values at the sample temperature, the resistance value at room temperature decreases with increasing Ca content X. Thus, a critical current density can be expected for a sample with low resistance at room temperature.
  • the resistance at room temperature is the lowest for the sample with X of 0.3, and when X is 0.4 or more, the resistance value increases as X increases, and at X-0.6, it becomes higher than that of x-0.
  • the drop in the resistivity at room temperature of the sample accompanying the increase in Ji is the size of Y in YBa 2 Cu 40 e. It is considered that when X exceeds 0.2, the formed second phase acts as a sintering aid and the density of the sample increases, as well as the effect of solid solution of Ca in the alloy. However, when the number of the second phase increases, it becomes super! It is not desirable because the volume fraction of the conductor decreases.
  • the upper limit for X is 0.5.
  • the superconducting transition temperature of the superconductor YBa 2 Gu 4 0 a as a base material in 8 0 K, deer is also hardly sintered, therefore the sintered body of Te Taire to porosity of 3 0% or more, ( ⁇ - x Ca x) Ba 2 Cu 4 has a 0 e composition, ⁇ example sample are both bells conductive transition temperature 9 0 K and the porosity after sintering is 1.0% or less.
  • these samples are both bells conductive transition temperature 9 0 K and the porosity after sintering is 1.0% or less.
  • the mixture was mixed to become 0.2, 0.3, 0.4. 0, 5.0.5, and calcined in air at 850 for 24 hours. After calcining, the sample was ground and formed into a rectangular parallelepiped.
  • the molded body was preliminarily sintered in acid purple at 800 t for 5 hours. * The presintered body was heated under a gas atmosphere of 100 atm ⁇ Ar 80%-O a 20. Processing was performed. Heat at 200 tl / h, hold at 960 t for 6 hours, and then further heat up to 1005 X: at 200 t / h and at that temperature for 6 hours Retained.
  • Cooling was performed at a speed of 200 t: / h until 300 t, the pressure was reduced to 1 atm, and the sample was taken out into the air. This sample is crushed and molded again. This molded body is stored in oxygen at 800 During sintering, a predetermined sample was obtained.
  • the superconductor samples of (Hd-xCa Ba ⁇ i Oe) in the examples all show a superconducting transition temperature of 90 K class.
  • the temperature is + part of the boiling point of liquid nitrogen (77) .
  • the resistance at room temperature decreases as the Ca content X increases.
  • a critical current density can be expected for a sample having a low resistance at room temperature.
  • T c superconducting 110 & 3 11 4 0 8 serving as a base material in the 8 0 K, yet is hardly sintered, its, of:. Because sintering and pairs to the body porosity of 3 0% or more, (having a composition of HonCaJ Ba 2 Cu 4 0., x is Ho sample is in the range of 0.001 ⁇ x ⁇ 0.5, both super ⁇ The transition temperature is about 90 K, and the porosity of the sintered body is less than 20%. -It was confirmed that there was no oxygen in / out and stable
  • R can be changed from Ho to Y.N d, S m, E u, G d, D y, E r, T m, Y b, or L u It was found that a similar effect could be obtained.
  • the oxide superconductor body of the present invention is stable and easy to sinter without deteriorating superconductivity in the sintering heat treatment step, which is the final step, in the case of forming a sheath wire. It is possible to produce a ⁇ superconducting wire with a critical current density in which each particle is sintered to a high degree.
  • high-density molding can be achieved by using an oxide superconductor made by Kishiaki. That is, the superconductor RBa 2 Cu 3 0 7 of ⁇ is 4 0 0 or even can not pie Nda removed, Ho in the case of the superconductor of the present invention, it is possible ho debinding below 8 0 0. With this, high-density molding can be performed, so it is even more super! : Improves conductive current density,
  • the superconductor was synthesized by dividing it into two parts: one at 500, one at 100 atni, and three times at HIP.
  • the superconducting oxides according to the examples all had a T c of 82 to 83 K.
  • ⁇ 3 and No. 4 are YBa a Cu 40 e superconducting oxide powders produced by the production method of Example.
  • FIG. 13 is a powder X-ray diffraction pattern for explaining the effect of one embodiment of the superconducting oxide of the present invention, wherein (a) is a powder X-ray diffraction pattern after calcining the raw material powder. And (b) shows a conventional sample powder obtained by the pressureless oxygen method (950 at 200 atm for 6 hours) of No. 2 in Table 5 (comparative example) Ba 2 Cu 40 e superconducting oxide powder X-ray diffraction pattern of, (c) HIP treatment of example: X of (1 0 5 0 xl 0 0 0 atro x 3 hr) of by the sample powder (YBa 2 Cu 4 0 a greater conductivity oxide powder) Line diffraction pattern,
  • the powder X-ray diffraction Bata X mark in Ichin (b> Ho indicating the beak of impurities excluding the YBa 2 Cu 4 0a.
  • Shaped is an exponential beaks based on YBa 2 Cu 4 0a type structure of YBa 2 Cu 4 0 e superconducting oxide powder of Example.
  • the treatment is performed at the same oxygen partial pressure as the high pressure oxygen method, but since the total pressure is 100 atm, the diffusion rate is further increased (see (See No. 3 and No. 4 in Table 5), making it possible to produce more uniform samples.
  • the obtained powder was subjected to X-ray diffraction.
  • Figures 14 and 15 show some of the results.
  • the first 4 figures Y 0. E Ca 0.! BasCi O ⁇ (9 8 0 at. HIP) are those which correspond to the first 5 figures Ho 0. 95 Ca. . 05 Ba 2 Cu 4 O e (930 X:, HIP).
  • (Powder in Fig. 14) (The line pattern shows that the powder forming phase has a Ba 2 CU406 type 6 structure.)-In the powder X-ray pattern in Fig. 15, the powder forming phase is YBa 2 Cu 4 0 When showing the e-type structures together YBa 2 Cu 3 0 7 type structure that have indicates that contain slightly.
  • FIGS. 16 and 17 show Y 0 .eCao. That corresponds to (9 8 0 t. HIP) also Nodea is, first 7 FIG. Ho 0. 9S Ca 0.. It corresponds to s Ba 2 Ci O e (930 t, HIP).
  • R! -XCaJ Ba 2 Cu 4 0 a type oxide shows a T c even higher values.
  • the obtained powder was subjected to X-ray diffraction to determine the content phase, and the Meissner volume fraction and Tc value at 4.2% were measured for a sample consisting of only 1 to 2 to 4 eyes.
  • the superconductivity of the powder sample was measured using a vibrating sample magnetometer.
  • One of the results is shown in the second 0 Figure, the second 0 Figure corresponds to (Yo. Fl Ca 0. I ) Ba 2 Cu40 8.
  • Table 7 shows the Meissner body fraction and Tc value at 4.2 i.
  • an oxide superconductor having a superconducting transition temperature sufficiently higher than the temperature of liquid nitrogen and in which oxygen does not escape under the pressure during processing, and the like A method has been realized in which a simple oxide superconductor can be obtained in a short time and with a high yield.
  • the oxide superconductor according to *: ⁇ can be widely used in fields such as wiring of low-temperature electronic devices and magnetic shielding.

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Description

明 細 眘
発胡の名称
酸化物超電導体およびその製造方法
技術分野
本発明は、 超電導遷移温度 （以下、 単に T C と記すこ とが ある） が液体窒素温度を十分に超え、 且つ加工中に酸素を放 出して上記 T cが変勤するといつた問题の少ない酸化物超電 導体、 およびその様な酸化物超電導体を製造する為の方法に 関するものである。
背: :技術
液体窒素温度を超える T c をもつ代表的酸化物超電導 体と して、 T c = 9 0 Kである三層構造べロブスカイ ト RBa2Cu30» (但し Rは Y若しく はランタュド系列希土類元素 より なる群から選択される 1 種以上の元素） が発見されてい る [Appl.Phys. Lett. Vol .51 (1987) P57] Λ
しかしながら上記酸化物超電導体は、 構成員である酸素原 子が加工時の熱影響によって抜け出し易いという性赏を有し ており 、 従って加工時の熱処理条件等で酸素含有量が変化 し、 それに伴なつて斜方晶一正方晶転移を起こ し、 この相転 移によって T c も 0 Κから 9 0 Κまでの範囲で大き く変動す るこ とが知られてい.る [Phys. Rev. 636 (1987) P5719] 。
例えば RBa^CuaO, 粉末を銀パイブに充塡し、 これを^間線 引加工によつて線状にした後、 粉末部の焼結熱処现 （ 8 ひ 0 〜 9 0 Ο,ϋ ) よって超電導線材とする方法 （銀シース線材 法） を採用した場合、 焼結熱処理時に酸素原子が抜けてしま い、 超電導特性が劣化してしまう という欠点があった。
これに対して、 RBa2Gu406 型酸化物は、 8 5 0で付近まで 加熱しても酸素の抜け出しが見られず安定であり、 しかも T cが 8 0 K付 ¾にあって、 液体窒素温度を上回るので実用 上からも重要な物質であると注目されている。
と こ ろで ftBa u40e 型酸化物超電導体の製造方法と して ほ:、 れまで下記の 2つの方法が提案されている。
(1) '佤焼粉を純酸素の高圧棼画気下で熱処理 （例えば 9 3 0 t X S時間， 酸素圧 1 0 0 a t is ) する方法 [高压酸素 法 ； T C - 81 K , Nature 33J, (1988) P660-662まおは Phys.^Eev. B39 (1988) P7347-7350) 3 β
(2) 佤焼粉を炭酸ナ ト リ ウム等の触媒と混合し、 これを長時 間酸素気流中で熱処理する方法 [ 常圧法 ： T c = 77Κ ： ature 330 (IS89) P 328-33 Q] β
しかしながら、 本発明者らが実験によって確認したところ による と、 上記（1) , (2) の方法では下記に示す様な欠点が あった。
(1) の方法では、 温度や圧力条件によっては RBa2Cus07_ 相や R2Ba4½ 2相等が出現し、 RBa2Ctu£ の生成量が極めて 少な なり、 RBa2Cu40e 相术来の特性が失われてしまう こ と が分 った。 また（2) の方法では生成物中に不純物が残り易 く、 熱処理にも長時間を要する とから、 実際の応用にほ不 向きである。
そればかりでなく、 RBa2Cu40e 型酸化物ほ、 T cが液体窒 素滠度を上回るとは言うものの、 いずれも 8 0 K付近にあり 液体窒素温度マージンが小さすぎる こ とから実用化が困難で あり、 よ り高い T cを示すものを開発するこ とが期待されて いる。
本発明はこ う した技術的錁題を解決する為になされたもの であって、 その目的は、 液体窒素温度より も十分髙ぃ T cを 有し且つ加工時の高温下で酸素の抜け出しを生じない様な安 定な酸化物超電導体、 およびその様な酸化物超電導体を製造 する為の方法を提供する 2： とにある。
発明の開示
本発明に係る酸化物超電導体は、 ( l-xCax)BaaCu4Oe の化 学組成式で表わされる酸化物超雹導体であって、 Rは Yおよ びランタュ ド系列希土類元素より なる群から選択される 1種 以上の元素からなり、 Xは 0.0(U ≤ X≤0.5 の範囲にある点 に耍旨を有する ものである * 本発明の酸化物超電導体ほ RBa2Cu40e における Rの一部を' C aで置換したご とを最大の 特徴とするもので、 このこ とにより T cがほぼ 9 0 Kと高く なり、 髙温熱 理に対しても優れた安定性を持つ。 従って、， 上記酸化物超電導体を銀シース線材化する埸合であ ても、 最終ェ¾である焼結熱処理後も超電導特性を損なう こ とな く 、 安定な超 ¾導線材を作成するこ とができる。 また上記酸 化物超電導体は共沈法， スパ タ リ ング法等嵇々の方法によ り生成する こ と ができ るが、 特に R ( Rの意味は前と同 じ〉 —， C a , B a , C u , 0からなる酸化物超電導体製造用 原料粉末混合物を、 不活性ガスと酸素ガスの混合: it囲気下、 8 5 0〜； I 1 0 0での温度範囲で熱間静水圧処理する方法が 有効である-。 まお、 更にその製造工程中に、 即ち熱問静水圧 処理前に （f ^Ca^B CuaO? ( xほ前記と同じ範囲、 以下同 じ） で示される中間体と しての酸化物を生成させない様にす れば、 より効率良く酸化物超電導体が製造できるこ とを見出 した。 尚輒 |5熱間静水圧処理を適招すれば、 Rの一部を C a 等で置換していない RBa2Cu40a 型の酸化物超電導体であって もその T eを高めるこ とができるこ とを見出した。
図面の簡単な銳明
第 1 図は RBa2Cu40e の化学構造を説明する為の図である。 第 2図は Ba2Cu307 の化学構造を説明する為の図である。 第 3図は YBa2Gu40a の粉宋 X線回折パターンである。
第 4図は ¾ίί例 1 で得られた Y 9Ca0. iBa2Gu40e の粉末） C 線回折パターンである。
第 5図ほ *発明に係る い xCax) Ba2Cu40e 型超電導粉末の 超電導特性を示すグラフである。
第 &図ほ実施例 1 における試料の熱重量分析の結果を示す グラフである，
第 7図ほ笑施例 2によって得られた Y 0. 75 Ca
の焼結体の生成相における粉末 X線回折パターンである。 第 8図ほ实施例 2によって得られ feY
の超電導特； iを示すグラフである。
第 3図は实施例 2によって得られた Y0, 7Ca0.3 の熱重量分 析の 杲を瑪すグラフである。
第 1 '0図ほ本発明に係る Ho0. ftCa0. iBa2Gu40eの焼結体の生 成相における粉末 X線回折パターンである。
第 1 1 図は本発明に係る （Hoi-x Cax) Ba2Cu40e の超 導特 性 （温度と抵抗率の関係） を示すグラフである。
第 1 2図は実施例 4における試料の熱重量分析の結杲を示 すグラフである β
第 1 3図は本発明の酸化物超電導体の一実施例の効杲を説 明するための粉末 X線回折パターンである。
第 1 4図ほ実施例 6 によって得られた Υ0.9Ca0. iBaaCt Oa の粉末 X線回折パターンである。
第 1 S図は実施例 6 によって得られた Hoo, asCa0.。sBa2Cu4
0βの粉末回折パターンである。
第 1 6図は Y0. sCao. ^aaCi^Oe の超電導特性を示すグラフ で る。
笫 1 7図ほ Ho0.9SCa0. osBa2Cu40eの超電導特性を示すグラ フである。
第 1 8図ほ英施例 8 によって得られた Yo. aCa0. iBa2Cu40e の粉末回折パターンである。
第 1 9 図ほ実施例 8 によっ て得られた Hoo, 9SCa0,。5Ba2 Ci Oe の粉末）（線回折バターシである。
第 2 0図ほ実施例 8 によつて得られた酸化物超 ¾導粉末の 超電導特性を示すグラフである，
第 2 1 図は実施例 3 によって得られた酸化物超電導粉末の 熱重量分析結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
术発明者らは、 液体窒素温度よりも十分高い T cを有し、 且つ高温においても酸素の抜け出しを生じない様な安定な超 電導体を突 ¾すべく、 様々な角度から検討を加えた。
まず本発隨者らは、 RBa2Cu40s 型酸化物の構造面から最適 な形態について検討を重ねた。 その結桀、 三層構造べ口ブス カイ ト flBa2Gu307 型結晶栂造における 1重の C u O鎖が 2重 の C 11 Θ鎖 なっ た RBa2Cu40e 型酸化物において、 Rの 0 0.1 〜 5 0原子％を C a に置換した（J -xCax) Ba2Cu40s 型酸 化物は C a置換の効果によ り T cが液体窒素溫度よ り十分高 く なり且つ & 5 0 t付近の加熱条件下でも酸素の抜け出しが なく安定に加工し得るこ とが分かった。
本発明に係る酸化物超電導体の基本構造である RBa2Cu40e の構造を第 1 図に示し、 従来の R 2Cus07 の構造を第 2図に 示す。 第 1 図および第 2図において、 1 は R , 2 は B a , 3 は C u , 4嫁線分の交差点に配置される 0を夫々示す。
本 明に係る酸化物超電導体（Ri-x Cax)Ba2Ci Oeは、 第 1 図に示す様に三層構造べロブスカイ ト RBa2Cu307 型結晶構造 に お け る 1 重の C u 0 鎖が、 2重の C u 0 鎖に な っ た RBa2G Oa 酸化物において、 Rの 0.1 〜 5 0原子％を C a に 置換したものである。 この C a置換によって T cが大き く上 昇する.こ とが本発明の最大の特徴である。
この様な（i —x CaJ 832 114041型酸化物の粉末であれば、 線 村加工時の高温条件下でも酸素の抜け出しが生じないので、 該粉末をシース材に充堪して伸線した後焼結すれば、 希望す る超電導体線材が得られる。
*発明にお て、 (Ri-xCax) Ba2Gu40e§ 酸化物の c a置換 ■ (即ち xの範囲） を、 0.001 〜ο·5 と した理由は下記の通 り である。 即ち C a置換の効果が現われるのは Xが Q .001 以 上の と き であ り 、 ま た本発明の製造条件下に おいては Xが 0,5 を超える こ と はほとんどないからである。 尚好ま しい範 囲は 0.001 〜 2 である。
また、 本発明の原料粉末の組成は必ず しも Rまたは （ R + C a ) ： B a ： C u - 1 ： 2 ： 4 にする必要はな く 、 これか らはずれた組成であっても最終的に実貿上 RBa2Gu40e 相また は （Ri— xCax) Ba2Cu40e相が生成されておればよい。 しかしこ の相を安定的に生成させるためにはやは り原料粉末の組成を Rまたは （ R + C a ) ： B a ： C u = 1 : 2 : 4 にするのが 好ま しい。 尚原料粉末の形態は、 生成反応を容易に進行させ る という観点から、 Y 2 03 , R 2 0 s , C a 0 . B a 0 , C u 2 0等の酸化物を用いるのが好ま しい。 ま た本癸明の (R! -xCax) Ba2C 0eはスパッ タ リ ング . 共沈法等各種の方法 によつて製造できる。
—方本発明者らは、 C a置換していない RBa2Cu40a 酸化物 の丁 c を高める為の製造条件について も検討レた。 その 粱、 原料を仮焼後、 不活性ガスと酸素ガスの混合雰囲気中で 熱間餑水圧加圧処理 （以下、 H I P処理という こ とがある） を施せば、 RBa2CiuO£i 酸化物の T c を める こ とができ るこ とを見出した。 即ち、 前述した手段によれば、 RBa2Cu4( 型 酸化物の T c が、 これまで報告されていた方法で製造された ものでは 7 7 〜 8 1 Κであるのに対し、 8 2〜 8 3 K OT c を有するに至り、 しかも当該 RBa2Cu40e 型酸化物を安定に且 つ短時間に製造し得るこ とができたのである。 尚このと きの H I P処理条件は、 反応速度を速めるためにはより高温高圧 条件にするのがよいが、 好適条件は！:囲気ガス組成によって 変り 、 例えば A Γ ガス + 2 0 % 02 ガス中で全圧 1 0 0 0 atm のも とでは 8 0 0〜； I 1 O O iの範囲が適当である。
と こ ろで本発明の （R!- xCax) Ba2Cu40eはスパ ッ タ リ ング， 共沈法等各種方法を用いて製造できるのは上述の通り である が、 （ -xGax) 8a2G 0eの製造手段と しても H I Pを甩いる 方法が有効である ？： とがわかっ た。 すなわち、 R , C a , B a , C u , 0等からなる粉末混合物を、 不活性ガスと酸素 ガスの混合 :^囲気下、 8 5 0 〜 1 1 0 0 で の温度範囲で H I P処理すれば、 希望する （R卜 Cax)Ba2Cu406型酸化物超 電導体を効率よ く得られるこ と を見出した。 こ れは 02 — H I P法と呼ばれるものである。
本発明の 02 H I P法における H I P処理ほ、 不活性ガ スと酸素ガスの混合雰囲気下の処理である。 従って純酸素に よる場合と同じ圧力 （例えば 2 0 0 atm ) を酸素分圧で達成 しょう とすれば混合雰囲気と しての全圧を大幅に！;めるこ と ができる fr 例えば不活性ガスと酸紫のモル比を 1 ： 1 にした ときは全圧を 4 0 0気圧に、 また 4 ： 1 にしたと きは全圧を 1 0 0 0気圧にする とが可能となり、 C u原'子の拡散が更 に高められ、 RBa2Cu40e または（f —xCaJ Ba2Cu40s型酸化物 超電導体の生成が促進されるものと考えられる。 またこのこ とはゝ 純酸素によって全圧力を髙くする場合と比べ、 操粱上 の安全性の見地からも大きな利点である。 (Rx-^CaJ Ba2Cu40e型酸化物超電導体製造時に お け る H I P処理温度は、 RBa2Cu307 型酸化物の生成を抑制し、 (Rj- Ca.) 11406型酸化物の生成を促進する という観点か ら、 少な く と も 8 5 0 t以上であ る こ とが必要であるが、 1 1 0 0 tを超える と R2Ba4Cu70zが生成して混相と なりやす いので温度上限ほ 1 1 0 0 'C にする必要がある。
ま た本発明 02 - H I P法における H I P処理工程と製品 成形工程との関係については、 ①予め原料粉を混合後、 蒗膜 化或は線材化し、 その後 H I P処理して超電導体と してもよ く 、 或は②粉來状態で H I P処理を行なつて超電導体と した 後、 蓰膜化或は線材化する; i に してもよい。
と こ ろで本発明者らが実験にょゥて確認したと こ ろによる と、 本発明の 02 — H I P法において原料粉末を仮焼する と 後の H I P処理において若干の不都合が生じるこ とがわかつ お。 即ち原料粉末を仮焼する と 、 仮焼時に一旦 （R»—
Ba2Cu307 (以下、 1 一 2 — 3相と記るすこ とがある ） が生成 され、 こ の 1 一 2 — 3相を経て （I -xCax) Ba2Cu40e相 （以 下、 1 一 2 — 4相 と 記す こ と がある ） が生成する ので、 H I P処理の所耍時間が長く なるが、 高温で長時問の H I P 処理を続けるこ とは、 1 一 2— 4相が 1 一 2 — 3相に比べて 分解し易いこ とから、 一旦生成した 1 — 2— 4相が再び 1 ― 2 ― 3相へ分解して しま う という不都合が生じる。
そこ で太発明者らは、 （{W-xCax) Ba2Cu40a型酸化物超^導 体を短時間且つ髙収率で製造する という観点から、 検討を加 えた。 その結果、 1 一 2 - 3相が生成し易い熱処理工程をで き るだけ回避:し、 1 一 2 — 3相が生成していない状態で原料 粉末を H I P処理して直接 1 一 2 - 4相を形成する と共に、 —旦生成レた 1 — 2 - 4相が ί 一 2— 3相に分解されるのを 抑えた状態で反応を停止すれば、 より効 的に目的が違成さ れるこ とを見出した。
う し 手段を採用すれば、 H I Ρ処理前に 1 一 2 - 3相 の合成が進行せず、 且つ一旦生成した 1 — 2 - 4ォ目が 1 一 2 — 3相に分解されるのを極力抑えるこ と がで きるので、 例 えば仮焼や予備熱処理等の 1 2 - 3相が生じやすい反応の 省略が達成されて短時間化が図れると共に、 H I P処理も長 時間行なう必要がなく 、 製造工程が全体と して効率化され る。 また炭酸塩を原料あるいは触媒と して用いる必要もな く 、 炭素服子が不純物と して混入するこ と による超電導特性 の劣化とい 不都合も生じない。 但し本発日月では仮焼や予備 熱処理は常に省略しなければならないという訳ではなく 、 H I P処理に先立つある程度の H I P前処理は許容され る。
本癸明によつて提供される酸化物超電導体は明細普の全記 載から理解 れる様に 1 - 2 — 4相の化学構造を保有してい るこ とが特徴的構成であるが、 本発明の効果を格別に希釈す るものでなければ、 ある程度の 1 — 2 — 3相が混在するこ と は？直極的に排除する という趣旨でないこ とは当業者に と って 容 I»に理解されるであろう。
次に実施 !l よび比較例を挙げて本発明の; 1成およぴ作用 効果を具体的に説明するが、 本発明はもとよ り下記実施例に P艮定されるものでほない。
実施例 1
純度 99 , 9%の Y203 , Ba (Ν03) 2 , CuO. CaC03の粉末を化学組 成式 （Yi— xCax) Ba2Cu40e に おレヽて x = 0 , 0.025 , 0.05 , 0.10, 0.20, 0.25となるよう に混合し、 空気中で 8 5 0 t X 2 4時間の仮焼処理を行った。 仮焼粉を粉砕した後、 同体技 の Na2C03と を混合 した。 こ の混合粉末をさ ら に空気中で 8 0 0 で で 7. 2 時間の熱処理を行っ た後、 水洗いに よ り Na2C03を分離 して （Yt -xCax) Ba2Ct Oe の超 H導粉末を得 0
この （Yい xCax) Ba2Cu40e の超電導粉末が YBa 2 C i 0a 型の構 造であるこ とを、 粉末 X線回折で確認した。 その確認のため の粉末 X線回折結: ¾を第 3図および第 4図に示す。 笫 3図は 上記 YBa2Cu408 の粉末 X線回折パターンであり 、 第 4図は Vo. 9C a0. ,Ba2Cu40e の粉末）（線回折パターンである。 第 3図 および笫 4図において、 図中の数字は X線回折のビークの指 数である。 第 3図および第 4図の粉末 X線回折パターンがほ ぼ同一である こ とから、 Y。. eCa0. !BaaCl Oe の結晶構造が Y B a 2 C u 40 a 型 の構造 を し て い る こ と がわ か る 。 即 ち (Yj-xGax) Ba2Cu408 の超電導粉末は YBa2Ci 0β 型の構造をし ている。 上記の通り製造した （Υい xCax) Ba2Cu408 の超電導粉 末の超電導特性を抵抗測定によ り調べた。 抵抗測定甩試料 は、 上記（ -xCa BasGiuC の超電導粉末を直方形粉末成形 ダイズで成形後、 空気中 B 0 O :で 2 4時間の焼結処理で製 造した。 この超電導特性の測定結果を第 5図 （温度対抵抗率 特性図） および第 1 峩に示す * 尚第 1 表において、 T c °nは 常電導状態から超電導転移を開始する温度、 T c 。 は抵抗 0 なる と きの温度である。
( 以 下 余 白 ）
z> X X綠回折 Tcon TcR = 0 .備考
K
0 超電導単一相 76 74 比较例 超電導単一相 90 82 実施例
0.05 超 H導単一相 90 82 実施例
0.10 *
¾ ¾ -Φ- -TB 3丄 84 実 ίδ例
0.20 超電導単一相 92 87- 実施例
0.25 超電導相 +不純物相 90 86 実施例
第 1 表から明らかなよう に、 本発明の（Y!-xGax) Ba2Cu40e の超電導粉末の試料ほいずれも T cが約 9 0 Κであり、 この 9 0 Κは液体窒素温度 7 7 Κよ り も充分高い温度である。 第 6図は実施例 1 で得られた（ -xCaj BasC^Oe の熱重量 分析結果を示すグラフである。 8 5 0でまでの重量変化がな く安定であるこ とがわかる。
実施例 2
純度 99.9%の Ys03、 Ba (N03) a, CuO 、 CaC03 粉末を化学 組成式 （ Y】，メ Cax) Ba2Ci Oeにおいて、 x = £) .2 , 0.25 , 0.3 , 0.4,0.5,0.6 となるよう に混合し、 酸紫中 8 5 0 x 2 4時 問の 焼 狞なった。 仮焼後、 試料を粉砕し直方体に成形し た。 この成形体を酸素中 8 0 0 *Cで 5時間予備焼結した。 こ の予傭焼結 itを 1 0 0 0 atffl'Ar+ 2 0 % 02 ガス:！:函気下で 熱処理を行なつた。 2 0 0でノ tirで加熱して 3 6 0 で 6時 間保持し、 そごからさらに 1 0 5 0でまで 2 0 0で Zhrで加 熱し、 その温度で 6時問保持した。 ^却は 2 0 0でノ hrの速 度で 3 0 0 :まで行ない、 1 気圧まで減圧したあと試料を空 気中に取り出した。 こ の試料を再び粉砕し成形した。 この 成形体を酸素中 8 0 0でで 2 0時間焼結して所定の試料を得 た
この様にレて得られぉ ( Yい xCax)Ba2Cu40aの焼結体の生成 相を粉 ¾ X線回折を用いて確認した。 得られた試料の主成分 はいずれも YBa2Cu408 型の結晶構造を有するこ とを確認し た。 X = 0.25の試料の粉末 X線回折図形を第 7図に示し、 図 中の数字は Y 2Cu40a 型構造にもとづいたビークの指数であ る。 この試料には、 若干の第 2相が認められる。 試料の生成 相を第 2表に ま とめて示した。 Xが 0 から 0.2 の範囲では、 ( YnC ) Ba2Cu40eの単一相であり 、 Xが Q.25になる と第 2 相を含むよ う になる β
これらの試料の超電導特性を抵抗測定によ り調べた。 その 結果を第 8図及び第 2表に示した。 第 2表において、 ρ 30。κ は 3 0 0 Κのと きの抵抗率である。
第 2
τ r on K
Α線 IHJJTT 1 c r, 300
1 P 5¾ し华 m
If υ
A n i u a cm
超電導単一相 82 n 6.3 33 比較例 超電導单ー相 32 88 Q.85 7 実施例 超甯導相 +不純物相 93 88 0.62 5 実施例 超電導相 +不純物相 94 87 0.43 4 実施例 超 導相+不純物相 94 86 0.63 7 実施例 超電導相 +不純物相 94 82 0.92 3 実施例 超電遑相 +不純物相 93 72 8.5 8 比较例
本実施例の Πい xCax)Ba2Cu40eの超電導体試料は、 第 8図 及び第 2表からわかるよ う に、 いずれも 9 0 K級の超電導転 移温度を示す。 こ の超電導転移温度は、 液体窒素の沸点
( 7 7 ) よ り も十分高い温度である。 試料の筌温における 抵抗値を比較する と、 C a の含有量 Xの増加と と も に室温の 抵抗値が低下する。 このよ う に室温の抵抗値の低い試料に対 して萵臨界電流密度が期待でき る。 室温の抵抗は Xが 0.3 の 試料が一番低く 、 Xが 0.4 以上では Xの増加と共に抵抗値は ¾く な り X - 0.6 では x - 0 の埸合よ り も高く なる。
また、 これらの試料の気孔率を研磨試料の光学顕微 t a察 か ら求めた。 これらの値を第 2表に ま とめて示した。 この結 果を見る と、 Xの増加と と も に気孔率が低下し、 x = Q .3 の 試料でほぼ 4 %になる。 しかし、 これ以上 Xが增加しても気 孔率ほ変化しない。
X線回折の結果、 室温における抵抗率、 気孔率の測定結果 を考慮する と、 Jiの増加に と もなう試料の室温の抵抗率の低 下は、 YBa2Cu40e の Yのサイ ト に C aが固溶するこ と による 効果と共に、 Xが 0.2 を越える場合には生成した第 2相が焼 結助材と して働き試料が高密度化するためによるものと考え られる。 しかし、 あま り に第 2相が'多く なる と超！;導体の体 ¾分率が低下するので望ま し く はない。 Xの上限は 0.5 であ 。
ま た、 例えば第 9図の （ a ) に示すよう に χ = 0.3 の試料 の熱重量分析の結果、 常温から 8 5 0 で付近まで重 '変化を 示さず、 8 5 0 〜 9 0 0 10 で重量の減少を示す こ とか ら、 8 5 0：で と い う 温に至る まで酸素の出入り も な く 安定 に存在する こ とが確認でき た。 と こ ろが從来の超電導体 YBa2Cu307 でほ、 第 9 図の （ b ) に示すよう に、 4 0 0 〜 8 0 O tで大き く酸素が放出してしまう。
以上の説明からわかるよう に、 本実施例によれば、 母材と なる超電導体 YBa2Gu40a の超電導転移温度が 8 0 Kで、 しか も難焼結性であり、 そのため焼結体の気孔率が 3 0 %以上で あるのに対レて、 ( Υ - xCax) Ba2Cu40eの組成を有し、 突施例 試料は、 いずれも鐘電導転移温度が 9 0 Kであり、 焼結休の 気孔率も 1.0 %以下である。 さらに、 これらの試料は室温の
^気抵抗率も fiく、 熱分析では 8 5 O t付近まで、 酸素の出 入りがなく安定に存在するこ とが確認できた。
実施例 3 .
純度 33.9%の Ho203 , Ba (N03) 2 , CuO, CaC03 の粉末を化学 組成式 （Hoi-xCax) Ba2Cu40eにおレヽて、 = 0 , 0.01. 0.1 ,
0.2 , 0.3 , 0.4. 0 ,5. 0.5 と なる よ う に混合し、 空気中 8 5 0 で 2 4時間仮焼を行つた， 仮焼後、 試料を粉砕し直 方体に成形,した。 この成形体を酸紫中 8 0 0 tで 5時間予備 . 焼結した * この予備焼結体を 1 0 0 0 a tm · A r 8 0 % - O a 2 0 のガス棼囲気下で加熱処理を行った。 2 0 0 tl /h で加熱 して 9 6 0 t で 6 時間保持し、 そ こ か ら さ ら に 1 0 5 0 X：まで 2 0 0 t /hで加熱して、 その温度で 6時間保 持した。 冷却は 2 0 0 t: /hの速度で 3 0 0 tまで行い、 1 気 圧まで減圧しおあ 試料を空気中に取り出した。 この試料を 再び粉砕し成形しお。 この成形体を酸素中 8 0 0 でで 2 0時 間焼結して所定の試料を得た。
この様にして得られた （1101->^33{) 2(： 06の焼結体の生成 相を粉末 X線回折を用いて確認した。 得られた試料の主成分 はいずれも RBa2Cu40a 型の結晶構造を有する こ と を確認し た。 Χ =0· 10 の試料の粉末 X線回折図形を第 1 0 図に示し た。 図中の数宇は R 2Cu40e 型構造にも とづいたビークの指 数である。 この試料は、 超電導相の单ー相であっ た。 試料の 生成相を第 3表.にま とめて示した。 Xが 0 から 0.2 の範囲で は、 （Hot-xCax) Ba2Cu40eの单一相であり 、 xが 0 ,30になる と 第 2相を舍むよ う になる。
これらの試料の超篦導特性を抵抗測定によ り調べた。 その 結果を第 1 1 図および第 3表に示した。
( 以 下 余 白 ）
第 3 表
線回折 Tcon TcR = 0 Λ 300
気孔率 備 考
K 10一3 Ω era %
超電導阜ー相 81 76 5.8 35 比較例 超電導阜ー相 83 80 1.23 15 実施例 超電導単 t¾ 88 84 0.82 12 実施例 超電導单ー相 93 89 0.60 9 実施例 超電導招 +羊純物相 94 88. 0.53 4 実施例 超 11導相+不純物相 94 86 0.82 7 実施例 超電導相 +不純物相 94 83 1.2 5 実施例 超^導相 +不純物相 94 72 7.2 6 比较例
実施例の （Hd-xCa Ba^i Oeの超電導体試料は、 第 1 1 図 および第 3表からわかるよう に、 いずれも 9 0 K級の超電導 転移温度を示す。 こ の超電導転移温度は、 液体窒素の沸点 ( 7 7 ) よ り も +分髙い温度である。 試料の室温における 抵抗値を比較する と、 C a含有量 Xの増加と と も に室温の抵 抗値が低下する。 このよう に室温の抵抗値の低い試料に対し ては萵臨界電流密度が期待でき る。 室温の抵抗は Xが 0.3 の に '番低く 、 Xが 0.4 以上でほ Xの增加と共に抵抗/ gは 高く な り 、 x = 0.6 では x = 0 の埸合よ り も高く なる。
ま た、 これらの試料の気孔率を研磨試料の-光学顕微鏡観察 から求めた。 これらの値を第 3 表にま とめて示した。 この結 ¾を見る と、 Xの増加と ともに気孔率が低下し、 の 試料でほぼ 5 %になる。 しかし、 これ以上 Xが増加しても気 孔率はほとんど変化しない。
X線回折の結果、 '室温における抵抗率、 気孔率の測定結果 を考慮する と、 Xの增加に ともなう試料の室温の抵抗率の低 下ほ、 HoBa2Cu40aの H oのサイ ト に aが固溶するこ と によ る効果と共に、 Xが 0.2 を越える場合には生成しお第 2相が 焼結助材と して働き試料が高密度化するためによるものと考 えられる。 しかし、 あま り に第 2相が多く なる と超電導体の 体棱分率が低下するので望ま し く ない。 したがっ て Xの望ま しい範 IIと し は、 0.001 ≤ X≤ 0,2 である。
また、 例えば第 1 2図の （a) に示すよ う に、 X = 0 , 1 の試 料の熱重量分析の結果、 常温から 8 5 0 で付近まで簏量変化 を示さず、 8 5 0〜 9 0 0 でで重量の減少を示すこ とから、 a 5 o と う 高温に至る ま で酸素の出入 り も な く 安定 に存在す る こ と が確認できた。 と こ ろが従来の超電導体
HoBa2Gu 307では、 第.1 2図の （b) に示すよう に、 4 0 0 〜 8 0 0 tで大き く酸素が放出してしまう e
以上の説明からわかるよう に、 本実施例によれば、 母材と なる超電導 110&3 11408の T cが 8 0 Kで、 しかも難焼結性 であり、 そ,の:. め焼結体の気孔率が 3 0 %以上であるのに対 して、 （HonCaJ Ba2Cu40。の組成を有し、 xが 0.001 ≤ x≤ 0.5 の範囲にある試料ほ、 いずれも超霄導転移温度が約 9 0 Kであり、 焼結体の気孔率も 2 0 %以下である。 さ らに、 こ れらの試料は虽温の ¾気抵抗率も低く、 熱分析では 8 5 0 - 付近まで、 酸素の出入りがなく安定に存在するこ とが確認で きた
実施例 4
(Ho卜 x a Ba2Ci Oeの H o を Y , N d , S m , E u ,
G d , D y , E r , T m , Y b , L u に置き換え、 且つ x 0.1 に固定 て実施例 3 と同様のプロセスで試料を作製し た。 また、 奏施例 3 と同様の評価を行い、 その結果を第 4表 に示し;
( 以 下 余 白 ） 4 p 300K
R X線回折 Tcon 気孔率 備 考
K 10"3Ω cm ¾
Y 超電導単一相 88 84 0.82 12 例
N d 超鼋導单一相 89 S3 0.90 x · λ» 実施例
S m 超電導単一相 89 84 0.88 13 実麵
E 超 I 導舉ー相 90 84 0.86 13 実施例
a:
G d 93 87 0.74 12 実施例 m ® ¾¾ ^早一一 - ίtoΗ 87 U . / U 11 ii謂
H Γ 0
¾ 早一 ΪΗ 00 10 ¾Μ例
T m丄【1 雷 iS ffi一 ¾ Q 0
a L &δ U « Q 00 Q ft
1 υ
Y b 超電導相 +不純物相 92 86 0.92 8 実施例
L u 超電導相 +不純物相 88 81 1.01 8 実施例
第 4表に見られる通り、 Rを、 H oから Y . N d , S m , E u , G d , D y , E r , T m , Y b , L u のう ちのどれに かえても同様の効果が得られるこ とがわかった。
したがって 本発明の酸化物超電港体は、 シース線材化す る場会、 最終工程である焼結熱処理工程で、 超電導特性を損 なう こ となく安定で、 しかも易焼結性であるので、 それぞれ の粒子が萵^度に焼結した臨界電流密度の髙ぃ超電導線材を 作製するこ とができる，
また'、 *癸明による酸化物超電導体は、 高温成形を行う埸 合、 バイ ンダーを使用するこ と によ り高密度成形が可能であ る。 すなわち、 舉来の超電導体 RBa2Cu307 は、 4 0 0 以上 でもパイ ンダー除去はできないが、 本発明の超電導体の場合 にほ、 8 0 0 で以下でバインダー除去ほ可能である。 これに より、 高密度成形ができるので、 さらに超！:導電流密度を向 上させるこ とができる，
実施例 5
純度 39.9%の Y203 , Ba (N03) 2 , CuO, CaC03の粉末を化学組 成式 YBasCi Oe と なるよ う に混合し、 空気中で 8 5 0でで 2 4時間の仮焼を行っ た。 仮焼粉を粉砕後、 ① A rガス + 2 0 % 0 2 ガス中で温度 9 5 0で、 圧力 1 0 0 atra 、 6時間 の H I 理'と、 ② A r ガス + 2 0 % O 2 ガス中で温度
1 0 5 0 、 圧力 1 0 0 0 atni 、 3時問の H I P処 里の 2つ に分けて实施し超電導体を合成した。
前記仮焼粉と *実施例の超電導酸化物の X線回折パターン を第 1 3図に示し、 太実施例の超電導酸化物の特性評価結果 を第 5表に示す。
( 以 下 余 白 ）
5 表
製造方法 条 件 T c 備 考 常 圧 法 800tt X 72 r (latm02) 75K 比較例 髙圧酸素法 950 ; X 6 hr (200 atm) 78 比铰例
H I P法 350で 6 hr (lOOOattn) 82K 実施例
H 1 P法 1050 : x 3 hr (lOOOatm) 82K 突施例
尚第 5 表に おいて は比較のために、 仮焼粉を同体枝の Na2C03粉 と混合し、 該混合粉をさ ら に酸素ガス中で温度 8 0 0で、 7 2時間の熱処理を行った後、 水洗によ り Na2C03 を分離して得た YBa2Cu408 超電導酸化物粉末 （第 5表の No. 1 ： 比较例） の結果と、 さらにオート ク レープ中で酸素棼囲 気下で温度 9 5 0で、 圧力 2 0 0 a tin 、 6時間の熱処理を行 い、 YBa2Cu40fi (第 5峩の No. 2 ： 比較例） を合成した結 ¾ を夫々併記した.。 該合成粉末の超電導特性は、 S Q U I D磁 力計を用いて 5 0 エルステ ッ ド ( 0 e ) の磁塌中のマイ ス ナー効果によ り T c を調べた。 +
笫 5表の特性評価結果からわかるよう に、 実施例による超 電導酸化物は、 いずれも 8 2 〜 8 3 Kの T c を有してい た。 第 5表において、 ·Νο· 3及び No. 4は実施例の製造方法 による YBaaCu40e 超電導酸化物粉末である。
前記第 1 3図は、 本発明の超 ¾導酸化物の一実施例の効果 を説明するための粉末 X線回折パターンであり、 （a) は原料 粉の仮焼後の粉末 X線回折パターン、 （b)は従来の第 5表の No. 2 (比較例） の髙圧酸素法 （ 9 5 0で、 2 0 0 atm 6時間） による試料粉末 Ba2Cu40e 超電導酸化物粉末） の X線回折パターン、 （c) は実施例の H I P処理 （ 1 0 5 0 : x l 0 0 0 atro x 3 hr) による試料の粉末 （ YBa2Cu40a 超電 導酸化物粉末） の X線回折パターンである，
前記粉末 X線回折バタ一ン （b〉 において X印ほ YBa2Cu40a を除いた不純物のビークを示す。
また、 前記粉末 X線回折パターン （c) において、 図中の数 字は実施例の YBa2Cu40e 超電導酸化物粉末の YBa2Cu40a 型構 造に基づいたビークの指数である。
また、 佤焼粉は、 第 1 3図の（a) に示すよう に、 9 0 K超 電導体 Y B a 2 Cu 307 の ； 造を 有す る が、 こ の槠造か ら YBa2Cu40s を合成するには、 C u原子の拡散が必要であるこ とが分かる， ：常圧法では触媒を使用しているものの、 拡散速 度が遅く 、 マク 構造と しては YBa2Gu40e を有しても ミク ロ 的に は YBa2Cu307 型の欠陥を多量に含んでいる。 このため T cが 7 5 K程度と低く抑えられる こ と になつ たものと考え られる。
—方、 髙圧駿紫法では、 温度 9 5 0で、 圧力 2 0 0 atm で 処理するため、 常圧法に比較して欠陥が少なく なり、 T c が 7 8 Kまで改善きれているものと考えられる。
これに対して、 実施例による H I P法では、 高圧酸素法と 同じ酸素分圧での処理であるが、 全圧力が 1 0 0 0 atm であ るため、 さ ら に拡散速度が速く なり （第 5表の No. 3 および No. 4参照） 、 よ り均一な試料の作製を可能に している。
また、 このよう に純酸素を使 §しなく ても全圧力を高く す . る こ と によつ て安定に液体窒素温度以上の T c が得られるこ と は操棻上の安全性の見地からも大きな利点である。
突施例 6
純度 93.9%の Y203 , Ho203 , BaC03 , CuO , GaC03の粉末を い、 （Rい xCax) Ba2Cu40a (但し、 R = Y . H o ) における x が 0 , 0.05， 0,1 , 0.2 , 0.3 . 0.5 となる様に原料粉末混 合物を調製し、 ，空気中で 8 8 0 t X 1 6時間の伋焼を行なつ た。 仮焼粉を粉砕した後、 A r - 8 0 % , 0 — 2 0 %の混合 ガス雰囲気下、 全圧 1 0 0 0 a tm (酸素分圧 P o 2 - 2 0 0 atra ) にて 8 3 0 で， 8 8 0 ， 9 3 0 ; , 9 8 0 の各温 度で 1 0時間の H I P処理を行なった。
得られた粉末 X線回折に付した。 第 1 4図および第 1 5図 にその結果の一部を示す。 第 1 4図は Y0. eCa0. !BasCi O β ( 9 8 0 で . H I P ) に対応する ものであり、 第 1 5図は Ho0. 95Ca。.05Ba2Cu4Oe ( 9 3 0 X： , H I P ) に対応するもの であ る。 第 1 4図の粉末）（線パターンでは、 粉末生成相が Ba2CU406 型構造を示すこ とを示しており、 -第 1 5図の粉末 X線パターンでは、 粉末生成相が YBa2Cu40e 型構造を示すと 共に YBa2Cu307 型構造をも若干含んでいるこ とを示してい る。
また前記粉末試料の超電導特性を振動試料型磁力計を用い て測定した。 その結果の一部を第 1 6図および第 1 7図に示 す。 第 1 6図は Y0. eCao.
Figure imgf000031_0001
( 9 8 0 t . H I P ) に 対応す る も のであ り 、 第 1 7 図は Ho0. 9SCa0. 。sBa2Ci Oe ( 9 3 0 t , H I P ) に対応するものである。 これらの結果 から明らかな様に、 本発明で得られる （R!-xCaJ Ba2Cu40a 型 酸化物は T c も高い値を示している。
実施例 7
度 の Y203, Ho203. BaCOa , CuO . CaC03の各粉未を 用い、 （R!-xCajBasCi Oe (但し、 R - Y , H o ) における Xが 0 . 0.05, 0.1 ， 0.2 , Q .3 . 0.5 となる様に原料粉末 混合物を調製し、 空気中で 8 8 0 "C X 1 6時間の仮焼処理を 行なった。 仮焼粉を粉砕した後、 A r - 8 0 0 - 2 0 % の混合ガス雰囲気下、 全圧 1 5 0 0 a tm (酸素分圧 P o 2 = 2 0 0 atm ) にて 1 0 5 の温度で 3時間の H I P処理を 打なつ 7 。
得られた粉末を X線回折に付して含有相の'决定を行なう と 共に、 1 一 2 — 4 目のみからなるサンブルについて、 4.2 Κ におけるマイスナー体積分率および T c値を測定した。
その結果を生成相と共に第 6表に示す。
第 6 表
Figure imgf000032_0001
第 6表から次の様に考察する こ とができる。 Rの種類に よって若干の違いはあるものの、 C aの原子比が大き く なる につれて （ 1 — 2 - 4 ) 相が生成し難い傾向を示し、 また原 子比が^きく なるにつれて T c も大きく なる。 尚第 6表中に ほ仮焼時に生 じた 1 — 2 — 3相が完全に 1 一 2 — 4相に変 わっていないものも認められるが、 これは H I P処理時間が 短かっ たためである と考えられる。
実施例 8
純度 99.9%の Υ 203 , Ηο203 , CaO , BaO , CuOの各粉朱を用 い、 （fW-xCax) Ba2Cu40e (但し、 R = Y . H o ) における χ が 0 , 0.05. 0.1 , 0.2 , 0.3 , 0.5 と なる様に各種原料粉 末混合物を調製した。 尚この際、 B a O , C u O は空気中で は不安定であるので、 混合調製はアルゴン雰囲気のグ ϋーブ ボッ クス内で行なっ た。 次に、 混合調製した原料粉末混合物 を伋焼 （または予備熱処理ェ租） を経ずして A r - 8 0 % . 0 2 - 2 0 %の混合ガス雰函気下、 全圧 1 5 0 0 atm (酸素 分圧 P o 2 = 3 0 0 atm ) にて 1 0 5 0での温度で 3時間の H I P処理を行なつ た。
得られた粉末を X線回折に付した。 第 1 8図および第 1 9 図にその結果の一郎を示す。 第 1 8図は Yo. eCa0. ^ C Cle に対応するものであ り、 第 1 9図は Hoo. 95Ga0. o sBa2Cu40eに 対応するものである。 第 1 8図の粉末 X線パターンでは、 粉 末生成相が YBa2Cu40e 型構造を示すこ と を示してお り 、 第 1 9図の粉末） C線バ ーンでは、 粉末生成相が ^& (：11408型 構造である こ と を示している。
また前記粉末試料の超電導特性を振動試料型磁力計を用い て測定した。 その結果の一 を第 2 0図に示す， 第 2 0図は (Yo. flCa0. i) Ba2Cu408 に対応するものである。
粉末 X線回折の結果で 1 — 2 — 4相の他に 1 一 ： 2 - 3相の 認められないサンブルと して （ -xGax) Ba2Cu40e ( x = 0 ,
Figure imgf000034_0001
0.05, 0.1. 0.2) を選び、 4.2 i におけるマイスナー体 ¾分 率および T c値を第 7表に示した。
第 7 表
Figure imgf000034_0002
第 7表を前記第 6表と比較すれば明らかであるが、 1 - 2 — 3相が生成しない様に制御すれば、 短時問でしかも高収 率で （Rい xCax) Ba2Cu40e 型酸化物超電導体が得られているの がよく わかる。
実施例 9
純度 93 · 9 % の Y203 , BaC03 , CuO , CaC03 の各粉末を (Yi-xCax) に おける X が 0.1 と なる様に混合し、 空気中で 8 8 0 でにて 1 6時間の但焼結処理を行なっ た。 仮焼粉を粉 砕し た後、 A r — 8 0 % , 0 j 一 2 0 %の混合ガス棼囲気 下、 l O O O atm (酸素分圧 P o 2 = 2 0 0 atm ) に て 9 8 0 X 1 0時間の H I P処理を行なっ た。
ま た得られた粉末の熱重量分析を行なつ たと こ ろ、 第 2 1 図に示す結果が得られた。 第 2 1 図から明らかな様に、 得ら れた粉末は 8 5 0 で付近まで酸素の抜けがなく重遗が変化し ていなレヽこ とが分かる。
' 得られた超電導粉末を、 外径 5 mm, 内径 3 ram, 長さ 8 0 mm の銀パイ ブに充埙後、 パイ ブの一端側を銀製キャ ッ プで密封 し、 小穴 ( 0.1 ram* ) を設けた銀製キャ ッ ブで他端側を閉鎖 し、 粉末が飛散しないよう に 1 0 1 Torrまで排気し、 最後に キヤ 、ジ ブを押しつぶして管を封じた。 これをスエージ加工に よって、 外径 0.75mro* まで伸線した後、 ϋール加工によっ て 厚さ 0.2rara のテープ状と した。 その後、 アルゴン棼囲気下、 全圧 1 0 0 0 atm にて 8 3 0 tの温度で 1 0時間 H I P処理 して焼結した。 また別途空気中にて 8 3 0 1C X 1 0時間の焼 結も行なつ た。
得られた酸化物超電導体線村の超電導特性を調査したと こ ろ、 第 8表に示す結果が得られた， 尚第 8表中 J c は液体窒 素温度下 （ 7 7 K ) での臨界電流密度である。
( 以 下 余 白 ） 8
Figure imgf000036_0001
* J c は、 0.5 ノ cmで規定したときの 1 0箇の
サンブルの平均値を示す e 産業上の利用分野 '
以上述べた如く本発钥によれば、 液体窒素温度よ り も十分 高い超電導遷移温度を有し、 且つ加工時の萵溫下で酸素の抜 けが生じない様な酸化物超電導体、 およびその様な酸化物超 電導体を短時間且つ髙収率で得るこ とのできる方法が実現で きた。 また： *： ^に係る酸化物超電導体は、 低温電子装置の 配線や磁気遮齩等の分野で幅広く 用いるこ とができる。

Claims

請求の範囲
1. (R,-xCax) Ba2Cu40e の化学組成式で表わされる酸化物超 電導体であって、 Rは Yおよびランタ二 ド ¾列希土類元素よ り なる群か ら選択される 1 種以上の元素か ら な り 、 X は 0.001 ≤ X ≤ 0.5 の範困にあるこ とを特徴とする酸化物超電 導体。
2. Rが Υであ り、 且つ Xが 0.001 ≤ X≤ 0.2 の $ 圓である 諒求の範图第 1.項に記載の酸化物超電導体。
3. Rが Υであり 、 且つ Xが 0.2 < X≤ 0.5 の範朋である諝 求の範囲第 1 項に記載の酸化物超電導体。
4. RBa2Cu408 (但し Rは Yおよびラ ンタニド系列希土類元 紫よ り なる群から選択される 15®以上の元紫） の構造を有す る超電導酸化物の製造方法において、 原料粉を仮焼した後、 不活性ガスと酸素ガスの馄合棼困気中で熱問餑水圧加圧処理 するこ とを特徴とする超電導酸化物の製造方法。
5. R (但し Rは Yおよびランタニド系列希土類元素より な る群から選択される 1 種以上の元素） ， C a , B a , C u , 0からなる酸化物超電導体製造闱原料粉末混合物を、 不活性 ガスと酸素ガスの混合棼圓.気下、 8 5 0〜 1 1 0 0 1Cの温度 範囲で熱間静水圧処理する とにより、
Figure imgf000037_0001
(但し、 Xは 0.001 〜(！ .5 . J ま前と同じ意味）
で示される酸化物を含む酸化物超電導体を生成するこ とを特 徴とする酸化物超電導体の製造方法。
6. Rが Yであり、 且つ Xが 0.001 ≤ X≤ 0.2 の範图である 請求の範圓第 5項に記載の製造方法。
7. (Ri-vCax) Ba2Gu307 で示される中間体と しての酸化物を 熱間静水圧処理前に生成きせないで、 （fU-xCax) Ba2Cu40e で 示される酸化物を含む酸化物超電導体を生成する請求の範图 第 5 または 6項に記載の製造方法。
8. R (但し IIほ Y およびランタニド '系列希土類元紫より な る群から選択される 1 種以上の元素） ， C a , B a . C u , 0からなる酸化物超電導体製造用原料粉末混合物を、 不活性 ガスと酸素ガスの混合雰囲気下、 8 5 0 1 1 0 の温度 範囲で熱間静水圧処理するこ と によ り、
Figure imgf000038_0001
(但し、 Xは 0 , 001 0 , 5 , Rは前と同じ意昧）
で示される酸化物を舍む酸化物超電導体粉末を生成し、 該粉 末をシース材に充項して伸線した後、 焼結するこ とを特徴と する酸化物超電導体線 の製造方法。
9.
Figure imgf000038_0002
BasCu807 で示される中間体と しての酸化物を 熱間静水圧 ^理前に生成させないで、 （f -xCaJ Ba2Cu40a で 示される酸化物を含む酸化物超電導体粉末を生成する請求項 第 8項に記鉞の製造方法。
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