DE69017309T2

DE69017309T2 - Permanentmagnetlegierung mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation sowie Verfahren zur Herstellung.

Info

Publication number: DE69017309T2
Application number: DE69017309T
Authority: DE
Inventors: Seiichi C O Dowa Mining Hisano; Seiji C O Dowa Mining Isoyama; Yuichi C O Dowa Mining Co Sato; Masayasu C O Dowa Mining Senda; Toshio C O Dowa Mining Co Ueda
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: DE69029405T2; EP0414645A1; EP0571002A2; EP0414645B2; DE69017309T3; EP0414645B1; US5147473A; DE69017309D1; DE69029405D1; EP0571002A3; EP0571002B1; DE69029405T3; EP0571002B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Permanentmagnet- Legierung sowie einen daraus hergestellten Magneten auf der Basis eines Elements der Seltenen Erden (R), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Bor (B) und Kohlenstoff (C) mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Legierung und eines Magneten. Der hier verwendete Begriff "Permanentmagnet-Legierung" bedeutet eine zur Herstellung eines Permantentmagneten angepasste magnetische Legierung.
Seit seiner ersten Offenbarung (japanische Patentschriften Nr. 59-46008, 59-64733, 59-163803 und 61-143553) war ein Magnet auf der Basis des Systems R-Fe-B grundsätzlich deshalb Gegenstand zahlreicher Berichte, weil er das Potential besitzt, als ein Magnet der nächsten Generation eingesetzt zu werden, welcher hinsichtlich der erzeugten magnetischen Kraft Magnete auf der Basis Sm-Co übertrifft. Obschon dieser Magnet Magnete auf der Basis Sm-Co hinsichtlich der magnetischen Kraft übertrifft, sind die Wärmebeständigkeit der magnetischen Eigenschaften und die Oxidationsbeständigkeit des neuen Magneten den entsprechenden Eigenschaften jener Magnete nach dem Stand der Technik bei weitem unterlegen. Beispielsweise ist das in der japanischen Patentschrift Nr. 59-46008 beschriebene Magnetmaterial für praktische Anwendungen unbrauchbar.
Viele der bis heute zu diesem neuen Magneten veröffentlichten Berichte weisen auf deren Unzulänglichkeiten hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit hin und schlagen verschiedene Verfahren zur Verbesserung vor, die grob in zwei Kategorien eingeteilt sind, eine beruhend auf der Modifizierung von Legierungszusammensetzungen und die andere beruhend auf der Bedeckung der Oberfläche von Magneten mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht. Als ein Beispiel der Verfahren der ersten Kategorie lehrt die japanische Patentschrift Nr. 59-64733, dass ein Magnet durch teilweisen Ersatz von Fe durch Co korrosionsbeständig gemacht werden kann. Die japanische Patentschrift Nr. 63-114939 lehrt, dass eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit dadurch erzielt werden kann, dass der Matrixphase ein niedrig schmelzendes metallisches Element wie Al, Zn oder Sn oder ein hoch schmelzendes metallisches Element wie Fe, Co oder Ni zugegeben wird. Des weiteren zeigen die japanischen Patentschriften Nr. 62-133040 und 63-77103, dass C (Kohlenstoff) in einem Magneten dessen Oxidation fördert und demzufolge seine Oxidationsbeständigkeit durch Verminderung des C-Gehalts auf ein Niveau unterhalb einer gewissen Grenze verbessert werden kann.
Die Wirksamkeit dieser Verfahren, welche einzig von der Modifikation von Legierungszusammensetzungen zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit abhängen, ist jedoch begrenzt,und es ist schwierig, Magnete herzustellen, die für praktische Anwendungen vernünftig brauchbar sind. Unter diesen Umständen ist es notwendig, einen brauchbaren Magneten durch Beschichtung seiner Oberfläche (die äusserste freiliegende Oberfläche des Magneten) mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht in zahlreichen schwierigen Schritten herzustellen, wie dies in der japanischen Patentschrift Nr. 63-114939 gezeigt ist.
Es ist schon vorgeschlagen worden, die oxidationsbeständige Schutzschicht auf der Magnetoberfläche durch deren Beschichtung mit einem oxidationsbeständigen Material durch verschiedene Verfahren wie Plattieren, Kathodenzerstäubung, Verdampfen und Beschichten mit organischen Materialien auszubilden. In jedem dieser Fälle muss jedoch eine stabile und homogene Schutzschicht in einer Dicke von wenigstens einigen zehn um auf der äusseren Oberfläche des Magneten gebildet werden. Das Verfahren zur Ausbildung einer derart dicken Schicht erfordert viele und komplizierte Schritte, was unvermeidbar zu Problemen wie Absplittern, Dimensionsungenauigkeit und erhöhten Produktionskosten führt.
Wie vorstehend beschrieben, sind die gegenwärtigen Magnete auf der Basis R-Fe-B, R-Fe-Co-B und R-Fe-Co-B-C nicht völlig zufriedenstellend bezüglich ihrer Oxidationsbeständigkeit. Es ist eine Tatsache, dass diese Magnete gegenüber Magneten auf der Basis Sm-Co bessere magnetische Eigenschaften aufweisen und zusätzlich einen grossen Vorteil haben, dass sie durchwegs aus reichlich vorhandenen Quellen beschafft werden können. Diese Magnete können jedoch nicht für den praktischen Gebrauch verwendet werden, bevor sie nicht mit einer auf ihrer Oberfläche gebildeten oxidationsbeständigen Schutzschicht von der Betriebsatmosphäre isoliert sind, und der vorstehend beschriebene grosse Vorteil dieser Magnete ist wesentlich beeinträchtigt durch die gestiegenen Produktionskosten und Probleme wie Dimensionsungenauigkeit.
Ein Magnet auf der Basis des Systems R-Fe-B, beispielsweise ein System Nd-Fe-B, setzt sich im allgemeinen zusammen aus magnetischen Kristallkörnern und einer nicht magnetischen Phase, die eine B-reiche Phase und eine Nd-reiche Phase umfasst. Eine plausible Erklärung des im Magneten ablaufenden Oxidationsmechanismus ist, dass die Oxidation in der B- reichen Phase entweder an der Magnetoberfläche oder in einer benachbarten Zone beginnt und in die Nd-reiche Phase fortschreitet. Daraus lässt sich ableiten, dass es zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit des Magneten notwendig ist, nicht nur den B-Gehalt auf das tiefstmögliche Niveau zu reduzieren, sondern auch der Nd-reichen Phase Oxidationsbeständigkeit zu verleihen. Nach dem Stand der Technik muss aber der B-Gehalt zur Erzielung magnetischer Eigenschaften von hohem praktischen Niveau zwangsläufig erhöht werden, und es sind keine bedeutenden Ergebnisse hinsichtlich der Anstrengungen zur Verleihung von Oxidationsbeständigkeit an die Nd-reiche Phase erzielt worden.
Wie bereits erwähnt, schlägt die japanische Patentschrift Nr. 59-64733 vor, dass der Korrosionswiderstand durch den teilweisen Ersatz von Fe durch Co verliehen wird, erwähnt jedoch überhaupt nicht die Bedeutung des B-Gehalts für die Oxidationsbeständigkeit. Die einzige in diesem Patent erwähnte Offenbarung hinsichtlich des B-Gehalts ist die folgende: der B-Gehalt wird zur Erreichung einer Koerzitivkraft (iHc) von mindestens 1 kOe derart eingestellt, dass er innerhalb des Bereichs von 2 bis 28 at.% liegt; zur Sicherstellung eines iHc-Wertes von 3 kOe muss der B-Gehalt mindestens 4 at.% sein; und zur Erzielung hoher praktischer Werte für iHc wird der B-Gehalt weiter erhöht. Wenn jedoch Bor im Hinblick auf die Erzielung hoher magnetischer Eigenschaften in erhöhter Menge enthalten sein muss, ist es in der Praxis sogar dann sehr schwierig, eine zufriedenstellende Oxidationsbeständigkeit zu erzielen, wenn der Korrosionswiderstand durch Zusatz von Co verliehen wird. Zur Herstellung eines wirtschaftlichen Magneten mit hohem B-Gehalt ist es demzufolge wesentlich, eine stabile oxidationsbeständige Schutzschicht auf der Oberfläche (die äusserste freiliegende Oberfläche) eines Magneten auszubilden, wie dies von den Erfindern der in der eingangs dieses Abschnitts erwähnten japanischen Patentschrift beschrieben ist.
Die japanische Patentschrift Nr. 63-114939 lehrt zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit der aktiven Nd-reichen Phase den Einbau eines niedrig schmelzenden metallischen Elementes (z.B. Al, Zn oder Sn) oder eines hoch schmelzenden Metalles (z.B. Fe,Co or Ni) in die Matrixphase. Gemäss einem in diesem Patent gezeigten Beispiel wurde an einem Sinter ein Bewitterungstest (60ºC x 90% RH) durchgeführt und die Zeitspanne, während der er belassen werden konnte bis sich merklich roter Rost auf der Oberfläche des Magneten entwickelte, wurde von 25 h, was dem Wert eines Vergleichsmusters entsprach, auf 100 h verlängert. Der Magnet mit diesem Niveau der Oxidationsbeständigkeit ist jedoch für den Gebrauch unter Praxisbedingungen nicht geeignet, ausser die Oberfläche des Magnets ist durch eine stabile oxidationsbeständige Schicht geschützt. Deshalb ist es auch in diesem Fall schwierig, eine wesentliche Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit des Magenten per se zu erzielen. Es sei hier auch erwähnt, dass diese japanische Patentschrift den B-Gehalt hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit überhaupt nicht erwähnt und im Lichte des B-Gehaltes, der im in den Beispielen ausgeführten Bereich von 3,5 bis 6,7 at.% liegt, darf man mit Sicherheit schliessen, dass der Einbau von B innerhalb des Bereichs von 2 bis 28 at.%, wie er in der japanischen Patentschrift Nr. 59-46008 erwähnt ist, auch in dieser Publikation erwogen wurde.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Lösung des vorstehend erwähnten Problems, insbesondere hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit, Permanentmagneten nach dem Stand der Technik auf der Basis R-Fe-Co-B-C eher eine höhere Oxidationsbeständigkeit an die Magneten per se zu verleihen, ohne dabei auf ihre guten magnetischen Eigenschaften zu verzichten, als eine oxidationsbeständige Schutzschicht auf der äussersten freiliegenden Oberfläche des Magneten auszubilden.
Zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme des Standes der Technik haben die vorliegenden Erfinder intensive Studien zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit der vorstehend erwähnten Permanentmagneten nicht durch Uebernahme der konventionellen "makroskopischen" Methode, welche die Beschichtung der Magnetoberfläche mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht beinhaltet, durchgeführt, sondern durch Uebernahme einer "mikroskopischen" Methode, die zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit des Magneten per se fähig ist. In der Folge fanden die vorliegenden Erfinder eine neue Technik, die aus dem Stand der Technik nicht einmal vorauszuahnen war und die eine Beschichtung der einzelnen magnetischen Kristallkörner im Magneten mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht umfasst. Durch die Wahl dieser Technik ermöglichten die vorliegenden Erfinder erfolgreich die Herstellung einer neuen Permanentmagnet-Legierung mit drastisch erhöhter Oxidationsbeständigkeit. Die vorliegenden Erfinder fanden auch, dass bei Anwendung dieser Technik zufriedenstellende magnetische Eigenschaften verliehen werden konnten, welche es dem Magneten ermöglichten, im praktischen Gebrauch sogar dann zu bestehen, wenn der B-Gehalt weniger als 2 at.% betrug, was vorher als ein unbrauchbarer Bereich betrachtet wurde, in welchem zufriedenstellende magnetische Eigenschaften durch den Stand der Technik nicht mehr erreicht werden konnten.
Die EP-A-0 286 324 offenbart einen nicht gesinterten Magneten, hergestellt durch Verbindung von Partikeln einer stöchiometrischen Legierung wie R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B, R&sub2;, Fe14-xCoxB, etc., unter Verwendung eines Harzes oder eines nicht magnetischen Metalles als Binder, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Magnete. In diesem Stand der Technik wird kein einschlägiger Hinweis auf die oxidationsbeständige, C- und Co-haltige Korngrenzenphase oder auf die oxidationsbeständige Schutzschicht der vorliegenden Erfindung gegeben.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Permanentmagnet-Legierung mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit auf der Basis eines Systems R-Fe-Co-B-C (R ist zumindest eines der Elemente der Seltenen Erden einschliesslich Y), und ist dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen magnetischen Kristallkörner jener Legierung mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht bedeckt sind, welche aus 0,05 bis 16 Gew.-% C und bis zu 30 Gew.-% (unter Ausschluss von 0 Gew.-%) Co zusammengesetzt ist und die vorzugsweise mindestens ein, vorzugsweise im wesentlichen alle Legierungselemente, aus welchen sich jene magnetischen Kristallkörner zusammensetzen, enthalten, wobei sich 0,05 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 16 Gew.-% jener Schutzschicht aus C zusammensetzt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der oben erwähnten Permanentmagnet-Legierung auf der Basis R-Fe-Co-B-C.
Fig. 1 zeigt Entmagnetisierungskurven von Br (magnetische Remanenz oder Retentivität) und iHc für die gesinterten Magnete der vorliegenden Erfindung mit von dem C-haltigen oxidationsbeständigen Schutzfilm (Beispiele 1, 5 und 6) bedeckten magnetischen Kristallkörnern sowie jene für die gesinterten Magnete nach dem Stand der Technik mit keiner derartigen Schutzschicht (Vergleichsbeispiel 1), nachdem sie bei 60ºC und 90% RH (relative Feuchtigkeit) belassen worden sind.
Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der metallischen Struktur des in Beispiel 1 hergestellten Magneten der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 ist eine photographische Aufnahme des Ergebnisses einer Spektrallinienanalyse für die Elemente Nd, Fe und C in der in Fig. 2 gezeigten metallischen Struktur; und
Fig. 4 ist ein von Fig. 3 reproduziertes Diagramm mit den Spektrallinien der entsprechenden Elemente.
Fig. 5 zeigt Entmagnetisierungskurven von Br und iHc für die gesinterten Magnete der vorliegenden Erfindung mit von der C- und Co-haltigen oxidationsbeständigen Schutzschicht (Beispiele 24, 28 und 29) bedeckten magnetischen Kristallkörnern sowie jene für die gesinterten Magnete nach dem Stand der Technik mit keiner derartigen Schutzschicht (Vergleichsbeispiel 5), nachdem sie bei 60ºC und 90% RH belassen wurden;
Fig. 6 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 24 hergestellten metallischen Struktur des Magneten der vorliegenden Erfindung;
Fig. 7 ist eine photographische Aufnahme des Ergebnisses einer Spektrallinienanalyse der Elemente Nd, Co, Fe und C in der in Fig. 6 gezeigten metallischen Struktur; und
Fig. 8 ist ein von Fig. 7 reproduziertes Diagramm mit den Spektrallinien der entsprechenden Elemente.
Fig. 9 zeigt die Entmagnetisierungskurven von Br und iHc für die gesinterten Magnete mit von der C-haltigen oxidationsbeständigen Schutzschicht (Beispiele 52, 56, 59 und 70) bedeckten magnetischen Kristallkörnern sowie jene der Vergleichsmuster mit keiner derartigen Schutzschicht (Vergleichsbeispiel 10), nachdem sie mit der freiliegenden Oberfläche der Magnete bei 60ºC und 90% RH belassen wurden;
Fig. 10 ist ein Diagramm mit den Spektrallinien der entsprechenden Elemente, reproduziert von einer photographischen Aufnahme mit dem Ergebnis der Spektrallinienanalyse der Elemente Nd, Fe und C in der in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme der metallischen Struktur des in Beispiel 52 hergestellten Magneten der vorliegenden Erfindung gezeigten metallischen Struktur.
Fig. 11 zeigt Entmagnetisierungskurven von Br und iHc für die gesinterten Magnete der vorliegenden Erfindung mit von der C- und Co-haltigen oxidationsbeständigen Schutzschicht (Beispiele 82, 86, 89 und 90) bedeckten magnetischen Kristallkörnern sowie jene der Vergleichsmuster mit keiner derartigen Schutzschicht (Vergleichsbeispiel 11), nachdem sie mit der freiliegenden Oberfläche der Magnete bei 60ºC und 90% RH belassen wurden;
Fig. 12 ist ein Diagramm mit den Spektrallinien der entsprechenden Elemente, reproduziert von einer photographischen Aufnahme mit den Ergebnissen einer Spektrallinienanalyse der Elemente Nd, Fe, Co und C in der in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme der metallischen Struktur des in Beispiel 82 hergestellten Magneten der vorliegenden Erfindung gezeigten metallischen Struktur.
Die magnetischen Kristallkörner in diesem Magneten haben eine Partikelgrösse im Bereich von 0,3 bis 150 um, vorzugsweise 0,5 bis 50 um, und die oxidationsbeständige Schutzschicht über diesen Kristallkörnern hat eine Dicke im Bereich von 0,001 bis 30 um, vorzugsweise 0,001 bis 15 um.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung der Magnetlegierung auf der Basis R-Fe-Co-B-C, als Summe der magnetischen Kristallkörner und der oxidationsbeständigen Schutzschicht, aus 10 bis 30% R (welches zumindest eines der Seltenen Erden Elemente einschliesslich Y ist), weniger als 2% (unter Ausschluss von 0%) B, 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 20% C, bis zu 40% (unter Ausschluss von 0%) Co, wobei alle Prozentangaben sich auf das Atomgewicht beziehen, der Rest bestehend aus Fe und üblichen Verunreinigungen. In der vorliegenden Erfindung können zufriedenstellende Verbesserungen der Oxidationsbeständigkeit sogar dann erreicht werden, wenn der B-Gehalt 2% oder mehr beträgt, aber besonders gute Ergebnisse werden erzielt bei einem niedrigeren B-Niveau (< 2%), wo zufriedenstellende magnetische Eigenschaften von einer ausgeprägten Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit begleitet sind.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Magnetlegierung auf der Basis R-Fe-Co-B-C, und es wurde beruhend auf den nachstehenden Feststellungen erreicht: es ist möglich, die einzelnen magnetischen Kristallkörner eines Magneten mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht zu überziehen, wenn eine geeignete Behandlung während eines Herstellungsverfahrens einer Legierung durchgeführt wird, enthaltend die Schritte Herstellung einer geschmolzenen Masse einer Rohlegierung, Herstellung eines Pulvers aus jener Legierung, entweder direkt aus dieser geschmolzenen Masse oder durch Vergiessen jener geschmolzenen Masse zu einem Legierungsbarren, gefolgt von einem Zerkleinern des Barrens, um ein Pulver aus jener Legierung zu erhalten, Kompaktieren des resultierenden Pulvers zu einem geformten Produkt und Sintern des geformten Produkts zur Bereitstellung eines Magneten des Legierungssystems R-Fe-Co-B-C (wobei R mindestens eines der Seltenen Erden Elemente einschliesslich Y ist). Die wesentlichen Punkte jener Behandlung sind die folgenden:
(1) Wärmebehandlung des Legierungsbarrens oder des Legierungspulvers bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1100ºC während einer Zeitdauer von 0,5 h oder länger, bevor der Barren oder das Pulver dem Kompaktierungsschritt unterworfen wird;
(2) Zusetzen eines Teils oder des gesamten Rohmaterials als C-Quelle oder eines Teils oder des gesamten Rohmaterials als C-Quelle und/oder Co-Quelle nach dem Schmelzschritt,aber vor dem Kompaktierungsschritt; oder
(3) die Kombination der beiden obigen Schritte (1) und (2). Durch die vorstehend genannte Behandlung wurde eine die magnetischen Kristallkörner umschliessende oxidationsbeständige Schutzschicht mit einem C-Gehalt höher als demjenigen der magnetischen Kristallkörner oder eine zusätzlich Co enthaltende oxidationsbeständige Schutzschicht mit einem C- Gehalt höher als demjenigen der magnetischen Kristallkörner ausgeformt und eine Permanentmagnet-Legierung auf der Basis R-Fe-Co-B-C mit einer ausgezeichneten Oxidationsbeständigkeit hergestellt.
In jeder der obigen Magnetlegierungen bestehen 0,05 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 16 Gew.-% der auf der Oberfläche der einzelnen magnetischen Kristallkörner gebildeten oxidationsbeständigen Schutzschicht aus C. Vorzugsweise enthält die oxidationsbeständige Schutzschicht zumindest ein, vorzugsweise im wesentlichen alle Legierungselemente, aus welchen jene magnetischen Kristallkörner bestehen, wobei 0,05 - 16 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 16 Gew.-% jener Schutzschicht aus C besteht. Die auf der Oberfläche der einzelnen magnetischen Kristallkörner gebildete oxidationsbeständige Schutzschicht enthält nicht nur C sondern auch Co, wobei 0,05 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 16 Gew.-% der Schutzschicht aus C und bis zu 30 Gew.-% (unter Ausschluss von 0 Gew.-%) der Schicht aus Co besteht. Vorzugsweise enthält jene Schutzschicht zumindest ein, vorzugsweise im wesentlichen alle Legierungselemente, aus denen jene magnetischen Kristallkörner bestehen, wobei 0,05 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 16 Gew.-% jener Schutzschicht aus C, und bis zu 30 Gew.-% (unter Ausschluss von 0%) jener Schutzschicht aus Co besteht. Die Dicke der oxidationsbeständigen Schutzschicht liegt im Bereich von 0,001 bis 30 um, vorzugsweise 0,001 bis 15 um, und die Partikelgrösse der magnetischen Kristallkörner liegt im Bereich von 0,3 bis 150 um, vorzugsweise 0,5 bis 50 um.
Gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt sich eine Permanentmagnet-Legierung mit einer Zusammensetzung, als Summe der Kristallkörner und der oxidationsbeständigen Schutzschicht, von 10 bis 30% R, weniger als 2% (unter Ausschluss von 0%) B, 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 20% C, oder eine Permanentmagnet-Legierung mit vorstehender Zusammensetzung und bis zu 40% (unter Ausschluss v. 0%) Co, wobei alle Prozentangaben sich auf das Atomgewicht beziehen, der Rest bestehend aus Fe und Verunreinigungen. Dies ist eine neue Permanentmagnet-Legierung, die sich von Permanentmagnet-Legierungen nach dem Stand der Technik dadurch unterscheidet, dass jedes der einzelnen magnetischen Kristallkörner mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht bedeckt ist und zudem sogar dann ausgezeichnete magnetische Eigenschaften erzielt werden können, wenn der B-Gehalt weniger als 2% beträgt.
Wenn wir richtig vermuten, ergibt sich folgende Theorie: wenn die Wärmebehandlung des oben unter (1) erwähnten Legierungsbarrens oder des Pulvers durchgeführt wird, werden die in jenen Legierungsbarren im Zustand fester Lösung enthaltenen Elemente C und Co in den Korngrenzenflächen konzentriert oder ausgeschieden, und die Kombination von C und Co wird während des Sinterschrittes in der Korngrenzenphase, welche die magnetischen Kristallkörner umgibt, konzentriert. In der Folge wird die oxidationsbeständige Schutzschicht um das magnetische Kristallkorn gebildet. Wenn die oben unter (2) erwähnte Wärmebehandlung durchgeführt wird, werden die Elemente C und/oder Co als Rohmaterialien von einer externen Quelle vor den Kompaktier- und Sinterschritten dem Pulver zugegeben. Folglich werden C und Co wie im vorstehend erwähnten Fall während des Sinterschrittes in der Korngrenzenphase, welche die magnetischen Kristallkörner umgibt, konzentriert,und die oxidationsbeständige Schutzschicht wird um die magnetischen Kristallkörner herum geformt.
Der Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung weist sogar dann eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit auf, wenn seine äusserste Oberfläche nicht mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht entsprechend dem Stand der Technik bedeckt ist. Sogar wenn dieser Magnet mit seiner der Atmosphäre exponierten Oberfläche in einer heissen und feuchten Atmosphäre (60ºC x 90% RH) während 5040 h ausgesetzt ist, wird er nur eine sehr schwache Entmagnetisierung erfahren, was sich durch die Abnahmen von 0,3 bis 10% und 0 bis 10% von Br (magnetische Remanenz oder Retentivität) bzw. von iHc zeigt. Dehalb muss der Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung sogar dann nicht mit einer oxidationsbeständigen Oberflächenschicht geschützt werden, wenn er in einer derartigen heissen und feuchten Atmosphäre verwendet wird. Diese Fähigkeit, der Oxidation und folglich der Entmagnetisierung zu widerstehen, konnte mit den konventionellen Magneten nicht erreicht werden,und in dieser Hinsicht ist der Magnet der vorliegenden Erfindung ein völlig neuer Permanentmagnet.
Die magnetischen Eigenschaften des Magneten der vorliegenden Erfindung sind derart, dass im Falle eines isotropen gesinterten Magneten Br ≥ 4000 G, iHc ≥ 4000 Oe und die Kapazität (BH)max ≥ 4 MG Oe, und für den Fall eines anisotropen gesinterten Magneten Br ≥ 7000 G, iHc ≥ 4000 Oe und (BH)max ≥ 10 MG Oe betragen. Demzufolge ist der Magnet bezüglich seiner magnetischen Eigenschaften zumindest vergleichbar mit den oder sogar besser als die bestehenden Permanentmagnete auf der Basis R-Fe-B oder R-Fe-Co-B, insbesondere Nd-Fe-B oder R-Fe-Co-B.
Diese Eigenschaften des Magneten der vorliegenden Erfindung wurden erzielt durch das Umschliessen der einzelnen magnetischen Kristallkörner im Magneten mit einer nicht magnetischen Schicht mit geeigneten Gehalten an C und Co. Genauer gesagt haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass der nicht magnetischen Phase eines Magneten durch Einbau einer ausgewählten Menge von C (Kohlenstoff) und Co (Cobalt) in die Korngrenzenphase, d.h. der nicht magnetischen Phase des Magneten, eine grosse Fähigkeit, der Oxidation zu widerstehen, verliehen werden konnte. Eine grosse Fähigkeit, der Oxidation zu widerstehen, konnte der nicht magnetischen Schicht durch Einbau von nicht mehr als 16 Gew.-% C, vorzugsweise 0,05 bis 16 Gew.-% C, insbesondere 0,1 bis 16 Gew.-% C verliehen werden. Die vorliegenden Erfinder haben auch gefunden, dass durch die Koexistenz von bis zu 30 Gew.-% Co in jener Schicht der oben erwähnte Vorteil des Zusatzes von C erhöht werden konnte.
Des weiteren konnten die vorliegenden Erfinder die folgenden Beobachtungen machen: durch Beschichtung der einzelnen magnetischen Kristallkörner des Magneten mit einer nicht magnetischen Schicht mit der oben beschriebenen Fähigkeit der Oxidationsbeständigkeit konnte eine zufriedenstellende Oxidationsbeständigkeit sogar dann erzielt werden, wenn der B-Gehalt dem üblicherweise verwendeten Gehalt vergleichbar war. Die Bildung der C- und Co-haltigen Schutzschicht ermöglichte eine Reduktion im B-Gehalt, wodurch eine deutliche Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit erzielt werden konnte, wobei die magnetischen Eigenschaften sogar dann vergleichbar oder besser als das bisher erzielbare Niveau waren, wenn der B-Gehalt weniger als 2 at.% betrug.
Einer der wesentlichsten Aspekte des Magneten der vorliegenden Erfindung liegt in seiner Art der Verwendung von C (Kohlenstoff). Kohlenstoff ist im allgemeinen als eine zufällige Verunreinigung betrachtet worden, welche in Magneten vom in vorliegender Erfindung betrachteten Typ unvermeidbar vorhanden ist, und mit Ausnahme von Spezialfällen hat man sich mit ihm nicht als absichtlich zugesetztes Legierungselement befasst. Beispielsweise nennt die japanische Patentschrift Nr. 59-46008 den Einbau von 2 bis 28 at.% B in einen Magneten und weist darauf hin, dass seine Koerzitivkraft (iHc) unter 1 kOe absinken wird, falls der B-Gehalt weniger als 2 at.% beträgt. Dieses Patent erwähnt bloss, dass ein Teil von B von einem wirtschaftlichen Standpunkt (d.h. Verminderung der Produktionskosten) durch C ersetzt werden kann. Des weiteren offenbart die japanische Patentschrift Nr. 59-163803 einen Magneten auf der Basis R-Fe-Co-B-C mit 2 bis 28 at.% Bund bis zu 4 at.% C. Dieses Patent lehrt die kombinierte Verwendung von B und C auf eine besondere Weise, aber ungeachtet seiner Verwendung in Kombination mit C muss Bor in einer Menge von mindestens 2 at.% enthalten sein, und es wird besonders erwähnt, dass der Magnet unterhalb von 2 at.% B einen iHc- Wert von weniger als 1 kOe aufweist, wie in dem in der japanischen Patentschrift Nr. 59-46008 beschriebenen Fall. In andern Worten, wie jenes Patent darauf hinweist, wird Kohlenstoff als eine für die magnetischen Eigenschaften schädliche Verunreinigung betrachtet,und es ist unvermeidlich, dass der Magnet mit C, welches aus Schmiermitteln und andern bei der Kompaktierung von Pulvern verwendeten Additiven stammt, kontaminiert ist. Da die Verfahren zur vollständigen Eliminierung dieser Verunreinigung die Produktionskosten erhöhen, schlägt das Patent vor, daß der C-Gehalt bis zu 4 at.% zulässig ist, wenn der zu erreichende Br-Wert nicht mehr als 4000 G beträgt, was vergleichbar ist mit demjenigen eines harten Ferritmagneten. Folglich hat Kohlenstoff negative Effekte auf die magnetischen Eigenschaften und es ist nicht notwendigerweise ein wesentliches Element. Des weiteren schlägt dieses Patent keineswegs die Bildung einer C- haltigen, oder einer C- und Co-haltigen oxidationsbeständigen Schutzschicht (nicht magnetische Phase) vor.
Die japanische Patentschrift Nr. 62-133040 lehrt, dass ein höherer C-Gehalt zum Zweck der Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Magneten auf der Basis R-Fe-Co-B-C nicht erwünscht ist und schlägt auf der Grundlage dieser Beobachtung vor, dass der C-Gehalt auf 0,05 Gew.-% (ca. 0,3% auf Atomgewichtsbasis) oder tiefer reduziert wird. Die durch einen anderen Anmelder hinterlegte japanische Patentschrift Nr. 63-77103 schlägt ebenfalls vor, den C-Gehalt zum Erreichen desselben Zieles auf 1000 ppm oder tiefer zu reduzieren. Demzufolge hat man sich im Stand der Technik nicht mit Kohlenstoff als ein unentbehrliches Zusatzelement befasst, sondern es wurde als negatives Element hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften und der Oxidationsbeständigkeit betrachtet.
An Stelle eines Einbaus von C als ein blosses Ersatzelement für B, haben es die vorliegenden Erfinder absichtlich in die die magnetischen Kristallkörner umgebende nicht magnetische Phase (Korngrenzenphase) eingebaut und unerwartet gefunden, dass der auf diese Weise eingebaute Kohlenstoff einen grossen Beitrag an die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit des Magneten leistete. Des weiteren wurde gefunden, dass diese Methode die magnetischen Eigenschaften des Magneten zu verbessern half. Auch wurde gefunden, dass durch die Aufnahme von Co in Kombination mit C in jene Phase der oben erwähnte Effekt weiter gesteigert werden konnte. In andern Worten bot die beabsichtigte Aufnahme von C in die nicht magnetische Phase den Vorteil, dass sogar dann eine Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit erreicht werden konnte, wenn der B- Gehalt innerhalb des bekannten im Stand der Technik üblicherweise verwendeten Bereichs lag, wobei besonders gute Ergebnisse erzielt wurden, wenn der B-Gehalt weniger als 2 at.% betrug. Im Stand der Technik wurde behauptet, dass sich iHc auf 1 kOe oder niedriger einstellen würde, wenn der B- Gehalt weniger als 2 at.% beträgt, aber in Uebereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können iHc-Werte von mindestens 4 kOe sogar dann erreicht werden, wenn der B-Gehalt weniger als 2 at.% beträgt. Diese neue Wirkung der vorliegenden Erfindung ergibt sich durch die Bildung einer C- und Co- haltigen oxidationsbeständigen Schutzschicht, welche die einzelnen magnetischen Kristallkörner des Magneten umgibt, und im Vergleich zu den üblichen Magneten, in welchen Kohlenstoff wegen seines scheinbar schädlichen Effekts auf die Oxidationsbeständigkeit und die magnetischen Eigenschaften als ein negatives Element betrachtet wird, ist der Magnet der vorliegenden Erfindung wegen seines Gehalts an Kohlenstoff als ein wesentliches Element völlig neu.
Die C- und Co-haltige oxidationsbeständige Schutzschicht, welche die einzelnen magnetischen Kristallkörner im Magneten der vorliegenden Erfindung umgibt, enthält nicht nur C und Co sondern zumindest auch ein, vorzugsweise im wesentlichen alle Legierungselemente, aus welchen jene magnetischen Kristallkörner bestehen. Eine derartige C- und Co-haltige oxidationsbeständige Schutzschicht kann durch den Einbau von Kohlenstoff oder Kohlenstoff und Cobalt in die zwischen magnetischen Kristallkörnern im Magneten existierende Korngrenzenschicht gebildet werden. Ein plausibler Grund für diese Möglichkeit kann wie folgt erklärt werden: da die oben erwähnte Schutzschicht vorzugsweise zumindest ein oder im wesentlichen alle Legierungselemente aufweist, aus welchen die magnetischen Kristallkörner aufgebaut sind, würde die Bildung von intermetallischen Verbindungen R-Fe-Co-C eine wichtige Rolle spielen; es wird allgemein angenommen, dass Seltene Erden Elemente leicht rosten und dass ihre Carbide höchst anfällig auf Hydrolyse sind; in der gemäss vorliegender Erfindung gebildeten Schutzschicht würden jedoch intermetallische Verbindungen, welche R-Fe-Co und C in unspezifizierten Proportionen enthalten, zur Minimierung des Auftretens der obenerwähnten Fehler erzeugt.
Bezüglich Cobalt war wie vorstehend beschrieben bekannt, dass Co ein Element ist, welches den Curie-Punkt heraufsetzt und welches zum teilweisen Ersatz von Fe zur Ausstattung der Legierung mit einer Oxidationsbeständigkeit verwendet werden kann. Der Einbau von Cobalt nach dem Stand der Technik in dieser Weise konnte jedoch den Magneten per se keine zufriedenstellende Oxidationsbeständigkeit verleihen und es war daher immer noch notwendig, eine oxidationsbeständige Schutzschicht auf der äussersten freien Oberfläche eines Magneten auszubilden. In der vorliegenden Erfindung wird Co zur Verleihung einer höheren Oxidationsbeständigkeit an die Magnete per se durch seinen Einbau in Kombination mit C in die oxidationsbeständige Schutzschicht, welche die einzelnen magnetischen Kristallkörner umgibt, verwendet.
Wie oben beschrieben haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass durch die Bedeckung der einzelnen magnetischen Kristallkörner des Magneten mit einer C- und Co-haltigen oxidationsbeständigen Schutzschicht seine Oxidationsbeständigkeit deutlich verbessert werden konnte und dass dieser Effekt durch die Verminderung des B-Gehalts des Magneten weiter erhöht wurde. Auf der Basis dieser Befunde gelang es den Erfindern, einen Permanentmagneten mit hoher Performance herzustellen, was durch die Technologie nach dem Stand der Technik praktisch nicht erreicht werden konnte.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass die oben beschriebene C- und Co-haltige oxidationsbeständige Schutzschicht vorzugsweise zumindest ein, vorzugsweise im wesentlichen alle Legierungselemente enthält, aus welcher die magnetischen Kristallkörner im Magneten aufgebaut sind, und dass der C-Gehalt jener Schutzschicht innerhalb des Bereichs von bis zu 16 Gew.-% (unter Ausschluss von 0 Gew.-%), vorzugsweise 0,05 bis 16 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 16 Gew.-% des totalen Gewichtes jener Schicht liegt.
Für den Fall, dass die oxidationsbeständige Schutzschicht Co enthält, ist es notwendig, dass Co in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% enthalten ist. Der Kohlenstoff in der Schutzschicht ist nicht nur zur Verleihung von Oxidationsbeständigkeit an den Magneten wirksam, sondern auch in der Minimierung der möglichen Abnahme von iHc, welche sich aus dem tiefen B-Gehalt ergeben kann. Deshalb muss der Kohlenstoffgehalt in der Schutzschicht innerhalb des Bereichs von 0, 05 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 16 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 12 Gew.-% der Schutzschicht liegen. Wenn der C- Gehalt der Schutzschicht weniger beträgt als 0,1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,05 Gew.-%, wird keine zufriedenstellende oder überhaupt keine Oxidationsbeständigkeit an den Magneten verliehen und sein iHc-Wert wird weniger als 4 kOe betragen. Wenn der C-Gehalt der Schutzschicht 16 Gew.-% übersteigt, wird der Magnet einen derart grossen Abfall von Br erfahren, dass er für praktische Anwendungen nicht mehr brauchbar ist.
Für den Fall, dass Co in der Schutzschicht vorhanden ist, wird sich der Effekt der Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit sättigen, wenn der Gehalt an Co 30 Gew.-% übersteigt. Zudem hat ein derart hoher Co-Gehalt einen Abfall von Br und iHc zur Folge. Daher sollte der Co-Gehalt jener Schutzschicht im Bereich von bis zu 30 Gew.-% liegen.
Zusätzlich zu C und Co enthält die Schutzschicht vorzugsweise mindestens ein, vorzugsweise im wesentlichen alle Legierungselemente, aus welchen die magnetischen Kristallkörner aufgebaut sind, wenn auch ihre Proportionen in der Schutzschicht von denjenigen in den magnetischen Kristallkörnern abweichen können. Die Dicke der Schutzschicht ist nicht kritisch und die Oxidationsbeständigkeit wird im wesentlichen beibehalten, solange jene Schicht einen gleichmässigen Ueberzug über die einzelnen magnetischen Kristallkörner bildet. Wenn jedoch die Dicke jener Schicht weniger als 0,001 um beträgt, wird iHc wesentlich abfallen, wenn die Dicke der Schutzschicht 15 um oder insbesondere 30 um übersteigt, wird Br nicht weiter fähig sein, den durch die vorliegende Erfindung beabsichtigten Wert zu erreichen. Deshalb muss die Dicke der Schutzschicht im Bereich von 0,001 um bis 30 um, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 15 um, und insbesondere innerhalb des Bereichs von 0,005 bis 12 um liegen. Die Dicke der oben beschriebenen Schutzschicht sollte als Wert genommen werden, der den Dreifachpunkt an der Korngrenze einschliesst. Die Dicke der Schutzschicht kann, wie in den später beschriebenen Beispielen, mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) gemessen werden.
Die einzelnen magnetischen Kristallkörner, die von der oxidationsbeständigen Schutzschicht umgeben sind, können eine vergleichbare Zusammensetzung zu jener von bekannten Permanentmagneten auf der Basis R-Fe-Co-B-(C) aufweisen, mit der Ausnahme, dass der Magnet der vorliegenden Erfindung sogar dann fähig ist, zufriedenstellende magnetische Eigenschaften aufzuweisen, wenn der B-Gehalt niedriger ist als in den Magneten nach dem Stand der Technik. Die Zusammensetzung der C-haltigen cobaltfreien Magnetlegierung als Summe der magnetischen Kristallkörner und der oxidationsbeständigen Schutzschicht besteht im wesentlichen aus 10 bis 30% R, weniger als 2% (unter Ausschluss von 0%) B, 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 20% C, wobei sich alle Prozentangaben auf das Atomgewicht beziehen, mit Fe und zufälligen Verunreinigungen als Rest. Die Zusammensetzung der C- und Co-haltigen Magnetlegierung der vorliegenden Erfindung als Summe der magnetischen Kristallkörner und der oxidationsbeständigen Schutzschicht besteht bevorzugt aus 10 bis 30% R, weniger als 2% (unter Ausschluss von 0%) B, bis zu 40% (unter Ausschluss von 0%) Co, 0,1 bis 20%, bevorzugt 0,5 bis 20% C, wobei sich alle Prozentangaben auf das Atomgewicht beziehen, mit Fe und zufälligen Verunreinigungen als Rest.
Der totale C-Gehalt im Magneten der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 0,1 bis 20 at.%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 at.%. Wenn der totale Gehalt an Kohlenstoff im Magneten 20 at.% übersteigt, fällt Br bedeutsam ab und die für die vorliegende Erfindung gewünschten Werte (Br ≥ 4 kG für einen isotrop gesinterten Magneten, und Br ≥ 7 kG für einen anisotrop gesinterten Magneten) können nicht mehr erreicht werden. Wenn der Totalgehalt an Kohlenstoff im Magneten weniger als 0,5 at.%, insbesondere weniger als 0,1 at.% beträgt, ist es nicht mehr möglich, die gewünschte Oxidationsbeständigkeit zu verleihen. Daher liegt der bevorzugte Bereich für den totalen Kohlenstoffgehalt im Magneten der vorliegenden Erfindung zwischen 0,1 und 20 at.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 at.%. Wie bereits erwähnt, ist der Kohlenstoff in der oxidationsbeständigen Schutzschicht nicht nur zur Verleihung von Oxidationsbeständigkeit an den Magneten wirksam, sondern auch zur Minimierung des möglichen Abfalls von iHc, welcher sich aus dem tiefen B-Gehalt ergeben kann. Deshalb muss der Kohlenstoffgehalt dieser Schutzschicht bis zu 16 Gew.-% (unter Ausschluss von 0 Gew.-%), vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 16 Gew.-%, insbesondere innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 16 Gew.-%, noch weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 12 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 12 Gew.-% der Schutzschicht liegen. Kohlenstoffquellen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Russ, hochreinen Kohlenstoff sowie Legierungen wie beispielsweise Nd-C und Fe-C.
Das in vorliegender Erfindung verwendete Symbol R bedeutet ein Seltene Erden Element und ist zumindest ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Nd, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Sm, Gd, Eu, Pm, Tm, Yb und Lu. Bei Bedarf können auch Mischmetall, Didymium und andere Mischungen von Seltene Erden Elementen verwendet werden. Der Gehalt an R im Magneten der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 10 bis 30 at.%, da die innerhalb dieses Bereichs erhaltenen Werte von Br für praktische Zwecke höchst zufriedenstellend sind.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Bor kann reines Bor oder Ferrobor sein. Sogar dann, wenn der B-Gehalt 2 at.% beträgt, welcher einer der üblicherweise im Stand der Technik verwendeten kritischen Werte ist, hat der Magnet der vorliegenden Erfindung eine erheblich verbesserte Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zu den Versionen nach dem Stand der Technik, und die bereits dargelegten Ziele der vorliegenden Erfindung können erreicht werden. Vorzugsweise beträgt der B-Gehalt weniger als 2 at.% und noch bessere Ergebnisse können erzielt werden, wenn der B-Gehalt 1,8 at.% oder weniger beträgt. Wenn Bor nicht im Magneten enthalten ist, ist seine Oxidationsbeständigkeit verbessert, aber andererseits wird iHc so stark abfallen, dass die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht mehr erreicht werden können. Wenn Ferrobor verwendet wird, kann es auch Verunreinigungen enthalten wie beispielsweise Al oder Si.
Wenn Co in der Schutzschicht eingebaut ist, umfassen die in vorliegender Erfindung zu verwendenden Co-Quellen elektrolytisches Cobalt, Legierungen wie Nd-Co, Fe-Co, Co-C, etc. Der totale Gehalt an Co, welcher in die Magnete (als Summe der in der oxidationsbeständigen Schutzschicht und in den magnetischen Kristallkörnern enthaltenen Menge) einzubauen ist, beträgt höchstens 40 at%. Dies deshalb, weil der Einbau von mehr als 40 at.% Co ebenfalls einen merklichen Abfall von Br und iHc zur Folge hat und deshalb der gewünschte Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung nicht mehr erreicht werden kann.
Wie vorstehend beschrieben, sind die einzelnen magnetischen Kristallkörner der Permanentmagnet-Legierung der vorliegenden Erfindung überzogen mit der C- und Co-haltigen oxidationsbeständigen Schutzschicht, deren Dicke im Bereich von 0,001 bis 30 um, bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 15 um, insbesondere zwischen 0,005 und 12 um liegt. Die magnetischen Kristallkörner in dieser Legierung haben bevorzugt eine Korngrösse innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 150 um, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 50 um, insbesondere im Bereich von 1 bis 30 um. Wenn die Grösse der magnetischen Kristallkörner kleiner ist als 0,5 um, insbesondere kleiner als 0,3 um, wird der iHc-Wert des Magneten weniger als 4 kOe betragen. Wenn die Grösse der magnetischen Kristallkörner 50 um, insbesondere 150 um übersteigt, wird iHc des Magneten merklich in so einem Mass abfallen, dass die charakteristischen Eigenschaften des Magneten vorliegender Erfindung im wesentlichen verloren gehen. Die Grösse der magnetischen Kristallkörner im Magneten der vorliegenden Erfindung kann, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, mit einem Scanning- Elektronenmikroskop (SEM) korrekt gemessen und seine Zusammensetzung mit einem Elektronenproben-Mikroanalysator (EPMA) korrekt analysiert werden.
Wenn der Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung als gesinterte Legierung hergestellt wird, kann er mit einem konventionellen Verfahren hergestellt werden, welches eine Abfolge der Schritte Schmelzen, Giessen, Pulverisieren, Kompaktieren und Sintern oder eine Abfolge der Schritte Schmelzen, Giessen, Pulverisieren, Kompaktieren, Sintern und Wärmebehandeln aufweist. Bevorzugt können durch Modifizierung dieses Herstellungsverfahrens vorteilhaftere Ergebnisse dadurch erzielt werden, dass der Wärmebehandlungsschritt der gegossenen Legierung auf die Giessoperation folgt, oder dass ein Teil oder die gesamte C-Quelle oder alternativ ein Teil oder die gesamten C- und Co-Quellen zusätzlich während oder nach dem Pulverisierungsschritt zugegeben wird. Bei Bedarf können diese zwei Modifikationen in Kombination gewählt werden. Falls andererseits der Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung als gegossene Legierung hergestellt werden soll, kann zur Fertigung ein mit den gewünschten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ausgestattetes und oben bereits beschriebenes Produkt durch Anwendung eines plastischen Warmumformungsverfahrens erzeugt werden.
Aus dem aus der Permanentmagnet-Legierung der vorliegenden Erfindung hergestellten Legierungspulver kann ein gebundener Magnet mit gegenüber Produkten nach dem Stand der Technik verbesserter Oxidationsbeständigkeit hergestellt werden. Da dieser eine stark verbesserte Oxidationsbeständigkeit besitzt, kaum rostet und ausgezeichnete magnetische Eigenschaften im Vergleich zu Produkten nach dem Stand der Technik aufweist, kann der Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise in verschiedenen Produkten angewendet werden, in denen ein Magnet praktische Verwendung findet. Beispiele von Produkten mit Magnetanwendungen umfassen beispielsweise die folgenden:
Elektrische Motoren wie bürstenlose Gleichstrommotoren oder Servomotoren; Schaltglieder wie Antriebsschalter und F/T- Schaltglieder für optische Aufnahmegeräte; akustische Instrumente wie Lautsprecher und Kopfhörer; Sensoren wie Rotationssensoren und magnetische Sensoren; Substitute für einen Elektromagneten wie MRI; Relais wie Zungenrelais und polarisierte Relais; magnetische Verbindungen wie Bremsen und Kupplungen; Vibrationsoszillatoren wie Summer und Glockenschlagwerke; adsorptive Instrumente wie magnetische Separatoren und magnetische Spannfutter; Schaltinstrumente wie elektromagnetische Schalter, Mikroschalter und Stangenlose Luftzylinder; Mikrowelleninstrumente wie Fotoisolatoren, Klystrone und Magnetrone; Magnetgeneratoren; gesundheitsfördernde Instrumente; Spielzeuge etc.
Die oben aufgelisteten Produkte sind nur ein Teil der Produktbeispiele, bei welchen eine Magnetlegierung der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann. Die Anwendung der Magnetlegierung ist nicht auf diese beschränkt. Die Permanentmagnet-Legierung der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch ihre verbesserte Beständigkeit gegen Rosten. Sie hat die Notwendigkeit der Bildung einer oxidationsbeständigen Schutzschicht auf der äussersten freien Oberfläche des Magneten, die bei Produkten nach dem Stand der Technik notwendig war, beseitigt. Ohne auf seine guten magnetischen Eigenschaften zu verzichten, wird dem Magneten per se eine höhere Oxidationsbeständigkeit verliehen. Deshalb muss im allgemeinen keine Schutzschicht auf seiner äussersten freien Oberfläche ausgebildet werden. Es mag einige Spezialfälle geben, in denen eine derartige konventionelle Schutzschicht auf der freien Oberfläche der Magnete der vorliegenden Erfindung gebildet werden sollte, wenn sie beispielsweise unter speziellen Umständen verwendet werden. Sogar in einem derartigen Fall hat der Magnet der vorliegenden Erfindung seine Vorzüge darin, dass sich kein Rost innerhalb des Magneten bilden wird und dementsprechend eine gute Adhäsion erreicht wird, wenn die Schutzschicht auf der freien Oberfläche des Magneten ausgebildet ist. Dadurch werden Probleme wie die Abschälung der Schicht infolge schlechter Adhäsion und das Problem einer schlechten Dimensionspräzision infolge wechselnder Schichtdicke beseitigt. Damit ergeben sich ausgezeichnete Permanentmagnete für Verwendungszwecke, bei denen eine Oxidationsbeständigkeit erforderlich ist.
In einer anderen Hinsicht stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Permanentmagnet-Legierung auf der Basis R-Fe-B-C oder R-Fe-Co-B-C mit einer derartigen charakteristischen Struktur bereit, dass die einzelnen magnetischen Kristallkörner jener Legierung mit einer nicht magnetischen Schicht bedeckt sind, deren C-Gehalt höher ist als derjenige der magnetischen Kristallkörner, und die wahlweise Co enthält. Das Verhalten von C oder das Verhalten von C und Co ist demzufolge sehr wichtig. Deshalb wird zuerst bezug genommen auf das in Rede stehende C.

Verhalten von C

Bis jetzt wurde C im Magneten dieses Systems wie folgt betrachtet. Beispielsweise nennt die japanische Patentschrift Nr. 59-46008 den Einbau von 2 bis 28 at.% B in einen Magneten und weist darauf hin, dass seine Koerzitivkraft (iHc) unter 1 kOe abfallen wird, wenn der B-Gehalt kleiner als 2 at.% ist. Dieses Patent stellt bloss fest, dass bei Verwendung einer grossen Menge von B ein Teil von B zur Verminderung der Produktionskosten durch C ersetzt werden kann. Des weiteren offenbart die japanische Patentschrift Nr. 59-163803 einen Magneten auf der Basis R-Fe-Co-B-C mit 2 bis 28 at.% B und bis zu 4 at.% C. Dieses Patent lehrt die kombinierte Verwendung von B und C auf eine besondere Art, aber ungeachtet seiner Verwendung in Kombination mit C muss Bor in einer Menge von mindestens 2 at.% enthalten sein und es ist ausdrücklich erwähnt, dass wie in dem in der japanischen Patentschrift Nr. 59-46008 beschriebenen Fall, der Magnet unterhalb 2 at.% B einen iHc-Wert von weniger als 1 kOe aufweist. Mit andern Worten, wie dieses Patent zeigt, wird Kohlenstoff als eine Verunreinigung betrachtet, welche für die magnetischen Eigenschaften schädlich ist und es ist unvermeidbar, dass der Magnet mit C kontaminiert ist, welches aus Schmiermitteln und andern bei der Kompaktierung von Pulvern verwendeten Additiven herrührt. Da das Verfahren zur vollständigen Entfernung dieser Verunreinigung die Produktionskosten erhöht, schlägt das Patent vor, dass der C-Gehalt bis zu 4 at.% zulässig ist, wenn der zu erreichende Br-Wert nicht mehr als 4000 G beträgt, was vergleichbar ist mit demjenigen eines harten Ferritmagneten. Deshalb hat Kohlenstoff negative Auswirkungen auf die magnetischen Eigenschaften und ist nicht notwendigerweise ein wesentliches Element. Die japanische Patentschrift Nr. 62-13304 schlägt vor, dass zum Zweck der Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Magneten auf der Basis R-Fe-Co-B-C der C-Gehalt auf 0,05 Gew.% (ca. 0,3% bezogen auf das Atomgewicht oder tiefer) reduziert wird. Die von einem andern Anmelder hinterlegte japanische Patentschrift Nr. 63-77103 schlägt ebenfalls vor, den C-Gehalt zur Erreichung desselben Zieles auf 1000 ppm oder darunter zu reduzieren. Daher wurde Kohlenstoff im Stande der Technik als negatives Element auch hinsichtlich der Eigenschaften bezüglich der Oxidationsbeständigkeit betrachtet.
Die vorliegenden Erfinder haben absichtlich C, welches als negatives Element für die magnetischen Eigenschaften und die Eigenschaften bezüglich der Oxidationsbeständigkeit betrachtet wurde, in die Korngrenzenphase eingebaut und gefunden, dass dies die Bildung einer oxidationsbeständigen Schutzschicht auf der Oberfläche der einzelnen magnetischen Kristallkörner ermöglicht und so die magnetischen Eigenschaften des Magneten zu verbessern half. In andern Worten bietet der beabsichtigte Einbau von C in die Korngrenzenphase den Vorteil, dass sogar dann eine Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit erreicht wurde, wenn der B-Gehalt innerhalb des bekannten, im Stand der Technik üblicherweise angewendeten Bereichs lag, wobei besonders gute Ergebnisse erzielt wurden, wenn der B-Gehalt weniger als 2 at.% betrug. Im Stand der Technik wurde angenommen, dass iHc 1 kOe oder niedriger betragen würde, wenn der B-Gehalt weniger als 2 at.% betrug. Gemäss vorliegender Erfindung können aber iHc-Werte von mindestens 4 kOe sogar dann erreicht werden, wenn der B- Gehalt weniger als 2 at.% beträgt. Diese Wirkung wurde durch die Bildung der C-haltigen,oxidationsbeständigen Schutzschicht erzielt.

Verhalten von Co

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist Co in Kombination mit C in die Korngrenzenphase eingebaut. Es wurde gefunden, dass dies zur Steigerung der Eigenschaften bezüglich der Oxidationsbeständigkeit der oben erwähnten oxidationsbeständigen Schutzschicht beiträgt. Es ist bekannt, dass Cobalt ein Element zur Erhöhung des Curie-Punktes ist und als Ersatzelement für Fe Magneten auf der Basis R-Fe-Co-B-C Oxidationsbeständigkeit verleihen kann. Indessen ist auch bekannt, dass im Fall von Legierungen nach dem Stand der Technik eine völlig zufriedenstellende Oxidationsbeständigkeit nicht durch ein derartiges Verfahren erzeugt werden kann und es deshalb notwendig ist, eine oxidationsbeständige Schutzschicht auf der Oberfläche eines Magnetproduktes (der äussersten freien Oberfläche des Magneten) auszubilden. Die vorliegende Erfindung stellt durch den positiven Einbau von C und Co in die oxidationsbeständige Schutzschicht, welche auf den einzelnen magnetischen Kristallkörnern als homogene und starke Schutzschicht ausgebildet ist, ein Verfahren zur drastischen Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit des oben erwähnten Magnettypen bereit, und als Mittel zur Ausbildung einer derartigen oxidationsbeständigen Schutzschicht umfasst das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhafterweise eine der vorgängig unter (1), (2) und (3) erläuterten Spezialbehandlungen.
Die oben unter (1) erläuterte Wärmebehandlung, d.h. die Wärmebehandlung des Legierungsbarrens oder des Pulvers vor dem Kompaktierungsschritt bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1100ºC während 0,5 h oder mehr ist zur Beschleunigung der Segregation von C und/oder Co in die Korngrenzen wirksam. Wenn der Legierungsbarren oder das Pulver vor den Schritten des Kompaktierens und Sinterns auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 1100ºC, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 1050ºC erwärmt wird, verursacht die Migration von C und Co in die Korngrenzenzwischenfläche die Segregation von C und Co. Die japanische Patentschrift Nr. 61-143553 schlägt zur Lösung des Problems der Segregation in der gegossenen Legierungszusammensetzung einer Legierung auf der Basis R-Fe-B die Einführung eines Wärmebehandlungsschrittes in das Herstellungsverfahren einer Legierung vor. Im Gegensatz dazu bezweckt die vorliegende Erfindung nicht die Vermeidung der Segregation,sondern führt die Wärmebehandlung so durch, dass die Segregation von Co und/oder Co positiv herbeigeführt wird. Das Ziel der Wärmebehandlung und die Art, in welcher sie im Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist demzufolge gerade das Gegenteil dessen, was in den Verfahren nach dem Stand der Technik angewendet wird. Ueberdies hat die vorliegende Erfindung einen weiteren Vorzug, indem die magnetischen Eigenschaften ebenfalls als Ergebnis einer derartigen, unter (1) erwähnten Wärmebehandlung verbessert werden.
Zur Segregation von C und Co in die Korngrenzenzwischenfläche durch jene Wärmebehandlung sollte die Rohlegierung C und Co enthalten. Diese Elemente können diejenigen sein, die während des Schmelzschrittes als Verunreinigungen unvermeidbar in die Legierung eingeführt werden. Es ist allerdings praktischer, dass das C- Quellenmaterial oder die C- und/oder Co-Quellenmaterialien der Legierung während des Schmelzschrittes positiv zugeführt werden.
Andrerseits, wenn das vorstehend unter (2) erwähnte Verfahren angewendet wird, d.h. wenn nur das C-Quellenmaterial oder das C-Quellenmaterial und/oder das Co- Quellenmaterial nach dem Schmelzschritt aber vor dem Kompaktierungsschritt zugesetzt werden, wird nur das C- Quellenmaterial oder das C- Quellenmaterial und/oder Co- Quellenmaterial in einem zweiten Schritt der Rohlegierung zugegeben. In der Praxis wird die Ausführung dieser Zugabe bevorzugt durch den Einbau eines feinen Pulvers von Rohmaterial wie Russ, ggf. mit einem Zusatz an Cobalt, in das Rohlegierungspulver vor dessen Kompaktierung durchgeführt. Durch Kompaktieren und Sintern des gemischten Pulvers jenes Rohlegierungspulvers und des Pulvers jenes Rohmaterials kann der Einbau von C oder der Einbau von C und/oder Co in die nicht magnetische Phase eines Magnetproduktes wirksamer durchgeführt werden.
Welche Methode auch immer angewendet wird, der Br-Wert des Endproduktes Magnet wird deutlich reduziert, wenn der C-Gehalt der oxidationsbeständigen Schutzschicht, die die einzelnen magnetischen Kristallkörner im Magneten umgeben, 16 Gew.-% übersteigt. Demzufolge wird jener obere Grenzwert von 16 Gew.-% bevorzugt eingehalten. Wenn der Co-Gehalt der oxidationsbeständigen Schutzschicht 30 Gew.-% übersteigt, erfolgt eine Sättigung der Wirkung der Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit und, im Gegensatz zu unseren Erwartungen, wird das Absinken von iHc und Br bedeutend. Demzufolge wird der Co-Gehalt bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% oder weniger gehalten. Es ist natürlich möglich, die oxidationsbeständige Schutzschicht mit dem beabsichtigten C und Co- Gehalt durch Kombination der zwei vorstehend unter (1) und (2) beschriebenen Verfahren zu bilden. Durch Anwendung dieses kombinierten Verfahrens ist es möglich, eine homogenere und oxidationsbeständigere Schutzschicht auf der Oberfläche der magnetischen Kristallkörner auszubilden.
Nachfolgend werden die Komponenten und die Zusammensetzung der Permanentmagnet-Legierung der vorliegenden Erfindung erläutert.

Komponenten und Zusammensetzungen der Legierungen

Die Zusammensetzung der Magnetlegierung der vorliegenden Erfindung (als Summe der magnetischen Kristallkörner und der oxidationsbeständigen Schutzschicht) besteht bevorzugt aus 10 bis 30% R, bis zu 2% (unter Ausschluss von 0 at.%; jedoch können sogar bei weniger als 2% zufriedenstellende magnetische Eigenschaften realisiert werden) B, 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0, 5 bis 20% C, und bis zu 40% Co, falls Co enthalten ist, wobei alle Prozentangaben sich auf das Atomgewicht beziehen, mit Fe und zufälligen Verunreinigungen als Rest.
Das in vorliegender Erfindung verwendete Symbol R als eines der unverzichtbaren Elemente der Legierung der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Seltene Erden Element, welches ein oder mehrere Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, La, Ce, Nd, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Sm, Gd, Eu, Pm, Tm, Yb und Lu umfasst. Bei Bedarf können auch Mischmetall, Didymium und andere Mischungen von Seltene Erden Elementen verwendet werden. Der Gehalt an R im Magneten der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 10 bis 30 at.%, da die innerhalb dieses Bereichs erhaltenen Werte von Br für praktische Zwecke höchst zufriedenstellend sind.
B kann in einer 2 at.% übersteigenden Menge, welche als obere Grenze dieses Elementes bekannt war, vorhanden sein und sich bis auf 28 at.% erstrecken. Sogar innerhalb dieses Bereichs des Borgehalts kann die Oxidationsbeständigkeit der Legierung im Vergleich mit den Legierungen nach dem Stand der Technik erheblich verbessert werden und die bereits erwähnten Ziele der vorliegenden Erfindung konnten erreicht werden. Vorzugsweise beträgt der B-Gehalt jedoch weniger als 2 at.% und noch bessere Ergebnisse können erzielt werden, wenn der B-Gehalt 1,8 at.% oder weniger beträgt. Wenn B nicht im Magneten enthalten ist, ist seine Oxidationsbeständigkeit verbessert, aber andererseits wird iHc merklich abfallen. Als B-Quellenmaterial kann reines Bor oder Ferrobor verwendet werden. Wenn Ferrobor verwendet wird, kann es auch Verunreinigungen enthalten wie beispielsweise Al oder Si.
Der totale C-Gehalt des Magneten liegt im Bereich von 0,1 bis 20 at.%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 at.%. Die Anwesenheit von C in der oxidationsbeständigen Schutzschicht ist nicht nur wirksam zur Verleihung der Oxidationsbeständigkeit an die Schutzschicht, sondern auch zur Unterdrückung des Absinkens von iHc infolge der Abnahme von B. Demzufolge liegt der Kohlenstoffgehalt in der Schutzschicht im Bereich von 0,05 bis 16 Gew.%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 16 Gew.%, inbesondere im Bereich von 0,2 bis 12 Gew.-% der Zusammensetzung der oxidationsbeständigen Schutzschicht der nicht magnetischen Phase. Wenn der C-Gehalt der Schutzschicht weniger beträgt als 0,1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,05 Gew.%, wird keine Oxidationsbeständigkeit an den Magneten verliehen, und wenn der B-Gehalt derselben Schicht tief ist, wird iHc niedriger sein als 4 kOe. Wenn der C-Gehalt der Schutzschicht 16 Gew.% übersteigt, wird der Magnet ein derart grosses Absinken von Br erfahren, dass er für praktische Anwendungen nicht mehr brauchbar ist. Hinsichtlich der Zusammensetzung der oxidationsbeständigen Schutzschicht enthält diese mindestens ein, vorzugsweise im wesentlichen alle Legierungselemente, aus welchen die magnetischen Kristallkörner aufgebaut sind. Aus einem praktischen Gesichtspunkt liegt der totale C-Gehalt des Magneten vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 20 at.%, noch weiter bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 20 at.%, denn wenn er 20 at.% übersteigt, wird der Abfall von Br bedeutend, und wenn er weniger ist als 0,5 at.%, insbesondere weniger als 0,1 at.%, wird dem Magneten keine Oxidationsbeständigkeit mehr verliehen. Als C-Quellenmaterial kann Russ, hochreiner Kohlenstoff oder Legierungen wie Nd-C, Fe-C, etc. verwendet werden.
Co ist auch in Kombination mit C eingebaut. Der totale Co- Gehalt des Magneten liegt bevorzugt innerhalb des Bereichs von 40 at.% oder weniger (unter Ausschluss von 0%), denn wenn er 40 at.% übersteigt, wird das Absinken von iHc und Br wiederum bedeutend. Wenn die Menge an Co in der Zusammensetzung der obenerwähnten oxidationsbeständigen Schutzschicht 30 Gew.-% übersteigt, wird der Grad der Oxidationsbeständigkeit nicht wesentlich verbessert und zusätzlich wird das Absinken von iHc und Br bedeutend. Deshalb sollte die Obergrenze des in den Magneten einzubauenden Co-Gehalts, nämlich die obere Grenze des Totals des Co-Gehalts in der Schutzschicht und des Co-Gehalts in den magnetischen Kristallkörnern auf 40 at.%, und die obere Grenze des Co-Gehalts der oxidationsbeständigen Schutzschicht auf 30 Gew.-% festgesetzt werden. Brauchbare Co-Quellenmaterialien umfassen elektrolytisches Cobalt und Legierungen wie Nd-Co, Fe-Co, Co-C oder ähnliche.
Gemäss vorliegender Erfindung wird eine Permanentmagnet- Legierung der oben erwähnten Zusammensetzung durch das Verfahren mit den folgenden Schritten hergestellt.

Schritte des Herstellverfahrens

(a) Herstellung der Rohlegierung

Um die Mischung mit der innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegenden Zusammensetzung zu erhalten, werden die Ausgangsmaterialien gewogen und gemischt. (Wenn das Verfahren (2) angewendet wird, sollte unter Berücksichtigung der später hinzuzufügenden Menge C oder der Mengen von C und Co eine entsprechend erniedrigte Menge C oder erniedrigte Mengen C und Co in der Rohmaterialmischung verwendet werden.) Die Mischung wird dann unter Vakuum oder in einer Inertgas-Atmosphäre unter Verwendung eines hochfrequenten Induktionsofens oder eines Lichtbogenofens geschmolzen. Die resultierende Schmelze wird zur Bildung eines Legierungsbarrens in eine wassergekühlte Kupferkokille gegossen, oder es wird alternativ aus der Schmelze durch ein Atomisierverfahren oder ein Verfahren mit rotierender Scheibe ein Pulver hergestellt.

(b) Wärmebehandlung der Rohlegierung (vorstehend bezeichnetetes Verfahren (1))

Der in den vorhergehenden Schritten erhaltene Legierungsbarren oder das Legierungspulver wird zur Auslösung der erläuterten Segregation von C und Co einer Wärmebehandlung unterzogen. Diese Wärmebehandlung umfasst das Halten des Produkts bei erhöhter Temperatur im Bereich von 500 bis 1100ºC, bevorzugt im Bereich von 700 bis 1050ºC in einer Inertgas-Atmosphäre für eine Zeitspanne von 0,5 h oder länger. Wenn die Temperatur weniger als 500ºC beträgt, wird eine zufriedenstellende Segregation von C und Co in der Korngrenzenphase nicht erreicht und die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften wird ebenso unbefriedigend sein. Andererseits, wenn die Temperatur 1100ºC erreicht, wird sich der oben erwähnte Vorteil sättigen. Hinsichtlich der Haltezeiten wird weniger als 0,5 h kaum einen bedeutenden Vorteil bringen. Wenn die Haltezeit 0,5 h oder länger ist, werden sich augenfällige Vorteile ergeben. Da extrem lange Haltezeiten wirtschaftlich nachteilig sind, werden Haltezeiten von nicht länger als 24 h bevorzugt. Hinsichtlich der Abkühlgeschwindigkeit nach der Wärmebehandlung sind keine besondere Beschränkungen erforderlich. Nach dieser Wärmebehandlung wird ein Mahlen zu einer Partikelgrösse von 32 mesh (500 um) oder weniger, vorzugsweise 100 mesh (149 um) oder weniger mittels eines Backenbrechers, eines Walzenbrechers, einer Schlagmühle oder dgl. in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt.

(c) Zweite Zugabe von nur C-, oder C- plus Co-Quellenmaterial (Vorstehend genanntes Verfahren (2))

Gemäss diesem Verfahren wird C und/oder Co überhaupt nicht oder nur teilweise während des Schmelzschrittes zugegeben, und die gesamte notwendige oder die zusätzliche Menge von C und/oder Co werden in einem zweiten Schritt zum Einbau der beabsichtigten Menge dieses oder dieser Elemente zur Legierung zugegeben. Diese zweite Zugabe kann nach dem Herstellungsschritt einer Rohlegierung und vor dem Kompaktierschritt des Pulvers durchgeführt werden. Es ist auch möglich, dieses oder diese Elemente vor der Wärmebehandlung zur Auslösung der vorstehend erwähnten Segregation von C und Co zuzusetzen, so dass das im zweiten Schritt zugefügte C, oder C und Co, der Wärmebehandlung unterworfen werden kann. Durch dieses Verfahren kann die Korngrenzenphase mit stark segregierter C- und Co-Phase gebildet werden. Die im zweiten Schritt zuzugebene Menge von C, oder C und Co, ist die Differenz zwischen der gewünschten Menge und der während der Schmelzphase bereits zugegebenen Menge. Ungeachtet dessen, ob die Rohlegierung ein Legierungsbarren oder ein Pulver ist, wird deren Mischung mit einem im zweiten Schritt zugefügten C-Quellenmaterial oder C- und Co- Quellenmaterialien vorzugsweise unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Vibrationsmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. Alternativ kann ein feingepulvertes C-Quellenmaterial oder fein gepulverte C- und Co-Quellenmaterialien zum fein gemahlenen Barren oder Pulver der Rohlegierung zugegeben werden, bevor diese der Kompaktierung unterworfen wird. Welche Methode auch immer gewählt wird, das C-Quellenmaterial oder die C- und Co-Quellenmaterialien sollten als feine Pulver im Bereich von bis zu 1 mm, vorzugsweise nicht grösser als 200 um Partikelgrösse vorliegen.

(d) Kompaktierungsschritt

Das im vorstehend erwähnten Schritt erhaltene fein gepulverte Material wird sodann durch Kompaktieren in irgendeine gewünschte Form gebracht. Im allgemeinen wird vor jenem kompaktierformenden Schritt ein Pulverisierungsschritt zur Erzeugung eines feinen Pulvers durchgeführt. Diese Pulverisierung erfolgt bevorzugt entweder durch ein Trockenverfahren, das in einer Inertgas-Atmosphäre durchgeführt wird, oder durch ein Nassverfahren, welches in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol, usw. durchgeführt wird. Die mittlere Partikelgrösse des Pulvers wird innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 um, vorzugsweise 1 bis 20 um eingestellt. Wenn das Rohmaterial C enthält, welches im zweiten Schritt zugegeben wurde, wirkt dieses C als Agens zur Förderung der Pulverisierung. Wenn die mittlere Partikelgrösse des durch Pulverisierung erhaltenen Pulvers weniger als 1 um, insbesondere weniger als 0,3 um beträgt, so wird das Pulver zu stark aktiviert und kann leicht durch Oxidation beeinflusst werden. Als Ergebnis können seine magnetischen Eigenschaften leicht absinken. Andererseits, wenn die mittlere Partikelgrösse des durch Pulverisierung hergestellten Pulvers 50 um, insbesondere 150 um übersteigt, wird der mit diesem Pulver hergestellte Magnet keine genügend hohe Koerzitivkraft erreichen. Wenn feines Pulver mit einer Partikelgrösse von 1 bis 50 um aus einer Schmelze einer Rohlegierung durch Atomisieren hergestellt worden ist, kann das Pulver nach der vorstehend unter (1) erwähnten Wärmebehandlung oder nach der vorstehend unter (2) erwähnten zweiten Zugabe von C, oder C und Co, ohne Durchführung des Pulverisierungsschrittes direkt dem Kompaktierungsschritt unterworfen werden.
Das derart erhaltene feine Pulver wird sodann durch Kompaktierung unter der Formpresse vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 t/cm² geformt. Wenn eine hohe magnetische Qualität gewünscht wird, kann die Kompaktierung unter Anwendung eines magnetischen Feldes (im Bereich von 5 bis 20 kOe) durchgeführt werden. Diese Kompaktierung kann in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol, oder alternativ durch ein Trockenverfahren unter Verwendung von Stearinsäure, etc. als Schmiermittel durchgeführt werden. Wenn das Rohmaterial das im zweiten Schritt zugegebene C enthält, wirkt dieses C ebenso als Schmiermittel während des Kompaktierschrittes.

(e) Sinterschritt

Das kompaktierte Produkt wird anschliessend einer im Vakuum oder in einem Inertgas oder in reduzierender Atmosphäre durchgeführten Sinterbehandlung unterworfen. Das Sintern wird bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1150ºC durch vorzugsweises Halten der Probe in diesem Temperaturbereich während einer Zeitspanne von 0,5 bis 4 h durchgeführt. Wenn die Sintertemperatur weniger als 950ºC beträgt, wird ein zufriedenstellend gutes Sintern nicht erreicht. Wenn die Sintertemperatur 1150ºC übersteigt, schreitet die Bildung grober magnetischer Kristallkörner fort und es ergibt sich ein spürbares Absinken von Br und iHc. Bei einer Haltezeit von weniger als 0,5 h kann ein homogener Sinter nicht erreicht werden. Bei einer Haltezeit von mehr als 4 h ergibt sich kein Vorteil.
Im Kühlschritt nach der Sinterbehandlung wird ein Abschrecken oder die Kombination von langsamer Abkühlung und Abschreckung bevorzugt angewendet. Abschrecken kann in einer gasförmigen Atmosphäre oder in einem Oel durchgeführt werden. Die langsame Abkühlung kann in einem Ofen erfolgen. Die Kombination von langsamer Abkühlung und Abschrecken wird am meisten bevorzugt, und bei Anwendung dieser Kombination wird die dem Sinterschritt folgende langsame Abkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 20ºC/min durchgeführt, bis die Temperatur 600 bis 1050ºC, bei welcher das Abschrecken unmittelbar beginnt, erreicht. Durch eine Behandlung in dieser Art wird die die magnetischen Kristallkörner umgebende oxidationsbeständige Schutzschicht homogen und stark ausgebildet. Wenn die langsame Abkühlung bei einer Abkühlgeschwindigkeit ausserhalb des angegebenen Bereichs von 0,5 bis 20ºC/min durchgeführt wird, wird die Schicht nicht genügend homogen. Wenn das Abschrecken bei einer Temperatur ausserhalb des Bereichs von 600 bis 1050ºC beginnt, wird die Homogenisierung jener Schutzschicht nicht völlig erreicht.

(f) Abschliessender Wärmebehandlungsschritt

Wird die gesinterte Probe einer nachträglichen Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1100ºC, vorzugsweise 500 bis 1050ºC während 0,5 bis 24 h unterworfen, wird eine weitere Verbesserung ihrer magnetischen Eigenschaft erreicht. Wenn diese abschliessende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 400ºC durchgeführt wird, ist der Verbesserungsgrad bezüglich der magnetischen Eigenschaft klein. Wenn sie bei einer höheren Temperatur als 1100ºC durchgeführt wird, erfolgt ein begleitendes Sintern, die resultierenden magnetischen Kristallkörner werden grösser und die Werte für Br und iHc werden absinken. Wenn die Probe im vorstehend erwähnten Temperaturbereich während weniger als 0,5 h gehalten wird, ist der Verbesserungsgrad bezüglich der magnetischen Eigenschaft klein. Wenn jene Haltezeit 24 h übersteigt, ist die zusätzliche Verbesserung klein.
Die nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellte Permanentmagnet-Legierung der vorliegenden Erfindung umfasst magnetische Kristallkörner mit einer Korngrösse innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 150 um, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 50 um, insbesondere im Bereich von 1 bis 30 um, und die Körner sind bedeckt mit der oxidationsbeständigen Schutzschicht, deren Dicke im Bereich von 0,001 bis 30 um, vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 15 um, insbesondere im Bereich von 0,005 bis 15 um liegt. Wenn die Partikelgrösse der magnetischen Kristllkörner kleiner wird als 0,5 um, insbesondere wenn sie kleiner wird als 0,3 um, wird iHc auf weniger als 4 kOe absinken. Wenn jene Partikelgrösse 50 um übersteigt, insbesondere wenn sie 150 um übersteigt, wird iHc des Magneten derart stark absinken, dass die charakteristischen Merkmale des Magneten der vorliegenden Erfindung im wesentlichen verloren gehen. Was die Dicke der oxidationsbeständigen Schutzschicht betrifft, so wird die Oxidationsbeständigkeit unabhängig von der Dicke der Schutzschicht auf einem zufriedenstellenden Wert gehalten, sofern die Schutzschicht die einzelnen magnetischen Kristallkörner gleichmässig bedeckt. Wenn die Schutzschicht weniger als 0,001 um dick wird, so wird der iHc-Wert des Magneten wesentlich absinken. Wenn sie 15 um, insbesondere 30 um übersteigt, wird der Br-Wert des Magneten derart stark absinken, dass die charakteristischen Merkmale des Magneten der vorliegenden Erfindung im wesentlichen verloren gehen. Die Dicke dieser oxidationsbeständigen Schutzschicht schliesst den Dreifachpunkt der Korngrenze ein.
Die Zusammensetzung der Magnetlegierung der vorliegenden Erfindung kann mit einem Elektronenproben-Mikroanalysator (EPMA) analysiert werden, die Grösse der magnetischen Kristallkörner kann mit einem Scanning-Elektronenmikroskop (SEM) gemessen werden, und die Dicke der oxidationsbeständigen Schutzschicht kann mit einem TEM (wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben) gemessen werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Illustration der Eigenschaften des Magneten der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäss)

Die Ausgangsmaterialien, die aus 99,9% reinem Elektrolyteisen, einer Ferroborlegierung mit einem Borgehalt von 19,32%, 99,5% reinem Russ und 98,5% reinem Neodymiummetall mit weiteren Seltene Erden Elementen als Verunreinigungen bestanden, wurden gewogen und in solchen Verhältnissen gemischt, dass sich eine Zusammensetzung entsprechend 18Nd/71Fe/1B/3C (at.%) ergeben würde. Die Mischung wurde unter Vakuum in einem Hochfrequenzinduktionsofen geschmolzen und anschließend zur Bildung eines Legierungsbarrens in eine wassergekühlte Kupferkokille gegossen. Der so erhaltene Legierungsbarren wurde mit einem Backenbrecher zu Partikein von 10 bis 15 mm Grösse zerbrochen und anschliessend während 5 h bei 700ºC gehalten, gefolgt von einer Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 50ºC/min. Der zerbrochene Barren wurde anschliessend in einer Schlagmühle in Argongas auf eine Grösse von -100 mesh (-0,149 um) grob gemahlen. Anschliessend wurde 99,5% reiner Russ zum grob gemahlenen Barren in einer derartigen Menge zugeben, dass sich eine Zusammensetzung entsprechend 18Nd/71Fe/1B/10C (at.%) ergeben würde. Die Mischung wurde sodann unter Verwendung einer Vibrationsmühle zu einer durchschnittlichen Partikelgrösse von 5 um fein gemahlen. Das so erhaltene Legierungspulver wurde zur Herstellung eines Sinters bei einem Druck von 1 t/cm² in einem Magnetfeld von 10 kOe kompaktiert, während 1 h in Argongas bei 1100ºC gehalten und anschliessend abgeschreckt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Probe wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Russ verwendet wurde. Die Ausgangsmaterialien wurden zur Bereitstellung einer Zusammensetzung entsprechend 18 Nd/76Fe/6B (at.%) gewogen und gemischt. Die Mischung wurde anschliessend behandelt wie in Beispiel 1, d.h. sie wurde geschmolzen (in Abwesenheit von Russ), grob gemahlen, pulverisiert, und zur Herstellung eines Sinters in einem Magnetfeld kompaktiert, gesintert und abgeschreckt.
Zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit der Sinter wurden diese einem Bewitterungstest unterworfen, in welchem sie in einer heissen und feuchten Atmosphäre (60ºC x 90% RH) während 7 Monaten (5040 h) belassen wurden. Die Entmagnetisierungsdaten und -kurven (Absinken von Br und iHc) für die entsprechenden Sinter sind in Tabelle 1 bzw. Fig. 1 dargestellt.
Wie aus Fig. 1 deutlich hervorgeht, zeigte der in Beispiel 1 durch Beschichtung magnetischer Kristallkörner mit einer C- haltigen Schutzschicht hergestellte Sinter einen sehr kleinen Entmagnetisierungsgrad (-0,36% von Br entsprechend der ausgezogenen Linie und -0,1% von iHc entsprechend der gestrichelten Linie) nach 7 Monaten, was zeigt, dass jener Sinter eine sehr hohe Oxidationsbeständigkeit aufwies. Andererseits zeigte der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Sinter, der nicht durch eine C-haltige Schicht geschütz war, eine erhebliche Entmagnetisierung (-9,8% von Br und -3,0% von iHc) schon nach 1 Monat (720 h), und nach weiterer Standzeit rostete er so stark, dass Br- und iHc-Messungen unmöglich waren.
Fig. 2 ist eine SEM-Mikroaufnahme der Mikrostruktur des Sinters von Beispiel 1. Derselbe Sinter wurde einer Spektrallinienanalyse für die Elemente C und Nd mittels EPMA unterworfen und die Ergebnisse sind in der photographischen Aufnahme von Fig. 3 dargestellt. Die Fig. 4 zeigt die von der photographischen Aufnahme von Fig. 3 reproduzierten Spektrallinien für die entsprechenden Elemente. Diese Bilder zeigen deutlich, dass die magnetischen Kristallkörner mit einer C-haltigen oxidationsbeständigen Schutzschicht bedeckt sind und dass der grösste Teil von C im Nd-reichen Teil jener Schutzschicht vorhanden ist. Der C-Gehalt der Schutzschicht beträgt 6,1 Gew.%. Die Grösse der magnetischen Kristallkörner wurde an 100 aus der die Mikrostruktur des Sinters zeigenden SEM-Mikroaufnahme ausgewählten Körner gemessen und lag innerhalb eines Bereichs von 0,7 bis 25 um. Die Dicke der mit dem TEM gemessenen Schutzschicht betrug 0,01 bis 5,6 um. Die Werte für Korngrösse und Schichtdicke sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt. Magnetisierungsmessungen wurden mit einem Probenvibrations-Magnetometer (VSM) durchgeführt und die auf diese Weise gemessenen Werte für Br, iHc und (BH) max sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ist die Permanentmagnet-Legierung der vorliegenden Erfindung wesentlich oxidationsbeständiger als die bekannte Probe aus Vergleichsbeispiel 1, und die magnetischen Eigenschaften dieser Legierung sind vergleichbar oder besser als jene der bekannten Probe.

Beispiele 2 - 6 (nicht erfindungsgemäss)

Es wurden Sinter hergestellt durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die zu schmelzenden Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung des in Tabelle 1 gezeigten Bor (B)-Gehalts gewogen und gemischt wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Sinter wurde nach demselben Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass keine Bor eingebaut wurde (B = 0 at%.).
Die Oxidationsbeständigkeit jedes Sinters, der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften jedes Sinters wurden wie in Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Entmagnetisierungskurven für die in den Beispielen 5 und 6 hergestellten Sinter sind ebenfalls in Fig. 1 dargestellt.
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die gemäss vorliegender Erfindung durch Beschichtung magnetischer Kristallkörner mit einer C-haltigen Schutzschicht hergestellten Sinter einen sehr kleinen Entmagnetisierungsgrad über eine längere Zeitperiode aufweisen, was auf ihre starke Fähigkeit, der Oxidation zu widerstehen, hinweist. Diese Wirkung zeigte sich leidlich bei den in Beispiel 6 hergestellten Proben mit 3 at.% B, aber besonders gute Ergebnisse wurden erreicht, wenn der B-Gehalt wie in den in den Beispielen 1 und 5 hergestellten und in Fig. 1 dargestellten Proben, weniger als 2 at.%betrug.

Beispiele 7 - 10 (nicht erfindungsgemäss)

Zusätzliche Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Russ zur Bereitstellung der in Tabelle 1 dargestellten Kohlenstoffgehalte zusätzlich kurz vor dem Pulverisierungsschritt zugegeben wurde. In Beispiel 7 wurde kein Russ zu den zu schmelzenden Ausgangsmaterialien hinzugefügt, sondern er wurde insgesamt kurz vor dem Pulverisierungsschritt zugegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Sinter wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung einer Zusammensetzung entsprechend 18Nd/81Fe/1B (at.%) gewogen und gemischt wurden.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Sinter wurde durch Wiederholung des Verfahrens obiger Beispiele hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung einer Zusammensetzung gemäss 18Nd/56Fe/1b/25C gewogen und gemischt wurden.
Die Oxidationsbeständigkeit jedes Sinters, der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften jedes Sinters wurden wie in Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Wie aus den Daten in Tabelle 1 hervorgeht, zeigten alle Sinter, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung an die Legierungszusammensetzung (at.%) und Schutzschicht erfüllen, einen kleinen Entmagnetisierungsgrad und führten zu einer hohen Oxidationsbeständigkeit. Die in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Probe enthielt keinen Kohlenstoff in der Schutzschicht, so dass sie zu stark rostete, um die Messung der Oxidationsbeständigkeit zu rechtfertigen. Die im Vergleichsbeispiel 4 hergestellte Probe enthielt einen derart grossen Anteil an Kohlenstoff in der Schutzschicht, dass der Wert von Br unerwünscht tief war. Tabelle 1 Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit % C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) (Fortsetzung auf nächster Seite) Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit % C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Vergleichsbeispiel Messung möglich nicht

Beispiele 11 - 13 (nicht erfindungsgemäss)

Es wurden Sinter durch Wiederholung des Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung des in Tabelle 2 gezeigten Neodymium-Gehalts gewogen und gemischt wurden.
Die Oxidationsbeständigkeit jedes Sinters, der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften jedes Sinters wurden wie in Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Wie die Daten in Tabelle 2 zeigen, wiesen die Sinter der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete magnetische Eigenschaften auf und ihre Oxidationsbeständigkeit war ebenfalls sehr zufriedenstellend.

Beispiele 14 - 22 (nicht erfindungsgemäss)

Zusätzliche Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das zu den zu schmelzenden Ausgangsmaterialien zugegebene Neodymium, wie aus Tabelle 2 ersichtlich, durch ein anderes Seltene Erden Element ersetzt wurde.
Die Oxidationsbeständigkeit jedes Sinters, der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften jedes Sinters wurden wie in Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Wie die Daten in Tabelle 2 zeigen, wiesen die gesinterten Magnete der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete magnetische Eigenschaften auf und ihre Oxidationsbeständigkeit war ebenfalls sehr zufriedenstellend.

Beispiel 23 (nicht erfindungsgemäss)

Ein Sinter wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das feine Legierungspulver in Abwesenheit eines angewendeten Magnetfeldes kompaktiert wurde.
Die Oxidationsbeständigkeit des Sinters, der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften des Sinters wurden wie in Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 23a - 23d (nicht erfindungsgemäss)

Ein Sinter wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung des in Tabelle 2 gezeigten Neodymiumgehalts gewogen und gemischt wurden.
Die Oxidationsbeständigkeit des Sinters, der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften des Sinters wurden wie in Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit % C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) (Fortsetzung auf nächster Seite) Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit % C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um)
Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Eigenschaften des Magneten nach der vorliegenden Erfindung, welcher eine C- und Co-haltige Schutzschicht aufweist.

Beispiel 24

Die Ausgangsmaterialien, die aus 99,9% reinen Elektrolyteisen, 99,5% reinen Elektrolytcobalt, einer Ferroborlegierung mit einem Borgehalt von 19,32%, 99,5% reinem Russ, und 98,5% reinem Neodymiummetall mit weiteren Seltene Erden Elementen als Verunreinigungen bestanden, wurden gewogen und in solchen Verhältnissen gemischt, dass sich eine Zusammensetzung entsprechend 18Nd/56Fe/10Co/1B/3C (at.%) ergeben würde. Die Mischung wurde unter Vakuum in einem Hochfrequenzinduktionsofen geschmolzen und anschliessend zur Bildung eines Legierungsbarrens in eine wassergekühlte Kupferkokille gegossen. Der so erhaltene Legierungsbarren wurde mittels eines Backenbrechers zu Partikeln von 10 bis 15 mm Grösse zerbrochen und anschliessend während 5 h bei 700ºC gehalten, gefolgt von einer Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 50ºC/min. Der zerbrochene Barren wurde sodann in einer Schlagmühle in Argongas zu einer Grösse von -100 mesh grob gemahlen. Anschliessend wurden 99,5% reiner Russ und 99,5% reines Elektrolytcobaltpulver zum grob gemahlenen Barren in solcher Menge zugegeben, dass sich eine Zusammensetzung entsprechend 18Nd/56Fe/15Co/1B/10C (at.%) ergeben würde. Die Mischung wurde sodann mittels einer Vibrationsmühle auf eine mittlere Partikelgrösse von 5 um fein gemahlen. Das so erhaltene Legierungspulver wurde zur Herstellung eines Sinters bei einem Druck von 1 t/cm² in einem Magnetfeld von 10 kOe kompaktiert, während 1 h bei 1100ºC in Argongas gehalten und anschliessend abgeschreckt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Probe wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Russ verwendet wurde, und die Ausgangsmaterialien wurden zur Bereitstellung einer Zusammensetzung entsprechend 18Nd/61/Fe/15Co/6B (at.%) gewogen und gemischt. Die Mischung wurde anschliessend wie in Beispiel 24 behandelt, d.h. sie wurde geschmolzen (in Abwesenheit von Russ), grob gemahlen, pulverisiert, und zur Herstellung eines Sinters in einem Magnetfeld kompaktiert, gesintert und abgeschreckt.
Zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit der Sinter wurden diese einem Bewitterungstest unterworfen, in welchem sie in heisser und feuchter Atmosphäre (60ºC x 90% RH) während 7 Monaten (5040 h) belassen wurden. Die Entmagnetisierungsdaten und -kurven (Absinken von Br und iHc) für die entsprechenden Sinter sind in Tabelle 3 bzw. Fig. 5 dargestellt.
Wie aus Fig. 5 deutlich hervorgeht, zeigten die gemäss vorliegender Erfindung in Beispiel 24 durch Beschichtung der magnetischen Kristallkörner mit einer C- und Co-haltigen Schutzschicht hergestellten Sinter einen sehr kleinen Entmagnetisierungsgrad (-0,23% von Br, und -0,09% von iHc) nach 7 Monaten, was darauf hinweist, dass diese Sinter eine sehr hohe Oxidationsbeständigkeit aufwiesen. Andererseits zeigte der im Vergleichsbeispiel 5 hergestellte Sinter, welcher nicht durch eine C-haltige Schicht geschützt war, eine merkliche Entmagnetisierung (-7,8% von Br und -2,4% von iHc) nach nur einem Monat (720 h), und nach längerer Standzeit rostete dieser so stark, dass Br- und iHc-Messungen unmöglich wurden.
Fig. 6 ist eine SEM Mikroaufnahme der Mikrostruktur des Sinters von Beispiel 24. Derselbe Sinter wurde einer Spektrallinienanalyse für die Elemente C, Co und Nd mittels EPMA unterworfen und das Ergebnis ist in der fotographischen Aufnahme in Fig. 7 dargestellt. Fig. 8 zeigt die von der photographischen Aufnahme von Fig. 7 reproduzierten Spektrallinien der entsprechenden Elemente. Diese Bilder zeigen deutlich, dass die magnetischen Kristallkörner mit einer C- und Co-haltigen oxidationsbeständigen Schutzschicht bedeckt sind und dass der grössere Teil von C im Nd-reichen Teil der Schutzschicht vorhanden ist. Der C-Gehalt der Schutzschicht betrug 6,2 Gew.-% und der Co-Gehalt derselben Schicht war 21,9 Gew.%. Die Grösse der magnetischen Kristallkörner wurde an 100 aus der die Mikrostruktur des Sinters zeigenden SEM Mikroaufnahme ausgewählten Körnern gemessen und es ergab sich ein Bereich von 0,7 bis 25 um. Die Dicke der mittels TEM gemessenen Schutzschicht betrug 0,009 bis 5,4 um. Die Werte für Korngrösse und Schichtdicke sind ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt.
Mit einem Probenvibrationsmagnetometer (VSM) wurden Magnetisierungsmessungen durchgeführt und die so gemessenen Werte für Br, iHc und (BH)max sind in Tabelle 3 dargestellt.
Wie die obigen Ergebnisse zeigen, ist die Permanentmagnet- Legierung der vorliegenden Erfindung viel oxidationsbeständiger als die bekannte Probe von Vergleichsbeispiel 5, und die magnetischen Eigenschaften dieser Legierung sind vergleichbar oder besser als jene der bekannten Probe.

Beispiele 25 - 29

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die zu schmelzenden Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung der in Tabelle 3 gezeigten Bor (B)-Gehalte gewogen und gemischt wurden.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Sinter wurde nach demselben Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Bor eingebaut wurde (B = 0 at. %).
Die Oxidationsbeständigkeit jedes Sinters, die C- und Co- Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften jedes Sinters wurden wie in Beispiel 24 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Entmagnetisierungskurven für die in den Beispielen 28 und 29 hergestellten Sinter sind ebenfalls in Fig. 5 dargestellt.
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die gemäss vorliegender Erfindung durch Beschichten der magnetischen Kristallkörner mit einer C- und Co-haltigen Schutzschicht hergestellten Sinter einen sehr kleinen Entmagnetisierungsgrad über eine längere Zeitperiode aufweisen, was auf ihre starke Fähigkeit hinweist, der Oxidation zu widerstehen. Diese Wirkung wurde leidlich durch die in Beispiel 29 hergestellte Probe, welche 3 at.% B enthielt, erreicht, aber besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn der B-Gehalt, wie bei den in den Beispielen 24 und 28 hergestellten Proben, weniger als 2 at.% betrug.

Beispiele 30 - 33

Zusätzliche Sinter wurden durch Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zur Erzielung der in Tabelle 3 gezeigten Kohlenstoffgehalte kurz vor dem Pulverisierungsschritt weiterer Russ zugegeben wurde. In Beispiel 30 wurde kein Kuss zu den zu schmelzenden Ausgangsmaterialien hinzugefügt, sondern er wurde insgesamt kurz vor dem Pulverisierungsschritt zugegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Sinter gemäss der in Tabelle 3 gezeigten Zusammmensetzung wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung einer Zusammensetzung entsprechend 18Nd/66Fe/15Co/1B/0C (at.%) gewogen und gemischt wurden.

Vergleichsbeispiel 8

Ein Sinter wurde durch Wiederholung des Verfahrens obiger Beispiele hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung einer Zusammensetzung entsprechend 18Nd/41Fe/15Co/1B/25C gewogen und gemischt wurden.
Die Oxidationsbeständigkeit jedes Sinters, die C- und Co- Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften jedes Sinters wurden wie in Beispiel 24 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Wie aus den Daten in Tabelle 3 hervorgeht, zeigten alle Sinter, die den Anforderungen der vorliegenden Erfindung an die Legierungszusammensetzung (at.%) und die Schutzschicht genügten, einen kleinen Entmagnetisierungsgrad und eine hohe Oxidationsbeständigkeit. Die im Vergleichsbeispiel 7 hergestellte Probe enthielt keinen Kohlenstoff in der Schutzschicht, so dass diese zu stark rostete, um die Messung der Oxidationsbeständigkeit zu rechtfertigen. Die im Vergleichsbeispiel 8 hergestellte Probe enthielt eine derart grosse Menge an Kohlenstoff in der Schutzschicht, dass der Wert für Br unerwünscht tief war.

Beispiele 34 - 36

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung der in Tabelle 3 gezeigten Neodymiumgehalte gewogen und gemischt wurden.
Die Oxidationsbeständigkeit jedes Sinters, die C- und Co- Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften jedes Sinters wurden wie in Beispiel 24 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Wie die Daten in Tabelle 3 zeigen, wiesen die Sinter nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete magnetische Eigenschaften auf und ihre Oxidationsbeständigkeit war ebenfalls sehr zufriedenstellend. Tabelle 3 Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit % C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Vergleichsbeisp. Messung möglich nicht (Fortsetzung auf nächster Seite) Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit % C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Vergleichsbeisp. Messung möglich nicht

Beispiele 37 - 41

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zur Bereitstellung der in Tabelle 4 gezeigten Cobalt-Gehalte Elektrolytcobaltpulver kurz vor dem Pulverisierungsschritt zugegeben wurde. In den Beispielen 37, 38 und 39 wurde Cobalt nur im oben erwähnten Schritt zugegeben, d.h. während des Schmelzschrittes wurde kein Cobalt zugegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Sinter wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung einer Zusammensetzung gemäss 18Nd/26Fe/45Co/1B/10C gewogen und gemischt wurden.
Die Oxidationsbeständigkeit jedes Sinters, die C- und Co- Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften jedes Sinters wurden wie in Beispiel 24 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Wie die Daten in Tabelle 4 zeigen, wiesen die gesinterten Magnete der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete magnetische Eigenschaften auf und ihre Oxidationsbeständigkeit war ebenfalls sehr zufriedenstellend.
Im Gegensatz hierzu lag die Menge Co in der Schutzschicht (und die Total-Menge von Co im Magneten) in der in Beispiel 9 hergestellten Probe ausserhalb des durch die vorliegende Erfindung definierten Bereiches. Demzufolge waren die magnetischen Eigenschaften, dargestellt durch iHc, (BH)max, etc. unerwünscht tief.

Beispiele 42 - 50

Ein Sinter wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das beim Schritt des Schmelzens der Rohmaterialien eingesetzte Neodymium durch die in Tabelle 4 gezeigten Seltene Erden Elemente ersetzt wurde.
Die Oxidationsbeständigkeit des Sinters, die C- und Co-Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften des Sinters wurden wie in Beispiel 24 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Wie die Daten in Tabelle 4 zeigen, wiesen die gesinterten Magnete der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete magnetische Eigenschaften auf und ihre Oxidationsbeständigkeit war ebenfalls sehr zufriedenstellend.

Beispiel 51

Ein Sinter wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das feine Legierungspulver in Abwesenheit eines angewendeten Magnetfeldes kompaktiert wurde.
Die Oxidationsbeständigkeit des Sinters, die C- und Co-Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften jedes Sinters wurden wie in Beispiel 24 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Beispiel 51a - 51d

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 24 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung der Zusammensetzungen des in Tabelle 4 gezeigten Neodymiumgehaltes und des C-Gehalts gewogen und gemischt wurden.
Die Oxidationsbeständigkeit des Sinters, die C- und Co-Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften des Sinters wurden wie in Beispiel 24 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit % C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Vergleichsbeisp. (Fortsetzung auf nächster Seite) Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit % C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um)
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Hinweis auf die repräsentativen Beispiele des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gezeigt.

Beispiel 52 (nicht erfindungsgemäss)

Die Ausgangsmaterialien, die aus 99,9% reinem Elektrolyteisen, einer Ferroborlegierung mit einem Borgehalt von 19,32%, 99,5% reinem Russ, und 98,5% reinem Neodymiummetall mit weiteren Seltene Erden Elementen als Verunreinigungen bestanden, wurden gewogen und in solchen Verhältnissen gemischt, dass sich eine Zusammensetzung entsprechend 18Nd/76Fe/3B/3C ergeben würde. Die Mischung wurde unter Vakuum in einem Hochfrequenzinduktionsofen geschmolzen und anschliessend zur Bildung eines Legierungsbarrens in eine wassergekühlte Kupferkokille gegossen.
Der so erhaltene Legierungsbarren wurde während 15 h bei 800ºC wärmebehandelt und anschliessend zur Abkühlung in einem Ofen belassen.
Der Legierungsbarren wurde sodann mittels eines Backenbrechers in Partikel zerbrochen, nachfolgend mittels einer Schlagmühle in Argongas zu einer Grösse von -100 mesh grob gemahlen und anschliessend in einer Vibrationsmühle zu einer durchschnittlichen Partikelgrösse von 5 um fein gemahlen. Das so erhaltene Legierungspulver wurde bei einem Druck von 1 t/cm² in einem Magnetfeld von 10 kOe kompaktiert.
Das resultierende geformte Produkt wurde zur Herstellung eines Sinters während 1 h bei 1100ºC in Argongas gehalten und anschliessend abgeschreckt.

Vergleichsbeispiel 10

Ein Sinter wurde durch Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 52 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlung des Legierungsbarrens weggelassen wurde.
Zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit der in Beispiel 52 und im Vergleichsbeispiel 10 erhaltenen Sinter wurden diese einem Evaluationstest zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit (Bewitterungstest) unterworfen. Dieser Test wurde durchgeführt, indem die Proben in einer heissen und feuchten Atmophäre (60ºC x 90% RH) während 7 Monaten (5040 h) belassen wurden und anschliessend die Entmagnetisierung (Absinken von Br und iHc) gemessen wurde. Die Resultate sind in Tabelle 5 und in Fig. 9 dargestellt.
Wie aus Fig. 9 und Tabelle 5 deutlich hervorgeht, zeigte der in Beispiel 52 hergestellte Sinter sehr kleine Entmagnetisierungsgrade entsprechend -0,98% von Br und -0,56% von iHc nach 7 Monaten. Dies zeigt, dass die Oxidationsbeständigkeit dieses Sinters merklich verbessert wurde. Im Gegensatz hierzu zeigte der im Vergleichsbeispiel 10 hergestellte Sinter eine deutliche Entmagnetisierung entsprechend -3,27% von Br und -5,8% von iHc.
Die Entmagnetisierungsdaten einiger anderer in den nachfolgend beschriebenen Beispielen hergestellter Sinter sind ebenfalls in Fig. 9 dargestellt.
Fig. 10 zeigt die aus der photographischen Aufnahme der Spektrallinienanalyse für die Elemente Fe, C und Nd mittels EPMA für die entsprechenden Elemente reproduzierten Spektrallinien. Diese Bilder zeigen deutlich, dass die magnetischen Kristallkörner mit einer C-haltigen oxidationsbeständigen Schutzschicht bedeckt sind und dass der grössere Teil von C im Nd-reichen Teil dieser Schutzschicht vorhanden ist. Der C-Gehalt der Schutzschicht betrug 4,7 Gew.%. Die Grösse der magnetischen Kristallkörner wurde an 100 aus der die Mikrostruktur der Sinter zeigenden SEM Mikroaufnahme ausgewählten Körnern gemessen und innerhalb eines Bereichs von 1,8 bis 21 um gefunden. Die Dicke der mittels TEM gemessenen Schutzschicht betrug 0,013 bis 5,8 um. Diese Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt. Mit einem Probenvibrationsmagnetometer (VSM) wurden magnetische Messungen durchgeführt und die so gemessenen Werte für Br, iHc und (BH)max sind in Tabelle 5 dargestellt.
Wie die obigen Ergebnisse zeigen, ist die Permanentmagnet- Legierung der vorliegenden Erfindung sehr viel oxidationsbeständiger als die bekannte Probe des Vergleichsbeispiels, und die magnetischen Eigenschaften dieser Legierung sind vergleichbar oder besser als jene der bekannten Probe.

Beispiele 53 - 55 (nicht erfindungsgemäss)

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 52 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlungstemperaturen des Legierungsbarrens und die Haltezeiten in den entsprechenden Fällen 600ºC x 24 h (im Beispiel 53), 1000ºC x 0,5h (im Beispiel 54) und 1100ºC x 0,5h (im Beispiel 55) betrugen.
Die Oxidationsbeständigkeit jedes Sinters, der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften jedes Sinters wurden wie in Beispiel 52 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 56 (nicht erfindungsgemäss)

Die Ausgangsmaterialien, die aus 99,9% reinem Elektrolyteisen, einer Ferroborlegierung mit einem Borgehalt von 19,32%, 99,5% reinem Russ, und 98,5% reinem Neodymiummetall (mit anderen Seltene Erden Elementen als Verunreinigungen) bestanden, wurden gewogen und in solchen Verhältnissen gemischt, dass sich eine Zusammensetzung entsprechend 18Nd/76Fe/3B/1C ergeben würde. Die Mischung wurde unter Vakuum in einem Hochfrequenzinduktionsofen geschmolzen und anschliessend zur Bildung eines Legierungsbarrens in eine wassergekühlte Kupferkokille gegossen.
Der so erhaltene Legierungsbarren wurde mittels eines Backenbrechers zerbrochen und der zerbrochene Barren wurde sodann mittels einer Schlagmühle in Argongas auf eine Grösse von -100 mesh grob gemahlen. Anschliessend wurde 99,5% reiner Russ in derartiger Menge zum grob gemahlenen Barren gegeben, dass sich eine Zusammensetzung entsprechend 18Nd/76Fe/3B/3C ergeben würde. Die Mischung wurde sodann in einer Vibrationsmühle auf eine durchschnittliche Partikelgrösse von 5 um fein gemahlen.
Das derart erhaltene Legierungspulver wurde zur Herstellung eines Sinters bei einem Druck von 1 t/cm² in einem Magnetfeld von 10 kOe kompaktiert, während 1 h bei 1100ºC in Argongas gehalten und anschliessend abgeschreckt. An dem auf diese Weise erhaltenen Sinter wurden der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 52 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Beispiele 57 - 58 (nicht erfindungsgemäss)

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 56 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Kohlenstoff für die erste im Schmelzschritt vorgesehene Zugabe und jene für die zweite entweder beim groben Mahlschritt oder beim feinen Mahlschritt vorgegebene Zugabe, wie in Tabelle 6 gezeigt, verändert wurde.
An den auf diese Weise erhaltenen Sintern wurden der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 52 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Die in Tabelle 6 wiedergegebene erste Zusammensetzung bedeutet die Zusammensetzung im Schmelzschritt, und die in derselben Tabelle wiedergegebene zweite Zusammensetzung bedeutet diejenige im Sinterschritt.

Beispiel 59 (nicht erfindungsgemäss)

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 56 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Extraschritt, wonach der Legierungsbarren einer Wärmebehandlung während 18 h bei 700ºC unterworfen wird, zusätzlich durchgeführt wurde. An den auf diese Weise erhaltenen Sintern wurden die Oxidationsbeständigkeit, der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 52 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Beispiele 60 - 66 (nicht erfindungsgemäss)

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 52 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Sintertemperatur, die Haltezeit für das Sintern, die langsame Abkühlungsgeschwindigkeit nach dem Sintern und die Temperatur, bei welcher die Abschreckung eingeleitet wird, wie in Tabelle 7 gezeigt, verändert wurden. An den auf diese Weise erhaltenen Sintern wurden die Oxidationsbeständigkeit, der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 52 bestimmt und die Resultate sind in Tabelle 7 dargestellt.

Beispiele 67 - 69 (nicht erfindungsgemäss)

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 52 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Sinter einer abschliessenden Wärmebehandlung mit den in Tabelle 8 gezeigten Bedingungen unterworfen wurden. An den auf diese Weise erhaltenen Sintern wurden die Oxidationsbeständigkeit, der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 52 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 5 Bedingungen für die Legierungs-Wärmebehandlung Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit (%) C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Temperatur (ºC) Zeit (h) Vergleichsbeisp. Tabelle 6 Bedingungen für die Legierungs-Wärmebehandlung Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit (%) C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Temperatur (ºC) Zeit (h) Tabelle 7 Sinterbedingungen Beispiel Zusammensetzung langsame Abkühlgeschwindigkeit (ºC/min) Abschreck-Starttemperatur (ºC/min.) Oxidationsbeständigkeit (%) C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Temperatur (ºC) Zeit (h) Abschrecken (Fortsetzung auf nächster Seite) Sinterbedingungen Beispiel Zusammensetzung langsame Abkühlgeschwindigkeit (ºC/min) Abschreck-Starttemperatur (ºC/min.) Oxidationsbeständigkeit (%) C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Temperatur (ºC) Zeit (h) Tabelle 8 Bedingungen für die abschiessende Wärmbehandlung Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit (%) C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Temperatur (ºC) Zeit (h)

Beispiele 70 - 79 (nicht erfindungsgemäss)

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 52 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen, wie in Tabelle 9 gezeigt, geändert wurden. An den auf diese Weise erhaltenen Sintern wurden die Oxidationsbeständigkeit, der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 52 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Beispiel 80 (nicht erfindungsgemäss)

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 52 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Kompaktierung des feinen Legierungspulvers im nicht magnetischen Feld durchgeführt wurde. An den auf diese Weise hergestellten Sintern wurden die Oxidationsbeständigkeit, der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 52 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Beispiel 81 (nicht erfindungsgemäss)

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 52 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das durch Atomisierung der geschmolzenen Rohlegierung in der Argonatmosphäre hergestellte Legierungspulver während 15 h einer Wärmebehandlung bei 800ºC mit nachfolgender Abkühlung unterworfen und das so erhaltene Pulver im nicht magnetischen Feld kompaktiert wurde. An den auf diese Weise hergestellten Sintern wurden die Oxidationsbeständigkeit, der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 52 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Beispiele 81a - 81c (nicht erfindungsgemäss)

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 52 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien zur Bereitstellung der in Tabelle 9 gezeigten Neodymiumgehalte gewogen und gemischt wurden.
An den auf diese Weise erhaltenen Sintern wurden die Oxidationsbeständigkeit, der C-Gehalt der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 52 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9 Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit (%) C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) (Fortsetzung auf nächster Seite) Tabelle 9 Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit (%) C-Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um)
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend anhand von repräsentativen Beispielen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung einer Permanentmagnet- Legierung mit einer Co-haltigen Schutzschicht gezeigt.

Beispiel 82

Die Ausgangsmaterialien, die aus 99,9% reinem Elektrolyteisen, 99,5% reinem Elektrolycobalt, einer Ferroborlegierung mit einem Borgehalt von 19,32%, 99,5% reinem Russ und 98,5% reinem Neodymiummetall mit weiteren Seltene Erden Elementen als Verunreinigungen bestanden, wurden gewogen und in solchen Verhältnissen gemischt, dass sich eine Zusammensetzung entsprechend 18Nd/61Fe/15Co/3B/3C ergeben würde. Die Mischung wurde unter Vakuum in einem Hochfrequenzinduktionsofen geschmolzen und anschliessend zur Bildung eines Legierungsbarrens in eine wassergekühlte Kupferkokille gegossen.
Der so erhaltene Legierungsbarren wurde während 15 h bei 800ºC wärmebehandelt und anschliessend zur Abkühlung in einem Ofen belassen.
Der Legierungsbarren wurde sodann mittels eines Backenbrechers in Partikel zerbrochen, anschliessend in einer Schlagmühle in Argongas auf eine Grösse von -100 mesh grob gemahlen und weiter in einer Vibrationsmühle auf eine durchschnittliche Partikelgrösse von 5 um fein gemahlen. Das so erhaltene Legierungspulver wurde bei einem Druck von 1 t/cm² in einem Magnetfeld von 10 kOe kompaktiert.
Das resultierende geformte Produkt wurde zur Herstellung eines Sinters während 1 h bei 1100ºC in Argongas gehalten und anschliessend abgeschreckt.

Vergleichsbeispiel 11

Ein Sinter wurde durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 82 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlung des Legierungsbarrens weggelassen wurde.
Zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit der in Beispiel 82 und im Vergleichsbeispiel 11 erhaltenen Sinter wurden diese einem Evaluationstest zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit (Bewitterungstest) unterworfen. Dieser Test wurde durchgeführt, indem die Proben in einer heissen und feuchten Atmosphäre (60ºC x90%RH) während 7 Monaten (5040 h) belassen wurden und anschliessend die Entmagnetisierung (Absinken von Br und iHc) gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 und Fig. 11 dargestellt.
Wie aus Fig. 11 und Tabelle 10 deutlich hervorgeht, zeigt der in Beispiel 82 hergestellte Sinter sehr kleine Entmagnetisierungsgrade, entsprechend -0,78% von Br und -0,46% von iHc nach 7 Monaten. Dies zeigt, dass die Oxidationsbeständigkeit dieses Sinters merklich verbessert wurde. Im Gegensatz hierzu zeigt der im Vergleichsbeispiel 11 hergestellte Sinter eine deutliche Entmagnetisierung entsprechend -2,62% von Br und -4,6% von iHc.
Die Entmagnetisierungsdaten einiger anderer in den noch zu beschreibenden Beispielen hergestellten Sinter sind ebenfalls in Fig. 11 dargestellt.
Fig. 12 zeigt die von einer photographischen Aufnahme einer Spektrallinienanalyse für die Elemente Fe, C, Co und Nd mittels EPMA reproduzierten Spektrallinien der entsprechenden Elemente. Diese Bilder zeigen deutlich, dass die magnetischen Kristallkörner mit einer C- und Co-haltigen oxidationsbeständigen Schutzschicht bedeckt sind und dass der grössere Teil von C im Nd-reichen Teil dieser Schutzschicht vorhanden ist. Der C-Gehalt der Schutzschicht betrug 4,5 Gew.% und ihr Co-Gehalt 21,7 Gew.%. Die Grösse der magnetischen Kristallkörner wurde an 100 aus einer die Mikrostruktur des Sinters zeigenden SEM Mikroaufnahme ausgewählten Körnern gemessen und innerhalb des Bereichs von 1,9 bis 26 um gefunden. Die Dicke der mit TEM gemessenen Schutzschicht betrug 0,011 bis 5,7 um. Diese Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 10 dargestellt. Mit einem Probenvibrationsmagnetometer (VSM) wurden Magnetisierungsmessungen durchgeführt, und die so gemessenen Werte von Br, iHc und (BH)max sind in Tabelle 10 dargestellt.
Wie die obigen Ergebnisse zeigen, ist die Permanentmagnet- Legierung der vorliegenden Erfindung sehr viel oxidationsbeständiger als die aus dem Vergleichsbeispiel bekannte Probe, und die magnetischen Eigenschaften dieser Legierung sind vergleichbar oder besser als jene der bekannten Probe.

Beispiele 83 - 85

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 82 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlungstemperatur des Legierungsbarrens und die Haltetemperatur in den entsprechenden Fällen 600ºC x 24 h (in Beispiel 83), 1000ºC x 0,5h (in Beispiel 84) und 1100ºC x 0,5h (in Beispiel 85) betrug.
Die Oxidationsbeständigkeit jedes Sinters, die C- und Co- Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften jedes Sinters wurden wie in Beispiel 82 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargestellt.

Beispiel 86

Die Ausgangsmaterialien, die aus 99,9% reinem Elektrolyteisen, 99,5% reinem Elektrolytcobalt, einer Ferroborlegierung mit einem Borgehalt von 19,32%, 99,5% reinem Kohlenstoff und 98,5% reinem Neodymiummetall (mit anderen Seltene Erden Elementen als Verunreinigungen) bestanden, wurden gewogen und in solchen Verhältnissen gemischt, dass sich eine Zusammensetzung entsprechend 18Nd/61Fe/10Co/3B/1C ergeben würde. Die Mischung wurde unter Vakuum in einem Hochfrequenzinduktionsofen geschmolzen und anschliessend zur Bildung eines Legierungsbarrens in eine wassergekühlte Kupferkokille gegossen.
Der so erhaltene Legierungsbarren wurde mittels eines Backenbrechers zerbrochen und der zerbrochene Barren anschliessend in einer Schlagmühle in Argongas auf eine Grösse von -100 mesh grob gemahlen. Danach wurden 99,5% reiner Russ und 99,5% reines Elektrolytcobalt zum grob gemahlenen Barren in solch einer Menge zugegeben, dass sich eine Zusammensetzung entsprechend 18 Nd/61Fe/15Co/3B/3C ergeben würde. Anschliessend wurde die Mischung in einer Vibrationsmühle auf eine durchschnittliche Partikelgrösse von 5 um fein gemahlen. Das so erhaltene Legierungspulver wurde zur Herstellung eines Sinters bei einem Druck von 1 t/cm² in einem magnetischen Feld von 10 kOe kompaktiert, das kompaktierte Produkt in Argongas während 1 h bei 1100ºC gehalten und anschliessend abgeschreckt. An dem auf diese Weise erhaltenen Sinter wurden die C- und Co-Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 82 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.

Beispiele 87 - 88

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 86 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge Kohlenstoff und Cobalt für den im Schmelzschritt durchzuführenden ersten Zusatz und diejenige für den entweder beim groben Mahlschritt oder beim feinen Mahlschritt vorgesehenen zweiten Zusatz, wie in Tabelle 11 gezeigt, verändert wurde.
Bezüglich der so erhaltenen Sinter wurden die C- und Co-Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 82 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt. Die in Tabelle 11 angegebene erste Zusammensetzung bedeutet die Zusammensetzung im Schmelzschritt, und die in derselben Tabelle angegebene zweite Zusammensetzung bedeutet diejenige im Sinterschritt.

Beispiel 89

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 86 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Extraschritt, wonach der Legierungsbarren während 18 h einer Wärmebehandlung bei 700ºC unterworfen wird, zusätzlich durchgeführt wird. Bezüglich der so erhaltenen Sinter wurden die Oxidationsbeständigkeit, die C- und Co-Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 82 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt.

Beispiele 90-96

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 82 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Sintertemperatur, die Haltezeit für das Sintern, die langsame Abkühlungsgeschwindigkeit nach dem Sintern und die Temperatur, bei welcher die Abschreckung beginnt, wie in Tabelle 12 gezeigt, verändert wurden. An den auf diese Weise erhaltenen Sintern wurden die Oxidationsbeständigkeit, die C- und Co-Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 82 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.

Beispiele 97 - 99

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 82 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Sinter der abschliessenden Wärmebehandlung bei den in Tabelle 13 dargestellten Bedingungen unterworfen wurden. An den auf diese Weise erhaltenen Sintern wurden die Oxidationsbeständigkeit, die C- und Co-Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 82 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.

Beispiele 100 - 109

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 82 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen, wie in Tabelle 14 gezeigt, verändert wurden. An den auf diese Weise erhaltenen Sintern wurden die Oxidationsbeständigkeit, die C- und Co-Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 82 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt.

Beispiel 110

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 82 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Kompaktierung des feinen Legierungspulvers im nicht magnetischen Feld durchgeführt wurde. An den auf diese Weise hergestellten Sintern wurden die Oxidationsbeständigkeit, die C- und Co-Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 82 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt.

Beispiel 111

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 82 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das durch Atomisierung der geschmolzenen Rohlegierung in Argonatmosphäre hergestellte Legierungspulver während 15 h einer Wärmebehandlung bei 800ºC mit nachfolgender Abkühlung unterworfen und das derart erhaltene Pulver im nicht magnetischen Feld kompaktiert wurde. An den auf diese Weise hergestellten Sintern wurden die Oxidationsbeständigkeit, die C- und Co-Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 82 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt.

Beispiele 111a - 111c

Sinter wurden durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 82 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Ausgangsmaterialien gewogen und in solchen Verhältnissen gemischt wurden, dass so eine Zusammensetzung die in Tabelle 14 dargestellten Neodymium- und C-Gehalte aufweisen würde .
An den auf diese Weise erhaltenen Sintern wurden der Oxidationswiderstand, die C- und Co-Gehalte der Schutzschicht, die Grösse der magnetischen Kristallkörner, die Dicke der Schutzschicht und die magnetischen Eigenschaften wie in Beispiel 82 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 14 dargestellt. Tabelle 10 Bedingungen für die Legierungs-Wärmebehandlung Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit (%) Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Temperatur (ºC) Zeit (h) (Fortsetzung auf nächster Seite) Bedingungen für die Legierungs-Wärmebehandlung Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit (%) Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Temperatur (ºC) Zeit (h) Tabelle 11 Bedingungen für die Legierungs-Wärmebehandlung Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit (%) Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Temperatur (ºC) Zeit (h) Tabelle 12 Sinterbedingungen Beispiel Zusammensetzung langsame Abkühlgeschwindigkeit (ºC/min) Abschreck-Starttemperatur (ºC/min) Oxidationsbeständigkeit (%) Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Temperatur (ºC) Zeit (h) Abschrecken (Fortsetzung auf nächster Seite) Sinterbedingungen Beispiel Zusammensetzung langsame Abkühlgeschwindigkeit (ºC/min) Abschreck-Starttemperatur (ºC/min) Oxidationsbeständigkeit (%) Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Temperatur (ºC) Zeit (h) Tabelle 13 Bedingungen für die abschliessende Wärmebehandlung Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit (%) Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) Temperatur (ºC) Zeit (h) Tabelle 14 Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit (%) Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) (Fortsetzung auf nächster Seite) Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit (%) Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) (Fortsetzung auf nächster Seite) Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit (%) Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) (Fortsetzung auf nächster Seite) Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit (%) Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um) (Fortsetzung auf nächster Seite) Beispiel Zusammensetzung Oxidationsbeständigkeit (%) Gehalt in der Schutzschicht (Gew.-%) Dicke der Schutzschicht (um) Grösse der magnetischen Kristallkörner (um)

Claims

1. Permanentmagnet-Legierung mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit auf der Basis eines Systems R-Fe-Co-B-C, wobei R zumindest eines der Seltene Erden Elemente einschliesslich Y ist, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen magnetischen Kristallkörner jener Legierung mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht bedeckt sind, wobei bis zu 16 Gew.-%, unter Ausschluss von 0 Gew.-%, jener Schutzschicht aus C und bis zu 30 Gew.-%, unter Ausschluss von 0 Gew.-%, jener Schutzschicht aus Co im System R-Fe-B-Co-C zusammengesetzt sind, und wobei der R-Gehalt jener Schutzschicht grösser ist als der R- Gehalt jener Körner.

2. Permanentmagnet-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jene magnetischen Kristallkörner eine Partikelgrösse im Bereich von 0,3 bis 150 um, vorzugsweise 0,5 bis 50 um, und jene oxidationsbeständige Schutzschicht eine Dicke im Bereich von 0,001 bis 30 um, vorzugsweise 0,001 bis 15 um aufweisen.

3. Permanentmagnet-Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der C-Gehalt der oxidationsbeständigen Schutzschicht grösser als derjenige der einzelnen magnetischen Kristallkörner ist.

4. Permanentmagnet-Legierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung jener Magnetlegierung, als Summe der magnetischen Kristallkörner und der oxidationsbeständigen Schutzschicht, aus 10 bis 30% R, weniger als 2%, unter Ausschluss von 0%, B, 0,05 bis 20% C, und bis zu 40%, unter Ausschluss von 0%, Co, besteht, wobei alle Prozentangaben sich auf das Atomgewicht beziehen, mit Eisen und zufälligen Verunreinigungen als Rest.

5. Permanentmagnet-Legierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als Summe der magnetischen Kristallkörner und der oxidationsbeständigen Schutzschicht, aus 0,1 bis 20% C, und bis zu 30%, unter Ausschluss von 0%, Co besteht, wobei alle Prozentangaben sich auf das Atomgewicht beziehen.

6. Permanentmagnet-Legierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, dass die oxidationsbeständige Schutzschicht alle Legierungselemente enthält, aus welchen jene magnetischen Kristallkörner aufgebaut sind.

7. Permanentmagnet-Legierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung, als Summe der magnetischen Kristallkörner und der oxidationsbeständigen Schutzschicht, 0,5 bis 20% C enthält, wobei die Prozentangabe sich auf das Atomgewicht bezieht.

8. Permanentniagnet-Legierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei 0,05 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 16 Gew.%, jener oxidationsbeständigen Schutzschicht des Systems R-Fe-Co-B-C aus C zusammengesetzt ist.

9. Permanentmagnet-Legierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R mindestens eines der Seltene Erden Elemente der Gruppe bestehend aus Y, La,Ce, Nd, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Sm, Gd, Eu, Pm, Tm, Yb und Lu ist.

10. Verfahren zum Herstellen einer Permanentmagnet-Legierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend die Schritte Herstellen einer geschniolzenen Rohlegierung R-Fe-B-C-Co, Herstellen eines Pulvers direkt daraus oder nach deren Giessen in einen Legierungsbarren mit anschliessendem Mahlen zum Pulver, Konipaktieren des so erhaltenen Pulvers und Sintern des kompaktierten Produktes, wobei die Verbesserung dadurch gekennzeichnet ist, dass der Barren oder das Pulver der Legierung vor dem Kompaktierungsschritt einer Wärmebehandlung unterzogen wird, die bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1100ºC während einer Zeitdauer von 0,5 h oder länger durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer Permanentmagnet-Legierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend die Schritte Herstellen einer geschmolzenen Rohlegierung, Herstellen eines Pulvers direkt daraus oder nach deren Giessen in einen Legierungsbarren mit anschliessendem Mahlen zum Pulver, Kompaktieren des so erhaltenen Pulvers und Sintern des kompaktierten Produktes, wobei die Verbesserung dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Teil oder das gesamte C-Quellenmaterial zur Rohmaterialmischung in einem Schritt nach jenem Schritt der Herstellung einer geschmolzenen Rohlegierung aber vor jenem Konipaktierschritt des Pulvers zugegeben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Legierungsbarren oder das Pulver in einem Schritt vor jenem Kompaktierschritt einer Wärmebehandlung unterzogen wird, die bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1100ºC während einer Zeitspanne von 0,5 h oder länger durchgeführt wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennezeichnet, dass ein weiterer Schritt zur abschliessenden Wärmebehandlung einer Magnetlegierung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1100ºC zusätzlich nach jenem Sinterschritt durchgeführt wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass jener Sinterschritt durch Halten des Materials bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1150ºC während einer Zeitspanne von 0,5 bis 4 h durchgeführt wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Sinterschritt eine langsame Abkühlung folgt, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 20ºC/min.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Sinterschritt eine langsame Abkühlung folgt, mit anschliessendem Abschrecken von einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1050ºC.

17. Permanentmagnet verbesserter Oxidationsbeständigkeit, hergestellt aus einer Legierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen magnetischen Kristallkörner des Magneten mit einer oxidationsbeständigen Schutzschicht bedeckt sind, wobei bis zu 16 Gew.%., unter Ausschluss von 0 Gew.%, jener Schutzschicht aus C und bis zu 30 Gew.%, unter Ausschluss von 0 Gew.-%, aus Co im System R-Fe-Co- B-C zusammengesetzt sind, und wobei der R-Gehalt jener Schutzschicht grösser ist als der R-Gehalt jener Körner.

18. Permanentmagnet-Legierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung jener Magnetlegierung, als Summe der magnetischen Kristallkörner und der oxidationsbeständigen Schutzschicht aus 10 bis 30% R, weniger als 3%,unter Ausschluss von 0%, B, 0,05 bis 20% C und bis zu 40%, unter Ausschluss von 0%, Co besteht, wobei alle Prozentangaben sich auf das Atomgewicht beziehen, mit Fe und zufälligen Verunreinigungen als Rest.