DE69019820T2

DE69019820T2 - Von harzen behandelte flüssige rauchzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69019820T2
Application number: DE69019820T
Authority: DE
Inventors: Gary Underwood
Original assignee: Red Arrow Products Co LLC
Current assignee: Red Arrow Products Co LLC
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2010-04-25
Also published as: DK177491D0; WO1990012514A1; DK177491A; CA2008308A1; EP0462230B1; US4959232A; FI915052A0; DK0462230T3; ES2073573T3; EP0462230A4; JP2925316B2; DE69019820D1; JPH04507192A; EP0462230A1; CA2008308C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flüssigrauch-Zusammensetzungen aus Holzrauch, der zur bevorzugten Entfernung von ausgewählten, unerwünschten, kondensierbaren Rauchverbindungen verfeinert wird. Diese Flüssigrauch-Zusammensetzungen werden zum Färben und Aromatisieren von eßbaren Nahrungsmitteln verwendet.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Verwendung von Flüssigrauch-Lösungen als Ersatz für das Räuchern eines Nahrungsmittels durch direkten Kontakt mit Holzrauch ist eine Standard-Industriepraxis geworden. Wenn er auf der Oberfläche von Fleisch oder anderen proteinhaltigen Nahrungsmitteln angewendet wird, gibt Flüssigrauch einem Gegenstand ein charakteristisches Raucharoma und produziert eine dunkle Farbe von Geräuchertem. Das Zustandekommen eines räucherhausartigen Produkts durch Auftragen einer wäßrigen Rauchlösung auf ein Nahrungsmittel erfordert die Kontrolle und den Abgleich von vielen verbundenen Variablen wie der Nahrungsmittel-Zusammensetzung, Temperatur, Feuchtigkeit und Verarbeitung sowie Kontaktzeit, Menge und Konzentration des angewendeten Rauchs.
Wenn gegenwärtig wäßriger Rauch auf Fleisch angewendet wird, muß der Verarbeiter z.B. die Rauchfarbe des Produkts beeinträchtigen, um das Aroma auf einem gewünschten Niveau zu halten, weil die Fähigkeit, Aroma zu verleihen, von bekannten Zusammensetzungen bei einer gegebenen Farbe zu stark ist. Es gibt einen Bedarf in der Industrie für eine wäßrige Rauchlösung mit guten Färbeeigenschaften, aber weniger starker Aromatisierungsfähigkeit.
Holzrauch ist ein komplexes und variables Gemisch von während der Pyrolyse hergestellten Chemikalien und umfaßt verschiedene Verbindungen, die normalerweise bei Raumtemperatur flüssig sind. Pyrolyse ist ein allgemeiner Ausdruck für die thermische Zersetzung von irgendeinem organischen Material wie Holz, Pflanzen und fossilen Brennstoffen, das entweder während einer Verbrennung oder in Abwesenheit einer Verbrennung stattfindet. Die Verbrennung verwendet die Oxidation oder das Brennen eines Teils der organischen Substanz, um die zum Verdampfen und Zersetzen des Restes erforderliche thermische Energie zu schaffen. Für Pyrolyse ohne Verbrennung muß die thermische Energie indirekt von einer anderen Quelle wie Strahlung, festen oder gasförmigen Wärmeträgern oder Wärmeleitung durch die Reaktorwände zugeführt werden. Die Energie verdampft und zersetzt die organische Substanz ohne direktes Brennen der organischen Substanz.
Jedes Pyrolyseverfahren produziert kondensierbare Flüssigkeiten, nichtkondensierbare Gase und Feststoffe in schwankenden, von den Reaktionsbedingungen abhängigen Anteilen. Die kondensierbaren Flüssigkeiten können weiter in wasserlösliche organische Verbindungen und wasserunlösliche Teere unterteilt werden. Es ist bekannt, daß sich die erwünschten aktiven Bestandteile zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln unter den wasserlöslichen kondensierbaren Flüssigkeiten befinden.
Während in Flüssigrauch hunderte von verschiedenen chemischen Spezies vorliegen, werden Flüssigrauch-Bestandteile im allgemeinen in Klassen auf der Basis von Chemikalien mit verschiedenen funktionellen Gruppen unterteilt. Diese Klassen sind Säuren, Carbonylverbindungen, Phenole sowie basische und neutrale Bestandteile. Im allgemeinen sind Phenole die primär aromatisierenden Verbindungen, Carbonylverbindungen hauptsächlich für die Färbung verantwortlich und Säuren hauptsächlich Konservierungsstoffe und pH-kontrollierende Mittel. Säuren und Carbonylverbindungen geben auch einen sekundären Beitrag zum Aroma und verstärken die Oberflächeneigenschaften von geräucherten Fleischprodukten.
Sowohl die Farb- als auch die Aromachemie von Flüssigrauch- Zusammensetzungen ist hoch komplex, wie durch die über vierhundert als Bestandteile dieser Zusammensetzungen identifizierten Verbindungen gezeigt wird. Eine Übersicht der vielen in Flüssigrauch gefundenen Hauptbestandteile ist von Maga in "Smoke in Food Processing", CRC Press, S. 61-68 (1968), verzeichnet. Die Mehrheit der Forscher, die sich auf dem Gebiet der Rauchlösungen auskennen, hat den Schluß gezogen, daß Phenole die wichtigen Beitragenden zum Raucharoma und -geschmack sind, geringe Mengen von verschiedenen Arten von Verbindungen können jedoch sowohl die Farb- als auch die Aromachemie einer jeweiligen Zusammensetzung wesentlich beeinflussen.
Ein repräsentatives, im Handel erhältliches Raucharoma mit einem titrierbaren Säuregehalt von 11 % enthält z.B. etwa 13 % Carbonylverbindungen, 1,5 % Phenole und mindestens 70 % Wasser. Die verbleibenden Bestandteile, etwa 4,5 % der Gesamt-Massenbilanz des Rauchs, umfassen basische und neutrale organische Verbindungen. Die Reduzierung sowohl der Phenole als auch der basischen Bestandteile durch das Verfahren dieser Erfindung ergibt verbesserte wäßrige Rauchlösungen.
Eine Verminderung des Gesamt-Phenolbestandteils eines wäßrigen Rauchgemischs kann eine weniger aromatische Rauchlösung produzieren, aber immer noch erwünschte Färbeeigenschaften aufrechterhalten. Eine Phenolverminderung ergibt eine weniger aromatische Rauchlösung, jedoch verbleiben auch in einer Lösung mit einer wesentlichen Gewichtsverminderung von Phenolen immer noch in beträchtlichem Maße aromatisierende Bestandteile. Zusätzlich ergibt eine Verminderung von ausgewählten basischen Bestandteilen auch eine verbesserte, weniger intensiv aromatisierte Lösung.
Wo die Oberflächenfärbung wichtig ist, kann das Maß der aktiven Carbonylverbindungen die Quantität des erforderlichen Flüssigrauchs bestimmen. Die aktiven Carbonylverbindungen reagieren zuerst mit den vorhandenen Aminogruppen an Oberflächenproteinen von Nahrungsmitteln. Anschließende, unter Trocknungs- und Erwärmungsbedingungen stattfindende Reaktionen führen zur Bildung der charakteristischen, braunen Farbe von Geräuchertem. Die Konzentration einer spezifischen Carbonylverbindung, Hydroxyacetaldehyd, ist auch ein guter Indikator für das Potential zur Farbbildung von Flüssigrauch.
Eine weitere Messung, die zur Charakterisierung von Flüssigrauch verwendet wird, ist der Bräunungsindex, der gemäß unten beschriebener Verfahren definiert ist. Der Bräunungsindex wird in der mit Rauch aromatisierenden Industrie zum Messen des Bräunungsverhaltens einer Flüssigkeit verwendet.
Bei kommerziell hergestellten wäßrigen Rauchlösungen beginnt die Herstellung mit durch Pyrolyse und begrenzte Verbrennung von Holz erzeugtem Rauch, der anschließend in rundgeführten Wasserkolonnen gesammelt wird. Eine typische kommerzielle Flüssigrauch-Zubereitung für Oberflächenanwendungen ist das in dem U.S.-Patent 3, 106, 473 von Hollenbeck beschriebene, wäßrige Raucharoma. Die Verdünnung der kondensierbaren Rauchbestandteile in Wasser ergibt die Entfernung von unerwünschten Teeren und wasserunlöslichen Bestandteilen, jedoch ist für oben beschriebenen Aromatisierungs- und Färbeanwendungen eine weitere Verfeinerung erforderlich.
Eine Anzahl von Verfahren zur Verminderung der Konzentration von Aroma produzierenden Phenolen ist im Fachgebiet offenbart. Ein Verfahren verwendet eine Flüssig-Flüssig- Extraktion mit pflanzlichen Ölen, wie in dem U.S.-Patent 3, 480, 446 von Hollenbeck beschrieben. Mit diesem Verfahren können durch Verwendung wiederholter Extraktion die Gesamtphenole um etwa 55 % vermindert werden. Das '446-Patent lehrt jedoch nicht bräunende Nahrungsmittel mit den offenbarten, durch Rauch aromatisierten Ölen, und das Ölextraktions-Vefahren ist nicht selektiv; durch das Verfahren werden sowohl erwünschte als auch unerwünschte Bestandteile entfernt.
Das U.S.-Patent Nr. 4, 431, 033 von Nicholson lehrt eine Flüssig-Flüssig-Extraktion von wäßrigen Rauchlösungen mit Lösungsmitteln, die in der wäßrigen Lösung unlöslich sind. Das '033-Patent gibt an, daß der Löslichkeitsparameter der Wasserstoffbindung des Lösungsmittels mindestens 2,7 betragen muß. Die resultierende, extrahierte Lösung wird als an Teer verarmt beschrieben. Während das Ziel des '033-Patents die Teerverminderung ist, wird auch die Gesamtkonzentration an Phenolen vermindert. Die Hauptunzulänglichkeiten des Verfahrens schließen einen hohen Grad der Lösungsmittelretention und die Extraktion von sowohl erwünschten als auch unerwünschten Bestandteilen aus der Rauchlösung ein.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung umfaßt eine hochbräunende, mild aromatisierte Flüssigrauch-Zusammensetzung mit verminderten Phenol- und Basenbestandteilen und ein Verfahren zur Herstellung einer hochbräunenden Flüssigrauch-Zusammenset zung mit verminderten Phenol- und Basenbestandteilen, welches das In-Kontakt- Bringen einer wäßrigen Flüssigrauch-Lösung, die eine Konzentration an löslichen organischen Verbindungen von 4 bis 40 g pro 100 g Lösung (4 bis 40 Brix) aufweist, mit sowohl polymeren nichtionischen Harzen als auch polymeren ionischen Harzen, um eine Zusammensetzung mit einem verminderten Gehalt an Phenol- und Basenbestandteilen zu ergeben, umfaßt.
Dieses Verfahren vermindert die Konzentration an Phenol- und Basenbestandteilen, während die Fähigkeit von Flüssigrauch- Zusammensetzungen, Fleisch und anderen Nahrungsmitteln eine Farbe von Geräuchertem zu verleihen, erhalten bleibt.
Die unter Verwendung dieses Verfahrens erhaltenen Produkte weisen ein verbessertes Flüssigrauch-Aroma auf. Das verbesserte Aroma beruht auf der selektiven Entfernung von streng nach Öl schmeckenden phenolischen Verbindungen und moderigen, erdigen, basischen Bestandteilen, die aus der Pyrolyse von Holz stammen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von wäßrigen Rauchlösungen mit polymeren nichtionischen Harzen, um einen viel geringeren Phenolgehalt zu erzeugen, und zur Behandlung der Lösung mit polymeren ionischen Harzen, um einen geringeren Gehalt an basischen Bestandteilen zu erzeugen. Die mit Harz behandelten Flüssigrauch-Zusammensetzungen enthalten immer noch ausreichende Mengen von reaktiven Carbonylverbindungen, um die gewünschte Farbe und das gewünschte Aussehen von Geräuchert ein zu erzeugen, wenn sie richtig auf die Oberfläche von Fleisch aufgebracht werden. Die mit Harzen behandelten Lösungen weisen jedoch ein milderes Raucharoma auf und werden von Geschmacks-Panels gegenüber unbehandelten Rauchlösungen bevorzugt. Typischerweise wird der Phenolgehalt um 10 bis 90 Gew.-% verringert und die basischen Bestandteile um eine für das Entfernen der bei einem mit dem pH von Fleisch vergleichbaren pH der Lösung vorliegenden, moderigen und erdigen Aromen effektiven Menge vermindert.
Weiterhin enthalten die Flüssigrauch-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung keine oder sehr geringe Konzentrationen von organischen Lösungsmitteln, die zum Konditionieren oder Regenerieren des Harzes verwendet werden können. Bei dieser Anwendung meint keine oder sehr geringe Konzentrationen weniger als etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, organische Lösungsmittel.
Die wäßrigen Flüssigrauch-Zusammensetzungen, die in dem Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, liegen im allgemeinen in einem Bereich von 4 bis 40 Brix, vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 30 Brix. Brix ist eine Angabe des Prozentsatzes von löslichen organischen Verbindungen in einer Lösung. Während er normalerweise bei der Messung von Zuckerlösungen verwendet wird, ist der Brix- Wert oder die Brix-Zahl eine wirkliche Näherung für die von Wasser verschiedenen Rauchbestandteile in einer wäßrigen Rauchzusammensetzung oder -lösung. Die übliche Grenze von Brix, oberhalb derer polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, Phenole mit strengem Aroma und Teere in wäßrigen Lösungen von Rauch während der Herstellung aus dampfförmigem Rauch löslich werden, beträgt etwa 30 Brix.
Es wurde gefunden, daß polymere nichtionische und ionische Harze wirksam sind bei der Entfernung von Phenolen aus Lösungen bis zu 40 Brix. Oberhalb dieser Grenze beginnt der Solvatisierungseffekt der organischen Verbindungen in Lösung, die Fähigkeit von Harzen zur Entfernung von Phenolen zu übertreffen. Die übliche Grenze von etwa 30 Brix in durch wäßrige Extraktion von dampfförmigem Rauch hergestellten Rauchlösungen kann, wenn gewünscht, aus Gründen der Effizienz oder anderen Gründen überschritten werden. Das polymere nichtionische Harz wird dann erforderlich, um den Gesamtgehalt an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, Teeren und Phenolen zu vermindern. Oberhalb 40 Brix, wie sie in durch Verdampfen, Gefrierkonzentration oder andere Mittel hergestellten Konzentraten von verdünnteren Produkten gefunden werden, sind nichtionische Harze von geringem oder keinem Nutzen beim Entfernen von Phenolen.
Ein Fachmann wird schnell erkennen, dar es verschieden Wege zum In-Kontakt-Bringen der nichtionischen und ionischen Harze mit den wäßrigen Rauchlösungen gibt. Sowohl Chargenverfahren als auch Fließverfahren sind akzeptable Verfahren.
Das bevorzugte Verfahren zur Behandlung von wäßrigen Rauchlösungen, um die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist, eine Rauchlösung schrittweise abwärts durch erste und zweite Kolonnen von geeigneten polymeren nichtionischen und ionischen Harzen laufen zu lassen. Auf diese Weise kann die maximale Menge an Lösung mit einer gegebenen Menge an Harz behandelt werden, bevor wegen der Adsorption von unerwünschten Bestandteilen eine Regenerierung erforderlich ist. Eine Wasserspülung in Aufwärtsströmung kann vor der Regenerierung verwendet werden, um die Produktausbeute zu maximieren.
Eine Behandlung mit sowohl nichtionischen als auch ionischen Harzen vermindert wegen einer gewissen Entfernung von Feststoffen den Brix der behandelten Lösungen. Im allgemeinen wird durch die nichtionischen Harze ein im Vergleich zu den ionischen Harzen größerer Prozentsatz der Feststoffe entfernt. Eine Zulauflösung mit 25 Brix, einem Bräunungsindex von 10 und einem Phenolbereich von 14 bis 20 mg/ml ergibt eine Zusammensetzung mit zwischen 18 und 23 Brix, einem Bräunungsindex von etwa 10 und einem Phenolbereich von 2 bis 12 mg/ml. Diese behandelten Zusammensetzungen weisen im wesentlichen die gleiche Fähigkeit zur Bräunung von Fleisch auf, wenn sie auf die Fleischoberfläche aufgebracht werden. Lösungen von im Handel erhältlichem wäßrigem Rauch mit Brix- Werten von 25 bis 30 weisen im allgemeinen Werte des Bräunungsindex von 10 bis 12 auf. Zulauflösungen mit so wenig wie etwa 4 Brix können behandelt werden, um verwendbare Zusammensetzungen herzustellen. Unterhalb 4 Brix ist die Zulauflösung üblicherweise zu verdünnt, um akzeptable Zusammensetzungen zu schaffen.
Die Anwendung von Flüssigrauch-Lösungen auf Fleisch und andere Nahrungsmittel-Produkte kann auf mehreren Wegen durchgeführt werden. Wo die charakteristische Farbe von Geräuchertem gewünscht wird, kann an einzelnen Gegenständen in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Modus ein Sprühen oder Eintauchen erfolgen. Wo große Chargen zu verarbeiten sind, kann ein zerstäubter Nebel von Flüssigrauch verwendet werden. Alternativ können Würste und Schinken in Umhüllungen, in die Flüssigrauch-Lösungen eingearbeitet wurden, verarbeitet werden. Nahrungsmittel-Produkte, die typischerweise mit Flüssigrauch-Lösungen behandelt werden, umfassen Fleisch, Geflügel und Fisch.

BESCHREIBUNG DER HARZZUSAMMENSETZUNG

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignete Harze sind im Fachgebiet bekannt. Das U.S.-Patent 3, 531, 463 von Gustafson beschreibt Verfahren zur Herstellung von polymeren nichtionischen Harzen und Verwendung dieser Harze zur Trennung eines organischen Bestandteils von einer wäßrigen Lösung. Das am 27. Oktober 1981 veröffentlichte U.S.-Patent 4, 297, 220 und das am 23.September 1980 veröffentlichte U.S.- Patent 4, 224, 415, beide von Meitzner et al., beschreiben wasserunlösliche, makroretikulierte, adsorptive, polymere Harze. Diese Patente beschreiben in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbare Harze allgemein.
Die in den U.S.-Patenten 3, 531, 463, 4, 297, 220 und 4, 224, 415 beschriebenen polymeren Harze sind in Suspension polymerisierte Copolymere von einem monoethylenisch ungesättigten Monomer und einem vernetzenden Polyvinyliden- Monomer. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere sind Alkylacrylate und Alkylacrylatester, Cycloalkylacrylate, substituierte Phenylacrylate und Benzylacrylat.
Das Harz ist vorzugsweise aus niederen Alkylestern von Acrylsäure hergestellt, bei denen die Alkylgruppe von einem bis fünf Kohlenstoffatome enthält.
Copolymere der obigen Monomeren mit Monovinyliden- Verbindungen wie Dial kylmaleaten, Dialkylfumaraten, Dialkylcrotonaten, Dialkylitaconaten und Dialkylglutaconaten sind ebenfalls möglich.
Geeignete Polyvinyliden-Verbindungen schließen unsubstituierte und substituierte Divinylbenzole und Divinylpyridine ein. Besonders bevorzugte Polyvinyliden- Monomere, allgemein als Vernetzer bekannt, schließen polyvinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Divinylbenzol und Trivinylbenzol ein. Glycoldimethacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat sowie Polyvinylether von mehrwertigen Alkoholen wie Divinyloxyethan und Trivinyloxypropan sind auch als Vernetzer verwendbar.
Wenn ein monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff als Monovinyliden-Monomer verwendet wird und ein divinylaromatischer Kohlenwasserstoff wie Divinylbenzol als Polyvinyliden-Monomer verwendet wird, wird bei Copolymerisation in Gegenwart eines Fällungsmittels ein vernetztes Polystyrol gebildet.
Die polymeren Harze können durch Anbringen von geladenen oder polaren Gruppen an dem Polymer modifiziert werden. Die Art der geladenen oder polaren Gruppe wird so gewählt, daß variable adsorptive Eigenschaften geschaffen werden. Die zum Entfernen der in wäßrigen Rauchlösungen gefundenen basischen Bestandteile bevorzugte Gruppe ist eine Sulfonatgruppe.
Die polymeren Adsorbentien sind typischerweise harte, unlösliche Kügelchen, die eine hohe Porosität und große Oberfläche aufweisen. Ein Kügelchen weist eine nominale Meshgröße von 20 bis 60 auf, und die polymere Oberfläche kann chemisch modifiziert sein, um Kügelchen mit variierenden Polaritäten und Oberflächeneigenschaften zu schaffen. Die Harze können in anderen Formen wie Gelen erhältlich sein.
Im Handel erhältliche nichtionische Harze sind zur Durchführung dieser Erfindung verwendbar. Die von Rohm and Haas unter den Handelsnamen XAD-2, XAD-4, XAD-7, XAD-8 und XAD-16 vertriebenen Harze sind alle geeignete adsorptive Harze, die eine selektive Entfernung von Phenolen aus einer Flüssigrauch-Lösung schaffen. Das XAD-4-Harz ist ein bevorzugtes Harz.
Im Handel erhältliche ionische Harze sind ebenfalls zur Durchführung dieser Erfindung verwendbar. Ein von Rohm and Haas unter dem Handelsnamen Amberlite IR-120 vertriebenes Harz und von Dow Chemical USA vertriebenene, als XUS-40090.01 und XYS-40032.00 bezeichnete Harze sind alle geeignete ionische Harze. Diese ionischen Harze verwenden alle ein Sulfonat als aktive ionische Gruppe und werden allgemein als stark saure, kationische Harze beschrieben.

REGENERIERUNG DES HARZES

Die von den beschriebenen Harzen gebundenen Verbindungen können unter geeigneten Bedingungen von dem Harz entfernt werden. Die Harze werden so regeneriert und können wiederverwendet werden.
Die Regenerierung des ionischen Harzes kann durch Spülen der Kolonne mit einer 10 %-igen Schwefelsäurelösung durchgeführt werden.
Die Regenerierung des nichtionischen Harzes kann unter Verwendung eines relativ polaren Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel wird so gewählt, daß eine geringe Affinität des Lösungsmittels zu dem Harz besteht. Demgemäß werden Lösungsmittel mit Löslichkeitsparametern der Wasserstoffbindung größer als 9,62 verwendet. Zusätzlich ist ein Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser bevorzugt, so daß auch die kleine Menge von Lösungsmitteln, die nachträglich in das behandelte Produkt eluiert werden, entfernt werden kann.
Die am besten verwendbaren Lösungsmittel sind diejenigen, die für den Kontakt mit Nahrungsmittelsubstanzen akzeptabel sind. Die Lösungsmittel der Wahl sind polare organische Lösungsmittel, die vollständig in Wasser löslich sind und niedrigere Siedepunkte als Wasser aufweisen, z.B. Ethanol, Methanol oder Aceton.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und beschränken nicht den Schutzumfang der Ansprüche.

BEISPIEL I

Beispiel I zeigt die Verminderung von Phenolgehalten, die durch selektive Adsorption an nichtionischen Harzen erhalten werden kann.
Eine Glaskolonne mit 7,6 cm Durchmesser wurde 15,4 cm hoch mit Rohm & Haas XAD-4-Harz beladen. Eine wäßrige Rauchlösung, CharSol C-10, wurde in Abwärtsströmung mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/min durch die Kolonne laufen lassen. Als der Brix 12 erreichte, wurden jede 500 ml Proben des ausfließenden Mediums gesammelt. Der CharSol-Zulauf wies die folgende Zusammensetzung auf:
10,6 % Säuren
14,5 mg/ml Phenole
12,6 % Carbonylverbindungen
24,5 Brix
Es wurden die Phenole in den Proben des ausfließenden Mediums bestimmt; die Daten sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wurden Lösungen mit einem Bereich der Phenole von 2,8 bis 13,4 mg/ml hergestellt. Tabelle I 500 ml-Portion # Phenolwert

Beispiel II

Beispiel II zeigt den hohen Bräunungsindex, der auch bei der wesentlichen Verminderung der Phenole durch Behandlung von wäßrigen Rauchlösungen mit nichtionischen Harzen aufrechterhalten werden kann.
Die Proben von Beispiel I mit 2,8, 4,8 und 10,8 mg/ml Phenol wurden nach Säuren, Carbonylverbindungen, Phenolen, Bräunungsindex und Brix analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt. Phenole Auslauf Säuren % w/v Phenole mg/ml Carbonylverbindungen % w/v Bräunungsindex Brix Anfangs
Bei den Lösungen, die behandelt wurden, um zwischen 4,8 und 10,8 mg/ml Phenole zu schaffen, wurde keine wesentliche Abnahme des Bräunungsindex bewirkt. Beim Gehalt von 2,8 mg/ml wurde eine leichte Abnahme beobachtet. Dies wurde von einem Verdünnungseffekt durch den Beginn der Probennahme bei 12 Brix bewirkt. Das ist aufgrund des niedrigen Säurewerts von 8,8 % bekannt. Durch Rückinterpolieren aller Werte auf 10,5 mg/ml Phenole, 10,1 % Carbonylverbindungen, 10,0 Bräunungsindex und 18,5 Brix kann geschlossen werden, daß aus der Phenolverminderung bis auf mindestens 3,3 mg/ml Phenole herunter keine Abnahme im Bräunungsindex resultiert.

BEISPIEL III

Beispiel III zeigt, daß aus einer Behandlung mit nichtionischen Harzen über den gesamten möglichen Bereich der Phenolverminderung keine Abnahme im Bräunungsindex resultiert. Weiterhin ist die maximale Menge an wäßriger Rauchlösung, die mit einer gegebenen Menge eines jeweiligen Harzes verarbeitet werden kann, gezeigt.
Eine Kolonne mit 10,5" Durchmesser wurde 45" hoch mit Rohm and Haas XAD-4-Harz beladen. CharSol C-10 wurde in Abwärtsströmung mit etwa 1400 ml/min durch die Kolonne laufen lassen. Es wurden regelmäßig Proben entnommen und nach Phenolen, Carbonylverbindungen, Bräunung und Brix analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt. Phenole mg/ml Carbonylverbindungen % Bräunungsindex Brix Char Sol C-10-Zulauf gal. NA NA = nicht analysiert
Die Ergebnise zeigen, daß sich bei etwa 95 Gallonen sich das Harz bei einer maximalen Kapazität des Durchsatzes befindet und keine weiteren Phenole entfernen kann.
Die Ergebnise zeigen auch, daß bis auf 1,3 mg/ml Phenole herunter keine wesentliche Abnahme im Bräunungsindex beobachtet wird.

BEISPIEL IV

Beispiel IV zeigt die Chargenbehandlung von wäßrigen Rauchlösungen mit nichtionischen Harzen.
Zu 100 ml-Aliguoten von CharSol C-10 wurden Portionen von 10, 20, 30 und 40 g Rohm and Haas XAD-4 gegeben. Die Proben wurden auf einem Magnetrührer eine Stunde gemischt. Nach Abtrennen von dem Harz durch Filtration wurden die Lösungen nach Phenolen analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt: Gramm XAD-4/100 ml C-10 Phenole mg/ml
Die Ergebnisse zeigen die wesentliche Verminderung der Phenole, die durch Chargenbehandlung erhalten werden kann.

BEISPIEL V

Beispiel V zeigt einen kontinuierlichen Lauf bis zum Punkt der Harzsättigung. Die Ausläufe mit verminderten, aber noch höheren Phenolen können zur Erhöhung der Ausbeute eines Produkts mit geringem Gesamtphenol verwendet werden.
Eine Kolonne mit 36" Durchmesser x 28 " Höhe von Rohm & Haas XAD-4 wurde mit Aceton gewaschen.Das Lösungsmittel wurde dadurch entfernt, daß Wasser in Aufwärtströmung durch die Kolonne laufen gelassen wurde, bis die Acetonkonzentration in dem ausfließenden Medium weniger als 0,1 % betrug.
CharSol C-10 wurde in Abwärtströmung mit einer Geschwindigkeit von 4,5 gpm durch die Kolonne laufen gelasen. Das ausfließende Medium der Kolonne mit bis zu 8 mg/ml Gesamtphenolen wurde gesammelt, und etwa 360 gal. des ausfließenden Mediums mit einer Gesamtkonzentration an Phenolen von etwa 12 mg/ml wurden für die Wiederverwendung in einem folgenden Lauf aufbewahrt.
Das Harz wurde dadurch regeneriert, daß 165 gal. Aceton in Abwärtsströmung mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,4 gpm durch die Kolonne laufen gelassen wurden. Das Aceton wurde wie oben beschrieben in Aufwärtsströmung entfernt.
Die oben hergestellten 360 gal. CharSol C-10 mit 12 mg/ml Phenolen wurden in Abwärtsströmung mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,5 gpm durch die Kolonne laufen gelassen. Anschließend wurden 470 gal. Charsol C-10 durch die Kolonne laufen gelassen.
Es wurden etwa 440 gal. eines abfließenden Mediums mit einer Geamtkonzentration an Phenolen von 4,0 mg/ml hergestellt.

BEISPIEL VI

Beispiel VI zeigt das verbesserte Aroma, das durch Behandlung von wäßrigen Rauchlösungen mit nichtionischen Harzen erreicht werden kann.
Das mit Harz behandelte, wie in Beispiel V hergestellte Produkt mit einer Gesamtkonzentration an Phenol von 5,3 mg/ml wurde in einem dreiwinkligen Geschmacks-Panel gegenüber einem CharSol C-10 mit einer Gesamtkonzentration an Phenolen von 14,5 mg/ml beurteilt. Die Versuchspersonen wurden gebeten, Leitungswasser-Lösungen mit 100 ppm von jedem Aroma zu schmecken. Vier von fünf Versuchspersonen erkannten die ungleiche Probe richtig und alle gaben an, daß das CharSol C- 10 ein strengeres Aroma als das behandelte Produkt aufwies.
Es wurde geschlossen, daß bei der Behandlung zur Phenolverminderung mit dem nichtionischen Harz eine wesentliche Aromaverminderung erreicht wurde.
Rauchlösungen, die zur Verminderung der Gesamtkonzentration an Phenolen auf etwa 2 mg/ml mit nichtionischen Harzen behandelt wurden, sind auch zum Aromatisieren und Färben von Nahrungsmitteln verwendbar.
CharSol C-10 wurde wie in Beispiel V mit XAD-4 behandelt. Die resultierende Konzentration an Phenolen betrug etwa 2,1 mg/ml.
Das CharSol C-10 mit vermindertem Phenol und das CharSol C-10 als solches wurden wie folgt auf Wiener aufgetragen. Wiener wurden bei Chermak Sausage Company, Manitowoc, Wisconsin, aus einer Schweine- und Rinder-Zubereitung hergestellt. Das Füllen erfolgte in Cellulosehüllen von 25 mm Durchmesser. Chargen von etwa 20 Wienern wurden in mit Wasser auf 40 % verdünnte, wäßrige Rauchlösungen getaucht. Die Tauchzeiten betrugen eine Minute.
Die Wiener wurden gemäß dem folgenden Schema verarbeitet: Zeit (Minuten) Temperatur (ºF) innerlich Dusche zum Kühlen
Die Wiener wurden gepellt, vakuumverpackt und vor dem Schmecken bei 36ºF gelagert. Sowohl die Kontrollwiener als auch die mit einer Zusammensetzung mit vermindertem Phenol behandelten Wiener wiesen gleichermaßen die gewünschte Farbe von Geräuchertem auf.
Es wurde ein dreiwinkliger Geschmacks-Panel durchgeführt, um zu bestimmen, ob es einen Unterschied zwischen den behandelten Proben und den Kontrollproben gibt. Die Wiener wurden etwa acht Minuten in einer elektrischen Bratpfanne gedünstet und in 1 cm lange Stücke geschnitten; die Versuchspersonen wurden gebeten, die ungleiche Probe von den drei gegebenen Proben herauszusuchen. Es wurden zwei behandelte und eine Kontrollprobe verwendet. Von elf Versuchspersonen erkannten sechs die ungleiche Probe richtig. Alle sechs gaben an, daß die Kontrolle ein strengeres Raucharoma als die behandelte Probe aufwies.
Die Ergebnisse zeigen die Nützlichkeit der Herstellung eines mild aromatisierten Wieners unter Verwendung einer wäßrigen Rauchlösung, bei der die Phenole auf etwa 2 mg/ml vermindert sind.
Mit nichtionischen Harzen zur Verminderung der Gesamtkonzentration an Phenolen auf etwa 12 mg/ml behandelte Rauchlösungen sind ebenfalls zum Aromatisieren und Färben von Nahrungsmitteln verwendbar.
CharSol C-10 wurde wie in Beispiel V mit XAD-4 behandelt. Die resultierende Konzentration an Phenolen betrug 11,8 mg/ml.
Es wurden Wiener hergestellt und wie oben beurteilt. Sieben von elf Versuchspersonen bestimmten die ungleiche Probe richtig.
Diese Ergebnisse zeigen die Nützlichkeit der Herstellung eines mild aromatisierten Wieners unter Verwendung einer wäßrigen Rauchlösung, bei der die Phenole auf etwa 12 mg/ml vermindert sind.

BEISPIEL VII

Beispiel VII zeigt die obere Konzentrationsgrenze von Einsatzmaterialien, an denen mit nichtionischen Harzen die Verminderung von Phenolen erreicht werden kann.
Die folgenden Lösungen wurden in Abwärtsströmung durch eine Kolonne von Rohm and Haas XAD-4-Harz von 1" Durchmesser X 4" Höhe mit 14 ml/min laufen lassen: Säuren (%) Phenole (mg/ml) Brix Beschreibung CharSol C-10 CharSol C-12 CharSol Supreme Wäßrige Rauchlösung Durch Verdampfen konzentriertes CharSol C-10
Nach dem Erreichen von 12 Brix wurden 30 ml-Proben des ausfließenden Mediums genommen und anschließend nach den Gesamtphenolen analysiert. Die Daten sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Daten zeigen, daß das Harz aus den zwei unbehandelten Lösungen wirksam Phenole entfernte. Die durch Verdampfen konzentrierte Lösung mit hohem Brix wurde jedoch nicht wesentlich an Phenolen vermindert. Die Gesamtkonzentration an organischen Verbindungen in Lösungen oberhalb etwa 40 Brix übt stärkere Kräfte auf die Phenole aus als das Harz, wobei auf diese Weise dem Harz unmöglich gemacht wird, die Gesamtkonzentration an Phenolen zu vermindern. Tabelle 2 Probe Phenolwert Supreme

BEISPIEL VIII

Beispiel VIII ist ein verschiedene Adsorptionsprofile für verschiedene Arten von verwendeten Harzen zeigendes Beispiel. Die veranschaulichten Harze können zur Durchführung des in dieser Erfindung beanspruchten Verfahrens verwendet werden und ergeben alle mit Harzen behandelte Flüssigrauch- Zusammensetzungen innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung.
Eine 50 cm³-Kolonne mit etwa 1 inch Durchmesser x 4 inch Höhe wurde zur Behandlung von CharSol C-10 verwendet. Die Lösung wurde mit etwa 13 ml/min durch die Kolonne fließen lassen. Alle 30 ml wurden Proben des ausfließenden Mediums entnommen, nachdem anfangs 12 Brix angezeigt wurden. Die Proben wurden nach dem Gesamtphenol analysiert und sind in Tabelle 6 gezeigt.
Die Daten zeigen, daß die Harze XAD-2 und XAD-7 bei der Phenolverminderung von wäßrigen Rauchlösungen in etwa so effektiv wie das XAD-4 sind. Tabelle 3 Probe

BEISPIEL IX

Beispiel IX zeigt den Effekt von stark sauren Kationenaustauschern auf das sensorische Empfinden von auf den pH von Fleischoberflächen eingestelltem, wäßrigern Flüssigrauch. CharSol LF, ein wäßriger Flüssigrauch mit vermindertem Aroma, wird durch eine Dow XYS-40032.0, ein stark saures Kationenaustauscher-Harz, enthaltende Kolonne laufen lassen. Die Proben wurden auf pH 5,5 eingestellt und nach dem Geruchsempfinden beurteilt. Es wurden die folgenden Daten erhalten:

EXPERIMENTELLE PARAMETER:

50 cm³ Harz, 500 cm³-Proben, 10 cm³/Minute Durchsatz Tabelle 4 Probe Sensorische Beurteilung A B C Wobei: A = Wenig oder keine Moderigkeit im Aroma B = Leichte Moderigkeit im Aroma, aber weniger als das Ausgangsmaterial C = Stärke der Moderigkeit gleich dem Ausgangsmaterial
Bei der Beurteilung durch Geruchsempfinden zeigen die Proben 1-7 im allgemeinen verglichen mit dem Ausgangsmaterial wenig oder kein moderiges, erdiges Aroma. Die Proben 8-13 weisen eine Spur von Moderigkeit im Aroma auf, aber weniger als das Ausgangsmaterial. Die Proben nach 13 weisen eine mit dem Ausgangsmaterial gleiche Stärke der Moderigkeit auf. Bei einem Verhältnis von 70 Teilen wäßrigem Flüssigrauch zu einem Teil stark saurem Kationenaustauscher-Harz wird praktisch alle unerwünschte Moderigkeit aus dem Aroma des Rauchs entfernt, während bei einem Verhältnis von 130 Teilen Flüssigrauch zu einem Teil Harz ein Rauch mit etwas Moderigkeit, die aber noch sensorisch akzeptabel ist, hergestellt wird.

BEISPIEL X

Beispiel X zeigt, welche Wirkung der Brix des Ausgangsmaterials auf die Menge von wäßrigem Flüssigrauch hat, die man durch eine gegebene Menge eines stark sauren Kationenaustauscher-Harzes laufen lassen kann, bevor seine Fähigkeit zur Entfernung von basischen Bestandteilen abnimmt. Die CharSols C3, LF bzw. Cs, wäßrige Raucharomen mit Brix- Werten von 8,1, 19,8 bzw. 42,5, werden durch eine Dow XYS- 40032.00, ein stark saures Kationenaustauscher-Harz für den Zweck der Entfernung von basischen Verbindungen, enthaltende Kolonne laufen lassen. Die Proben werden auf pH 5,5 eingestellt und nach Geruchsempfinden beurteilt. Es wurden die folgenden Daten erhalten:

Experimentelle Parameter:

50 cm³ Harz, 500 cm³-Proben, 10 cm³/Minute Tabelle 5 Geruchsempfinden Probe 8,1 Brix-Zulauf 19,8 Brix-Zulauf 42,5 Brix-Zulauf A B C Wobei: A = Wenig oder keine Moderigkeit im Aroma. B = Eine Spur Moderigkeit im Aroma, aber weniger als das Ausgangsmaterial C = Stärke der Moderigkeit gleich dem Ausgangsmaterial Zulauf-Brix Verhältnis cm³ "A"-Produkt Flüssigrauch/cm³ Harz "B"-Produkt
Die Daten zeigen, daß der Brix des Ausgangsmaterials einen direkten Einfluß auf die Menge von sensorisch akzeptablem Flüssigrauch, die von einer gegebenen Menge an Kationenaustauscher-Harz hergestellt werden kann, hat. Je höher der Brix des Ausgangszulaufs, desto schneller wird das Ionenaustauscher-Harz erschöpft.

BEISPIEL XI

Beispiel XI zeigt die sensorischen Eigenschaften von verschiedenen Arten von Kationenaustausch-Harzen ausgesetztem wäßrigem Rauch. CharSol LF, ein wäßriger Flüssigrauch mit vermindertem Aroma, wird durch Kolonnen laufen lassen, die sowohl Dow XYS-40032.00, ein stark saures Kationenaustauscher-Harz, als auch Rohm and Haas Amberlite DP-1, ein schwach saures Kationenaustauscher-Harz, enthalten, um sehen, welches bei der Enfernung von basischen Verbindungen besser ist. Die Proben wurden auf pH 5,5 eingestellt und nach Geruchsempfinden beurteilt. Es wurden die folgenden Daten erhalten:

Experimentelle Parameter:

50 cm³ Harz, 500 cm³-Proben, 10 cm³/Minute Durchsatz Tabelle 6 Geruchsempfinden Probe Stark saures Harz Schwach saures Harz A B C Wobei: A = Wenig oder keine Moderigkeit im Aroma. B = Eine Spur Moderigkeit im Aroma, aber weniger als das Ausgangsmaterial C Stärke der Moderigkeit gleich dem Ausgangsmaterial
Die Daten zeigen, daß das schwach saure Kationenaustauscher- Harz praktisch keine der basischen Bestandteile entfernt, die für moderige, erdige Töne in dem Aroma von auf einen pH eingestelltem, wäßrigem Rauch verantwortlich sind. Der stark saure Kationenaustauscher ist bevorzugt.

ANALYSEVERFAHREN

Die zum Analysieren von Flüssigrauch-Zusammensetzungen verwendeten Verfahren sind bekannt. Die Säuren in Flüssigrauch werden als titrierbarer, als Esssigsäure berechneter Säuregehalt gemessen. Das Verfahren zur Bestimmung von Phenolen ist ein modifiziertes Gibbs- Verfahren, das Phenole als 2,6-Dimethoxy-phenol mißt und in Tucker, I.W., "Estimation of Phenols in Meat and Fat", JAOAC, XXV, 779 (1942), beschrieben ist. Das Verfahren zur Bestimmung von Carbonylverbindungen ist ein modifiziertes Lappan-Clark-Verfahren, das Carbonylverbindungen als 2- Butanon mißt und in "Colorimetric Method for Determination of Traces of Carbonyl Compounds", Anal. Chem., 23, 541-542 (1959), beschrieben ist. Beide Verfahren zur Bestimmung von Carbonylverbindungen und Phenolen sind in vollem Umfang in dem U.S.-Patent Nr. 4,431,032 beschrieben, dessen Ofenbarung hier durch Zitat eingeschlossen ist.
Der Bräunungsindex ist eine relative Messung der Fähigkeit von Carbonylverbindungen, mit der Aminosäure Glycin zu reagieren. Tests haben eine gute Korrelation zwischen dem Bräunungsindex-Wert einer Lösung von Raucharoma und dem Ausmaß der Bildung von brauner Farbe auf Fleischoberflächen gezeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer hochbräunenden Flüssigrauch-Zusammensetzung mit vermindertem Aroma, umfassend den Schritt des:

In-Kontakt-Bringens einer wäßrigen Flüssigrauch-Lösung, die eine Konzentration an löslichen organischen Verbindungen von 4 bis 40 g pro 100 g Lösung (4 bis 40 Brix) aufweist, mit einem polymeren nichtionischen Harz und/oder einem polymeren ionischen Harz, um eine Zusammensetzung mit verminderten Phenol- und Basenbestandteilen, einem Bräunungsindex von 8 bis 12 und einem Phenolgehalt von 2 bis 12 mg/ml herzustellen.

2. Verfahren von Anspruch 1, bei dem das polymere nichtionische Harz vernetzte Copolymere von monoethylenisch ungesättigtem Monomer und 2 bis 100 Gew.-% mindestens eines Polyvinyliden-Monomers, polymerisiert in Suspension, umfaßt und das polymere ionische Harz an vernetzte Copolymere von monoethylenisch ungesättigtem Monomer und 2 bis 100 Gew.-% mindestens eines Polyvinyliden-Monomers, polymerisiert in Suspension, gebundene ionische Gruppen umfaßt.

3. Verfahren von Anspruch 1, bei dem der Kontakt der wäßrigen Flüssigrauch-Lösung mit beiden Harzen gleichzeitig stattfindet oder bei dem der Kontakt der wäßrigen Flüssigrauch-Lösung mit beiden Harzen aufeinanderfolgend stattfindet.

4. Verfahren zum Herstellen einer hochbräunenden Flüssigrauch-Zusammensetzung mit vermindertem Aroma, umfassend den Schritt des:

In-Kontakt-Bringens einer wäßrigen Flüssigrauch-Lösung, die eine Konzentration an löslichen organischen Verbindungen von 4 bis 40 g pro 100 g Lösung (4 bis 40 Brix) aufweist, mit einer für das selektive Entfernen von moderigen, erdigen, aromatischen, basischen Bestandteilen effektiven Menge an polymerem, ionischem Harz.

5. Wäßrige Flüssigrauch-Zusammensetzung, umfassend Phenole, Carbonylverbindungen, Säuren sowie neutrale und basische Bestandteile, wobei die basischen Bestandteile in einer durch In-Kontakt-Bringen der wäßrigen Lösung mit einem polymeren ionischen Harz erhältlichen, effektiven Menge vermindert sind.

6. Waßrige Flüssigrauch-Zusammensetzung von Anspruch 5, bei der die Phenole zu 10 bis 90 Gew.-%, die durch In-Kontakt- Bringen des wäßrigen Flüssigrauchs mit einem polymeren nichtionischen Marz erhältlich sind, verringert werden.

7. Flüssigrauch-Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, die einen Phenolgehalt von 2 bis 12 mg/ml, einen Bräunungsindex von 8 bis 12 und eine Konzentration an löslichen organischen Verbindungen von 15 bis 25 g pro 100 g Lösung (15 bis 25 Brix aufweist.

8. Verfahren zum Aromatisieren oder Färben eines eßbaren Nahrungsmittels, umfassend die Schritte des:

In-Kontakt-Bringens einer wäßrigen Flüssigrauch-Lösung, die eine Konzentration an löslichen organischen Verbindungen von 4 bis 40 g pro 100 g Lösung (4 bis 40 Brix) aufweist, mit sowohl einem polymeren nichtionischen Harz als auch einem polymeren ionischen Harz, um eine Zusammensetzung mit verringerten Phenol- und Basenbestandteilen, einem Bräunungsindex von 8 bis 12 und einem Phenolgehalt von 2 bis 12 mg/ml herzustellen, und des In-Kontakt-Bringen des Nahrungsmittels mit der Zusammensetzung.

9. Eßbares Lebensmittel, umfassend ein proteinhaltiges Nahrungsmittelsubstrat und eine nach dem Verfahren von Anspruch 1 erhältliche Flüssigrauch-Zusammensetzung.