DE68918524T2 - Pyrazol-Derivate und diese enthaltende Herbizide. - Google Patents
Pyrazol-Derivate und diese enthaltende Herbizide.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue 4-Benzoylpyrazol-Derivate und solche Derivate als aktive Bestandteile enthaltende selektive Herbizide, die besonders brauchbar sind als Herbizide für Hochlandfelder.
- Es sind seit vielen Jahren aufgrund intensiver Forschung und Entwicklung von Herbiziden verschiedene Herbizide für den praktischen Einsatz entwickelt worden, und solche Herbizide haben zur Verringerung der Arbeitskraft beigetragen, die erforderlich ist, Unkräuter zu vernichten oder die Produktivität landwirtschaftlicher oder gartenbaulicher Pflanzen zu verbessern.
- Doch selbst jetzt ist es noch erwünscht, ein neues Herbizid mit hervorragenden herbiziden Eigenschaften zu entwickeln. Im besonderen ist es erwünscht, ein landwirtschaftliches oder gartenbauliches Herbizid zu entwickeln, das in der Lage ist, in einer geringen Dosis selektiv Unkräuter zu bekämpfen, ohne die Fruchtpflanze zu beeinträchtigen. Die konventionellen Herbizide zeigen nicht notwendigerweise solche erwünschten herbiziden Eigenschaften.
- Andererseits ist von gewissen Verbindungen von 4-Benzoylpyrazol-Derivaten bekannt, daß sie herbizide Eigenschaften aufweisen (siehe z. B. US-A-4,643,757). So werden zum Beispiel Pyrazolate (common name) und Pyrazoxyfen (common name) praktisch als Herbizide für Reisfelder benutzt. Während sie ausgezeichnete herbizide Aktivitäten als Herbizide für Reisfelder zeigen, sind diese Verbindungen als Hochland-Herbizide nicht geeignet, da ihre herbiziden Aktivitäten gegenüber Unkräutern von Hochlandfeldern schwach sind. Es ist erwünscht, von den 4-Benzoylpyrazol-Derivaten eine hervorragende Verbindung zu entwickeln, die als Herbizid für Hochlandfelder brauchbar ist.
- Die vorliegende Erfindung schafft ein Pyrazol- Derivat der Formel:
- worin A, B, X, Y, Z und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und ein Salz davon.
- Die vorliegende Erfindung schafft auch eine selektive herbizide Zusammensetzung, umfassend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Pyrazol-Derivats der Formel I, wie oben definiert, oder seines Salzes und einen landwirtschaftlichen Träger oder ein solches Verdünnungsmittel.
- Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern, umfassend das Anwenden des Pyrazol-Derivats der Formel I, wie oben definiert, oder seines Salzes auf den zu schützenden Ort.
- Weiter schafft die vorliegende Erfindung ein substituiertes Benzol-Derivat der Formel:
- worin G eine Carboxyl-, Halogencarbonyl- oder eine Cyancarbonylgruppe ist und X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
- Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
- In der Verbindung der Formel I der vorliegenden Erfindung sind A, B, X, Y, Z bzw. Q aus den folgenden Substituenten ausgewählt:
- A: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, CH&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub2;C CH, t-Butyl;
- B: H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cl, Br, CH&sub2;Cl, CF&sub3;, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;, O-Isopropyl, SCH&sub3;, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;SCH&sub3;, CO&sub2;CH&sub3;, CO&sub2;C&sub2;H&sub5;;
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- OCH&sub2;C(Cl)=CH&sub2;, OCH&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;, OCH&sub2;C(Cl) =CHCl, OCHCH&sub2;NO&sub2;, Phenoxy, 2-Methyl-phenoxy, 4-Cl-Phenoxy, 4-NO&sub2;-Phenoxy, OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, OCH&sub2;CH&sub2;O- n-Propyl, OCH&sub2;CH&sub2;O-Isopropyl, OCH&sub2;CH&sub2;O-n-Butyl, OCH&sub2;CH&sub2;O-Isobutyl, OCH&sub2;CH&sub2;-s-Butyl, OCH&sub2;CH&sub2;O-t-Butyl, OCH(CH&sub3;)CH&sub2;OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;OC&sub6;H&sub5;, OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;OH, OCH&sub2;CH&sub2;OCH(CH&sub3;)CH&sub2;OCH&sub3;, OCH&sub2;C&sub6;H&sub5;, OCH(CH&sub3;)C&sub6;H&sub5;, OCH&sub2;C&sub6;H&sub4;-4-Methyl, OCH&sub2;C&sub6;H&sub4;-4-Cl, OCH&sub2;CH&sub2;C&sub6;H&sub5;,
- OCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, OCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;, OCH&sub2;CH&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
- OCH&sub2;COOCH&sub3;, OCH&sub2;COOC&sub2;H&sub5;, OCH&sub2;COO-n-Propyl, OCH&sub2;COO-Isopropyl, OCH&sub2;COO-t-Butyl, OCH(CH&sub3;)COOCH&sub3;, OCH(CH&sub3;)COOC&sub2;H&sub5;, OCH (CH&sub3;)COO-n-Propyl, OCH(CH&sub3;)COO-Isopropyl, OCH(CH&sub3;)COO-t-Butyl, OCH&sub2;CH&sub2;CN, OCH&sub2;CN, OCH(CH&sub3;)CN, OCH&sub2;SCH&sub3;, OCH&sub2;C(O)C&sub6;H&sub5;, OCH&sub2;C(O)CH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;SOCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;CH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;SC&sub2;H&sub5;, OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;C&sub2;H&sub5;, OCOOCH&sub3;, OCOOC&sub2;H&sub5;, OCOO-Isopropyl, OCONH&sub2;, OCONHCH&sub3;, OCON(CH&sub3;)&sub2;, OP(O) (OCH&sub3;)&sub2;, OP(O) (O&sub2;H&sub5;)&sub2;,
- SCH&sub2;CH=CH&sub2;, SCH&sub2;C CH, SCH&sub2;CF&sub3;, SCH&sub2;CH&sub2;Cl, SCH&sub2;CCl&sub3;,
- SC&sub6;H&sub5;, SCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, SCH&sub2;CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, SCH&sub2;CH&sub2;O-Isopropyl, SCH&sub2;CH&sub2;OC&sub6;H&sub5;,
- S(O)CH&sub2;CH=CH&sub2;, S(O)CH&sub2;CH CH, S(O)CH&sub2;CF&sub3;, S(O)CH&sub2;CH&sub2;Cl,
- S(O)C&sub6;H&sub5;, S(O)CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, S(O)CH&sub2;CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, S(O)CH&sub2;CH&sub2;O-Isopropyl, S(O)CH&sub2;CH&sub2;OC&sub6;H&sub5;,
- SO&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;, SO&sub2;CH&sub2;C CH, SO&sub2;CH&sub2;CF&sub3;, SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Cl,
- SO&sub2;C&sub6;H&sub5;, SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O- Isopropyl;
- F, Cl, Br, I, NO&sub2;, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;, O-n-Propyl, O-Isopropyl, CF&sub3;, CN, SCH&sub3;, SOCH&sub3;, SO&sub2;CH&sub3;, SCF&sub3;, SOCF&sub3;, SO&sub2;CF&sub3;;
- H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, CH&sub2;CH&sub2;Cl, CH&sub2;CF&sub3;, CH(Cl)CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub2;Br, CH(Cl)CH&sub2;Cl, CH&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub2;C(CH&sub3;)=CH&sub2;, CH&sub2;CH=CHCH&sub3;, CH&sub2;C CH, CH&sub2;C(Cl)=CH&sub2;, CH&sub2;CN, CH&sub2;C&sub6;H&sub5;, 2-Cl-Benzyl, 2-Nethylbenzyl,
- 2,4-Dimethylbenzyl, 4-Methylbenzyl, CH(CH&sub3;)C&sub6;H&sub5;, CH(C&sub2;H&sub5;)C&sub6;H&sub5;, 2-NO&sub2;-Benzyl, 3-CF&sub3;-Benzyl, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, CH&sub2;OH, CHCH&sub3;OH, CH&sub2;NHCH&sub3;, CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;, CHCH&sub3;N(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;COC&sub6;H&sub5;, CH&sub2;COC&sub6;H&sub4;-4-NO&sub2;, CH&sub2;COC&sub6;H&sub4;-4-CH&sub3;, CH&sub2;COC&sub6;H&sub4;-4-Cl, CH&sub2;COC&sub6;H&sub3;-2,4-(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;COC&sub6;H&sub4;-4-CF&sub3;, CH&sub2;Ac, CH&sub2;COC&sub2;H&sub5;, CH(CH&sub3;)Ac, CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, CH&sub2;CO&sub2;n-Propyl, CH&sub2;CO&sub2;-Isopropyl, CH&sub2;CO&sub2;-t-Butyl, CH&sub2;CO&sub2;H, CH(CH&sub3;)CO&sub2;H, CH&sub2;CONHCH&sub3;, CH&sub2;CON(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;CONHC&sub2;H&sub5;, CH&sub2;CON(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, CH&sub2;CON(n-Propyl)&sub2;, CH&sub2;OCH&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub2;OAc, CH&sub2;COC&sub2;H&sub5;, CH&sub2;CO-Isopropyl, CH&sub2;CO-t-Butyl, CH&sub2;OCO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;OCO&sub2;C&sub2;H&sub5;, CH&sub2;OCO&sub2;-Isopropyl, CH&sub2;OCO&sub2;t-Butyl, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;SC&sub2;H&sub5;, CH&sub2;SCH&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub2;SAc, CH&sub2;SCO-t-Butyl, CH&sub2;SO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;SO&sub2;C&sub2;H&sub5;, CH&sub2;SO&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub2;NHCH&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub2;N (CH&sub3;) CH&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub2;NHAc, CH&sub2;NHCOC&sub2;H&sub5;, CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;NHCO&sub2;C&sub2;H&sub5;, CH&sub2;N(CH&sub3;)CO&sub2;CH&sub3;, Benzoyl, 4-Methyl-benzoyl, 2-NO&sub2;- Benzoyl, 2,4-Dichlorbenzoyl, Ac, COC&sub2;H&sub5;, CO-n-Propyl, CO-Isopropyl, CO-n-Butyl, CO-t-Butyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Trifluoracetyl, COCH&sub2;OCH&sub3;, COCH&sub2;OC&sub6;H&sub5;, COCH&sub2;CH=CHCH&sub3;, CO&sub2;CH&sub3;, CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, CO&sub2;-t-Butyl, CO&sub2;-Isopropyl, CONHCH&sub3;, CON(CH&sub3;)&sub2;, CONHC&sub2;H&sub5;, CON(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, CON(n-Propyl)&sub2;, CON(CH&sub2;CH=CH&sub2;)&sub2;, CON(CH&sub3;)C&sub6;H&sub5;,
- CO&sub2;CH&sub2;C&sub6;H&sub5;, CO&sub2;C&sub6;H&sub5;, SO&sub2;CH&sub3;, SO&sub2;C&sub2;H&sub5;, SO&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;, SO&sub2;C&sub6;H&sub5;, SO&sub2;C&sub6;H&sub4;-4- Methyl, SO&sub2;C&sub6;H&sub4;-4-Cl, SO&sub2;C&sub6;H&sub3;-2,4-(NO&sub2;)&sub2;, SO&sub2;CF&sub3;, P(=O) (OCH&sub3;)&sub2;, P(=O) (OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, P(=O) (O-n-Propyl)&sub2;, P(=O) (O-Isopropyl)&sub2;, P(=S) (OCH&sub3;)&sub2;, P(=S) (OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, P(=O)OCH&sub3;OC&sub6;H&sub5;, P(=O) (OCH&sub2;CH=CH&sub2;)&sub2;, P(=O) OC&sub6;H&sub4;OCH&sub2;CH=CH&sub2;.
- Ist Q ein Wasserstoffatom, dann kann die Verbindung leicht mit einem Metall oder einer organischen Base ein Salz bilden.
- Als ein solches Metall können Natrium, Kalium, Calcium, Lithium, Barium, Magnesium, Eisen, Kupfer, Nikkel oder Mangan erwähnt werden.
- Als eine solche organische Base können Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, i-Propylamin, Di-i-propylamin, n-Butylamin, i-Butylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin oder Cholin erwähnt werden.
- Im Verlauf der Untersuchungen hinsichtlich herbizider Eigenschaften verschiedener organischer Verbindungen mit dem Ziel, brauchbare Herbizide zu entwickeln, haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, daß die oben erwähnten Verbindungen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete herbizide Aktivitäten gegen schmalblättrige Unkräuter (grasartige und riedgrasartige Unkräuter) und gegen breitblättrige Unkräuter aufweisen, ohne eine beträchtliche Phytotoxizität gegen brauchbare Pflanzen zu zeigen, zum Beispiel Erntepflanzen, wie Zea mays (Mais), Sorghum bicolor (Hirse), Triticum spp (Weizen) und Hordeum vulgare (Gerste). Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht.
- Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zeigen starke herbizide Aktivitäten sowohl bei der Bodenbehandlung, dem Einarbeiten in den Boden und der Laubbehandlung. Sie zeigen keine Phytotoxizität gegen Erntepflanzen, wie Zea may, Sorghum bicolor, Triticum spp und Hordeum vulgare bei einer praktischen Anwendung, sei es durch Bodenbehandlung, Einarbeiten in den Boden oder Laubbehandlung. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben daher eine hohe Selektivität, und sie sind außerordentlich wirksam zum Bekämpfen von Unkräutern während der Kultivierung dieser Erntepflanzen. Im besonderen zeigen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung starke herbizide Aktivitäten gegen schädliche Unkräuter, wie Setaria viridis (Fuchsschwanzgras), Echinochloa crusgalli (Hühnerhirse), Amarathus lividus (Bläulicher bzw. Fahler Amarant), Polygonum longisetum (Knöterich), Xanthium strumarium (Spitzklette), Abutilon theophrasti (Indianische Malve) und Cyperus eculentus (Gelbes Cypergras), die sich während der Kultivierung von Zea mays oder Sorghum bicolor entwickeln. Die herbiziden Wirkungen gegen grasartige Unkräuter und Cyperus esculentus sind bemerkenswert hoch und außerordentlich einzigartig. Bisher war es während der Kultivierung von Zea mays oder Sorghum bicolor üblich, Atranzin oder Cyanazin als triazinartiges Herbizid oder Alachlor oder Metolachlor als ein saures anilidartiges Herbizid einzusetzen. Atranzin und Cyanazin haben jedoch dürftige herbizide Aktivitäten gegen grasartige Unkräuter, obwohl sie hohe Aktivitäten gegen breitblättrige Unkräuter zeigen, und ihre Aktivitäten gegen Cyperus esculentus sind sehr gering. Alachlor und Metolachlor haben dürftige Aktivitäten gegen breitblättrige Unkräuter, obwohl ihre Aktivitäten gegen grasartige Unkräuter hoch sind, und ihre Aktivitäten gegen Cyperus esculentus sind sehr dürftig. Es war daher schwierig, durch ein einziges Anwenden solcher Herbizide alle Unkrautarten zu vernichten.
- Als ein Ergebnis verschiedener Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder die Verbindungen der vorliegenden Erfindung gefunden, die ausgezeichnete herbizide Wirkungen gegen einen weiten Bereich von Unkräutern zeigen, und die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben außerdem das Merkmal, daß sie keine Phytotoxizität gegen Erntepflanzen zeigen, wie Zea mays, Sorghum bicolor, Triticum spp und Hordeum vulgare, und daß sie somit sicher auf die Felder solcher Erntepflanzen aufgebracht werden können.
- Weiter schließen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung ein, die Selektivität zwischen Oryza sativa (Reis) und Echinochloa crus-galli (Hühnerhirse) zeigt, und sie schließen auch eine Verbindung ein, die Selektivität für eine Nutzpflanze, wie Goxxypium spp (Baumwolle), Beta vulgaris (Zuckerrübe) oder Clycine max (Sojabohne), aufweist.
- Es war bisher bekannt, daß 4-Benzoylpyrazol-Derivate ausgezeichnete herbizide Aktivitäten haben. So ist zum Beispiel Pyrazolat (common name) kommerziell erhältlich und wird für die praktische Anwendung in weitem Rahmen eingesetzt. Solche konventionellen Herbizide sind jedoch in ihrer Anwendung auf Reisfelder beschränkt, und ihre Aktivitäten sind bei Anwendung auf Hochlandfelder sehr dürftig. Als ein Ergebnis intensiver Forschung für viele Jahre auf dem Gebiet der 4-Benzoylpyrazol-Derivate haben die vorliegenden Erfinder schließlich festgestellt, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die gleichzeitig die verschiedenen Bedingungen für die Substituenten in der oben angegebenen Struktur erfüllen, starke herbizide Aktivitäten bei der Anwendung auf Hochlandfeldern sowohl bei der Bodenbehandlung, dem Einarbeiten in den Boden und bei der Laubbehandlung zeigen. Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung insbesondere hohe Aktivitäten gegen grasartige Unkräuter und Cyperus esculentus zeigen.
- Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können leicht nach einer der folgenden Umsetzungen hergestellt werden: Base und/oder Kondensationsmittel Umlagerung Lewis Säure Halogenierungsmittel
- In den obigen Formeln haben A, B, V, W, X, Y, Z und Q die oben genannte Bedeutung und E ist ein Halogenatom, eine Methansulfonyloxy- oder eine p-Toluolsulfonyloxygruppe. Weiter ist
- und kann durch jede dieser Formeln repräsentiert werden.
- Das Reaktionsschema (1) repräsentiert eine Umsetzung, bei der Benzoesäure mit geeigneten Substituenten und 5-Hydroxypyrazol in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Kondensationsmittels und einer Base umgesetzt werden, um 4-Benzoyl-5-hydroxypyrazol zu erhalten. Das Kondensationsmittel wird in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mole pro Mol von Benzoesäure und Pyrazol eingesetzt. Als Kondensationsmittel kann N, N'-Dicyclohexylcarbodiimid erwähnt werden. Das Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel sein, solange es inert für die Umsetzung ist. Besonders bevorzugt ist tert-Butylalkohol, tert-Amylalkohol oder Isopropylalkohol. Die Base braucht nicht unbedingt erforderlich zu sein. Im allgemeinen kann die Ausbeute durch Einsatz einer Base jedoch verbessert werden. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Base, doch können Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat bevorzugt eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, doch liegt sie vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100ºC.
- Die Reaktionszeit liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 20 Stunden.
- Das Reaktionsschema (2) zeigt eine Umsetzung, bei der Benzoylchlorid mit geeigneten Substituenten und 5-Hydroxypyrazol unter Bildung eines Benzoylesters umgesetzt werden, der dann zu einer 4-Benzoylverbindung umgelagert wird.
- Die Benzoylveresterung kann in einem inerten Lösungsmittel (wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Fettsäureester, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem Ether, Acetonitril, Dimethylsulfoxid oder N, N'-Dimethylformamid) oder in einem Zweiphasen-System mit einem solchen Lösungsmittel und Wasser oder in einer Mischung solcher Lösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Dehydrochlorierungsmittels (zum Beispiel einer anorganischen Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydrogencarbonat oder einer organischen Base, wie Pyridin oder Triethylamin) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC für eine Dauer für 10 Minuten bis zu 5 Stunden ausgeführt werden.
- Die Umlagerungsreaktion kann mittels einer Lewissäure, wie wasserfreiem Aluminiumchlorid, oder einer Base erfolgen. Als Base kann Kaliuincarbonat, Calciumhydroxid oder Natriumcarbonat benutzt werden. Die Lewissäure oder Base wird üblicherweise in einer Menge vom 1- bis 10-molfachen eingesetzt.
- Es ist kein Lösungsmittel erforderlich. In einigen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, ein Lösungsmittel mit einem geeigneten Siedepunkt zu benutzen, um die Wirksamkeit der Umsetzung oder die Ausbeute zu verbessern. Als ein solches vorteilhaftes Beispiel kann der Einsatz von Dioxan, Toluol oder Xyloldiglym erwähnt werden.
- Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 150ºC, und die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von 15 Minuten bis zu 30 Stunden.
- Das Reaktionsschema (3) zeigt eine Umsetzung, bei der ein Benzol-Derivat, ein 5-Hydroxypyrazol-Derivat und Kohlenstofftetrachlorid in Gegenwart einer Lewissäure in einem inerten Lösungsmittel oder ohne ein Lösungsmittel kodensiert werden, gefolgt von einer Hydrolyse, um ein 4-Benzoyl-5-hydroxypyrazol-Derivat zu erhalten. Als Lewissäure ist wasserfreies Aluminiumchlorid oder wasserfreie s Aluminiumbromid in einer Menge von mindestens der theoretischen Menge für die Umsetzung bevorzugt. Das Lösungsmittel kann von irgendeiner Art sein, solange es inert für die Umsetzung ist. Ein chlorhaltiges Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Dichlorethan oder Tetrachlorethan, ist jedoch bevorzugt. Die Temperatur für die Kondensation kann im Bereich von 0ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, doch liegt sie vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80ºC. Die Hydrolyse wird in Gegenwart von Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure ausgeführt. Die Temperatur für die Hydrolyse liegt vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC. Die Hydrolysezeit liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden.
- Das Reaktionsschema (4) zeigt eine Umsetzung, bei der ein Benzoylcyanid-Derivat und ein 5-Hydroxypyrazol-Derivat in Gegenwart einer Lewissäure und einer Base in einem inerten Lösungsmittel oder ohne ein Lösungsmittel umgesetzt werden, um ein 4-Benzoyl-5-hydroxypyrazol zu erhalten. Als Lewissäure können Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid eingesetzt werden. Als Base können Pyridin oder Triethylamin erwähnt werden. Die Lewissäure und die Base werden üblicherweise in einer Menge vom 1- bis 10-molfachen eingesetzt. Als Lösungsmittel können Methylenchlorid, Dichlorethan oder Tetrachlorethan erwähnt werden. Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 80ºC, vorzugsweise von 10 bis 50ºC. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 0,5 bis 20 Stunden.
- Reaktionsschema (5) zeigt eine Umsetzung, bei dem 4-Benzoyl-5-hydroxypyrazol mit einem Halogenid, einem Methansulfonsäureester oder einem p-Toluolsulfonsäureester kondensiert wird.
- Für diese Umsetzung wird vorzugsweise das 1- bis 3-molfache eines Dehydrohalogenierungsmittels benutzt. Als ein solches Dehydrohalogenierungsmittel kann eine anorganische Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat oder eine organische Base, wie Pyridin oder Triethylamin, erwähnt werden.
- Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Lösungsmittels, solange dieses inert für die Umsetzung ist. Ein weiter Bereich von Lösungsmitteln, einschließlich einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Fettsäureester, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem Ether, einem Keton, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, Acetonitril, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid, kann benutzt werden.
- Die Reaktionstemperatur kann wahlweise ausgewählt werden innerhalb eines Bereiches von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von 30 Minuten bis 30 Stunden.
- Reaktionsschema (6) zeigt eine Umsetzung, bei dem 4-Benzoyl-5-hydroxypyrazol mittels eines Halogenierungsmittels in eine 5-Halogenverbindung oder mittels Methansulfonylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid in eine Methansulfonat-Verbindung oder eine p-Toluolsulfonat-Verbindung umgewandelt wird, gefolgt von der Kondensation mit einem geeigneten Alkohol oder einer geeigneten Säure.
- Als Halogenierungsmittel können Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid erwähnt werden.
- Als Lösungsmittel kann ein weiter Bereich von Lösungsmitteln, der für die Umsetzung inert ist, wie Dimethylformamid, eingesetzt werden. Die Umsetzung kann jedoch auch ohne ein Lösungsmittel ausgeführt werden.
- Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 150ºC, und die Reaktionszeit üblicherweise im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden. In einigen Fällen kann durch die Zugabe eines Dehydrohalogenierungsmittels die Reaktionszeit verkürzt oder die Ausbeute verbessert werden.
- Die Kondensationsreaktion mit einem Alkohol oder einer Säure wird durch eine Zugabe eines Dehydrohalogenierungsmittels ausgeführt.
- Als ein solches Dehydrohalogenierungsmittel kann eine Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumalkoxid oder Natriumhydrid benutzt werden.
- Das Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel sein, das für die Umsetzung inert ist, wie ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Ether, ein Keton oder N, N'- Dimethylformamid. Die Umsetzungstemperatur kann innerhalb eines Bereiches von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels ausgewählt werden.
- Die substituierten Benzolderivate, die als Ausgangsmaterialien für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden, haben neue Strukturen, und sie können leicht hergestellt werden durch eine richtige Kombination verschiedener bekannter Synthesen. Zum Beispiel können Verbindungen, bei denen der Substituent Z am Benzolring S(O)nCH&sub3; ist, gemäß den folgenden Reaktionsschemen hergestellt werden. oder ein anderes Oxidationsmittel Friedel-Crafts-Reaktion Haloform-Reaktion Kings Reaktion Grignard-Reaktion Alkyllithium Hydrolyse Oxidatioon
- In den obigen Formeln haben X und Y die oben angegebene Bedeutung und Hal ist ein Halogenatom.
- Im folgenden wird die Herstellung der substituierten Benzol-Derivate und Pyrazol-Derivate detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
- 1,2 g von 2-Chlor-3-hydroxy-4-methansulfonylbenzoesäure, 1,4 g Kaliumcarbonat und 2,1 g von 2-Bromethylmethylether wurden in 20 ml N,N-Dimethylformamid gegeben und unter Erhitzen bei einer Temperatur von 60 bis 70ºC für eine Dauer von 6 bis 7 Stunden umgesetzt. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und nach einer Zugabe von Wasser die Reaktionsmischung mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 1,9 g eines Rohproduktes der oben angegebenen Verbindung erhalten wurden.
- 1,9 g des Rohproduktes von (2-Methoxy)ethyl-2- chlor-4-methansulfonyl-3-(2-methoxy) ethoxybenzoat wurden in 50 ml Ethanol gelöst, und es wurden 20 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 1 g Natriumhydroxid, hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Dann destillierte man Ethanol ab und gab Wasser zu dem Rest hinzu. Die Mischung wurde mit Chloroform gewaschen, dann mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, und man erhielt 1,4 g eines Rohproduktes der oben angegebenen Verbindung. Zu dem Rohprodukt wurde n-Hexan hinzugegeben und die Mischung stehen gelassen, wobei das erwünschte Produkt graduell kristallisierte. Schmelzpunkt (F) 89-92ºC.
- 1,2 g des Rohproduktes von 2-Chlor-4-methansulfonyl-3-(2-methoxy)ethoxybenzoesäure, 0,3 g Kaliumcarbonat, 0,45 g von 1-Ethyl-5-hydroxypyrazol und 0,77 g von N, N'-Dicyclohexylcarbodiimid wurden in 40 ml t-Amylalkohol gegeben und die Mischung unter Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 90ºC 4 bis 5 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und eine verdünnte wässerige Kaliumcarbonat-Lösung zum Rest hinzugegeben. Die Mischung wurde mit Chloroform gewaschen. Die wässerige Schicht wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und man erhielt ein Rohprodukt der oben angegebenen Verbindung. Das Rohprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert, und man erhielt 0,3 g des erwünschten Produktes. F: 159-160ºC.
- 1,5 g von 2-Chlor-3-hydroxy-4-methansulfonylbenzoesäure, 1,7 g Kaliumcarbonat und 5,1 g Benzoylbromid wurden in 50 ml Dimethylformamid gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 60 bis 70ºC erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und Wasser zum Rest hinzugegeben. Die Mischung wurde mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und man erhielt ein Rohprodukt der oben angegebenen Verbindung. Das Rohprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert und ergab 2,5 g des erwünschten Produktes.
- 2,5 g von Benzyl-3-benzyloxy-2-chlor-4-methansulfonylbenzoat wurden in 50 ml Ethanol gegeben, und es wurden 25 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 1 g Natriumhydrochlorid, hinzugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Ethanol abdestilliert und Wasser zum Rest hinzugegeben. Die Mischung wurde mit Chloroform gewaschen. Die wässerige Schicht wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und dann mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann abdestilliert, und man erhielt ein Rohprodukt der oben angegebenen Verbindung. Das Rohprodukt wurde mit Ethanol-Isopropylether gewaschen und ergab 1,0 g des erwünschten Produktes.
- 1,0 g von 3-Benzyloxy-2-chlor-4-methansulfonylbenzoesäure, 0,23 g Kaliumcarbonat, 0,24 g von 1-Ethyl-5- hydroxypyrazol und 0,59 g von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid wurden in 20 ml von t-Amylalkohol gegeben und die Mischung unter Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 90ºC 4 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und dann wässerige Kaliumcarbonat-Lösung zum Rest hinzugegeben. Die Mischung wurde mit Chloroform gewaschen. Die wässerige Schicht wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und dann mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein Rohprodukt der oben angegebenen Verbindung erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert und ergab 0,3 g des erwünschten Produktes. F: 162-165ºC.
- Die physikalischen Eigenschaften der Benzoesäuren und der Pyrazol-Derivate, die gemäß den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurden, sind in den Tabellen 1 und 2 zusammen mit denen der vorhergehenden Beispiele angegeben. Tabelle 1 Schmelzpunkt Tabelle 2 Verbindung Nr. Schmelzpunkt Tabelle 2 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt Tabelle 2 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Schmelzpunkt
- Verbindungen, die in der gleichen Weise hergestellt werden können, wie die vorhergehenden Beispiele, sind in den Tabellen 3 bis 8 angegeben, die auch die vorhergehenden Beispiele einschließen. Die vorliegende Erfindung ist auf solche Verbindungen jedoch nicht beschränkt.
- Verschiedene, in den Tabellen 3 bis 6 benutzte Symbole haben die folgenden Bedeutungen. Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8 Tabelle 8
- Soll die Verbindung der vorliegenden Erfindung als ein landwirtschaftliches oder gartenbauliches Herbizid eingesetzt werden, dann wird sie üblicherweise mit einem geeigneten Träger, zum Beispiel einem festen Träger, wie Ton, Talk, Bentonit oder Diatomeenerde, oder einem flüssigen Träger, wie Wasser, einem Alkohol, Benzol, Toluol oder Xylol, einem chlorierten Kohlenwasserstoff, einem Ether, einem Keton, einem Ester (wie Ethylacetat) oder einem Säureamid (wie Dimethylformamid) vermischt. Falls erwünscht, kann ein Emulgator, ein Dispersionsmittel, ein Suspensionsmittel, ein Penetrationsmittel, ein Ausbreitmittel oder ein Stabilisator hinzugegeben werden, um eine wahlweise Formulierung herzustellen, wie eine flüssige Formulierung, ein emulgierbares Konzentrat, ein benetzbares Pulver, einen Staub, ein Granulat oder ein fließfähiges Material.
- Weiter können, falls erwünscht, andere Herbizide, verschiedene Insektizide, Bakterizide, pflanzenregulierende Mittel oder Synergismus bewirkende Mittel zur Zeit der Zubereitung der Formulierungen oder zur Zeit der Anwendung der Herbizide hinzugegeben werden.
- Als andere, mit dem Herbizid der vorliegenden Erfindung zu kombinierende Herbizide können zum Beispiel Verbindungen, die in der 73. Auflage (1987) des "Farm Chemicals Handbook" offenbart sind, erwähnt werden. Von diesen können zum Beispiel erwähnt werden Atrazin, Cyanazin, Alachlor, Metolachlor, EPTC, 2,4-D, Butylat, Dicamba, Bromoxynil, Tridiphan, Isoproturon, Chlortoluron, Triallat, Difluphenican, Diclofopmethyl, Diphenzoquat, Imazamethabenzmethyl, Ioxynil, Methabenzthazuron, Fluroxypil, Chlorsulforon und N-[(4,6-di(difluormethoxy)pyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-methoxycarbonylbenzolsulfamid. N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-3- chlor-4-methoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-sulfamid oder N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-3-brom-4- methoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-sulfamid, wie in der US-PS 4,668,277 offenbart oder N-[4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-3-dimethylaminocarbonylpyridin-2- sulfamid, wie in der JP-OS 223 180/1987 offenbart, kann ebenfalls mit dem Herbizid der vorliegenden Erfindung kombiniert werden.
- Die Dosis variiert in Abhängigkeit von der Anwendungsstelle, der Anwendungssaison, dem Anwendungsverfahren, der Art der Nahrungspflanze usw. Im allgemeinen liegt die Dosis jedoch üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 0,001 bis 10 kg pro Hektar als Menge des aktiven Bestandteil s.
- Im folgenden werden Formulierungsbeispiele der die Verbindungen der vorliegenden Erfindung als aktive Bestandteile enthaltenden Herbizide angegeben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist. In den folgenden Formulierungsbeispielen bedeuten "Teile" "Gewichtsteile".
- Verbindung Nr. 1 der vorliegenden Erfindung 60 Teile
- Zeeklite PFP (Handelsname für einen kaolinartigen Ton, hergestellt durch die Zeeklite Industries, Co., Ltd.) 33 Teile
- Sorpol 5039 (Handelsname für eine Mischung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, hergestellt durch Toho Chemical Co., Ltd.) 5 Teile
- Carplex (Handelsname für ein die Koagulation verhinderndes Mittel, zusammengesetzt aus einem oberflächenaktiven Mittel und feinem Siliciumdioxid-Pulver, hergestellt durch Shionogy Pharmaceutical Co., Ltd.) 2 Teile.
- Die obigen Bestandteile wurden homogen pulverisiert und vermischt, um ein benetzbares Pulver zu bilden.
- Verbindung Nr. 1 der vorliegenden Erfindung 1,5 Teile
- Xylol 68,5 Teile
- N,N-Dimethylformamid 15 Teile
- Sorpol 2680 (Handelsname für eine Mischung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, hergestellt dich Toho Chemical Co., Ltd.) 5 Teile.
- Die obigen Bestandteile wurden unter Bildung eines emulgierbaren Konzentrates homogen vermischt.
- Verbindung Nr. 1 der vorliegenden Erfindung 40 Teile
- Agrizole B-710 (Handelsname für ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, hergestellt durch Kao Corporation) 10 Teile
- Runox 1000C (Handelsname für ein anionisches oberflächenaktives Mittel, hergestellt durch Toho Chemical Co., Ltd.) 0,5 Teile
- 1% Rodopol-Wasser (Handelsname für einen Verdicker, hergestellt durch Rhone-Poulenc) 20 Teile
- Wasser 29,5 Teile.
- Die obigen Bestandteile wurden zur Bildung eines fließfähigen Materials homogen vermischt.
- Natriumsalz der Verbindung Nr. 1 der vorliegenden Erfindung 30 Teile
- Nippol (Handelsname für ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd.) 10 Teile
- Wasser 60 Teile.
- Die obigen Bestandteile wurden unter Bildung einer flüssigen Formulierung homogen gemischt.
- Kaliumsalz der Verbindung Nr. 1 der vorliegenden Erfindung 30 Teile
- Nippol (Handelsname für ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd.) 10 Teile
- Wasser 60 Teile.
- Die obigen Bestandteile wurden unter Bildung einer flüssigen Formulierung homogen gemischt.
- Calciumsalz der Verbindung Nr. 1 der vorliegenden Erfindung 30 Teile
- Nippol (Handelsname für ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, hergestellt durch Nissan Chemical Industries Ltd.) 10 Teile
- Wasser 60 Teile.
- Die obigen Bestandteile wurden unter Bildung einer flüssigen Formulierung homogen gemischt.
- Isopropylaminsalz der Verbindung Nr. 1 der vorliegenden Erfindung 10 Teile
- Sorpol W-150 (Handelsname für ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, hergestellt durch Toho Chemical Co., Ltd.) 10 Teile
- Wasser 80 Teile.
- Die obigen Bestandteile wurden unter Bildung einer flüssigen Formulierung homogen vermischt.
- Zur Verwendung werden das obige benetzbare Pulver, die emulgierbaren Konzentrate, fließfähigen Materialien oder flüssigen Formulierungen mit Wasser auf das 50- bis 1000-fache verdünnt und derart aufgebracht, daß die jeweiligen aktiven Bestandteile von 0,001 bis 5 kg pro Hektar betragen.
- Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind nicht nur auflandwirtschaftliche und gartenbauliche Felder aufbringbar, wie Hochlandfelder, Reisfelder und Obstgärten, sondern auch auf nicht landwirtschaftliche Felder, wie Sportfelder, unbebaute Felder und die Seiten der Bahngleise, um verschiedene Unkräuter zu bekämpfen.
- Die Anwendungsdosis variiert in Abhängigkeit von der Anwendungsstelle, der Anwendungssaison, der Art der Erntepflanze usw. sie liegt jedoch üblicherweise in einem Bereich von 0,001 bis 5 kg pro Hektar.
- Im folgenden werden die herbiziden Aktivitäten der Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf spezifische Testbeispiele beschrieben.
- Ein Kunststoffbehälter mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 22 cm und einer Tiefe von 6 cm wurde mit einer sterilisierten Überschwemmungs- bzw. Diluvial- Erde gefüllt, und es wurden Samen von Echinochloa crusgalli, Setaria viridis, Eleusine indica, Digitaria adscendens, Panicum dichotomiflorum, Abutilon theophrasti, Amaranthus lividus, Polygonum longisetum und Zea mays ausgesät, und weiter wurden Knollen von Cyperus esculentus gepflanzt. Darauf wurde Boden in einer Dicke von etwa 1,5 cm auf gebracht und dann eine Herbizid-Lösung gleichmäßig auf die Oberfläche des Bodens aufgebracht, so daß der aktive Bestandteil bei einer vorbestimmten Konzentration verteilt wurde. Die Herbizid-Lösung wurde hergestellt durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers, des emulgierbaren Konzentrates, der flüssigen Formulierung oder des fließfähigen Materials, wie in den vorhergehenden Formulierungsbeispielen beschrieben, mit Wasser, und sie wurde mittels einer kleinen Sprühvorrichtung auf die gesamte Bodenoberfläche aufgebracht. Drei Wochen nach dem Aufbringen der Herbizid-Lösung wurden die herbiziden Wirkungen gegen jedes Unkraut auf der Grundlage der folgenden Standardbewertungen bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Die Verbindungs-Nr. entsprechen den Verbindungs-Nr. in Tabelle 2.
- 5: Wachstums-Bekämpfungsrate von mehr als 90% (fast vollständig verdorrt)
- 4: Wachstums-Bekämpfungsrate von 70 bis 90%
- 3: Wachstums-Bekämpfungsrate von 40 bis 70%
- 2: Wachstums-Bekämpfungsrate von 20 bis 40%
- 1: Wachstums-Bekämpfungsrate von 5 bis 20%
- 0: Wachstums-Bekämpfungsrate von weniger als 5% (fast unwirksam).
- Die obigen Wachstums-Bekämpfungsraten wurden nach der folgenden Gleichung errechnet:
- Wachstums-Bekämpfungsrate (%) = (1-T/N)·100
- worin
- T: Gewicht des Unkrautwachstums des behandelten Bereiches oberhalb der Bodenoberfläche
- N: Gewicht des Unkrautwachstums des nicht behandelten Bereiches oberhalb der Bodenoberfläche.
- Ein Kunststoffbehälter mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 22 cm und einer Tiefe von 6 cm wurde mit einer sterilisierten Überschwemmungs- bzw. Diluvial- Erde gefüllt, und es wurden Samen von Echinochloa crusgalli, Setaria viridis, Eleusine indica, Digitaria adscendens, Panicum dichotomiflorum, Xanthium strumatirum, Abutilon theophrasti, Amaranthus lividus, Polygonum longisetum und Zea mays fleckartig ausgesät, und weiter wurden Knollen von Cyperus esculentus gepflanzt. Darauf wurde Boden in einer Dicke von etwa 1,5 cm aufgebracht. Nachdem die verschiedenen Unkräuter und Erntepflanzen bis zum Stadium des zweiten oder dritten Blattes gewachsen waren, wurde eine Herbizid-Lösung gleichmäßig auf das Laub gesprüht, so daß der aktive Bestandteil mit einer vorbestimmten Konzentration verteilt wurde.
- Die Herbizid-Lösung wurde hergestellt durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers, des emulgierbaren Konzentrates, der flüssigen Formulierung oder des fließfähigen Materials, wie in den vorhergehenden Formulierungsbeispielen beschrieben, mit Wasser, und sie wurde mittels einer kleinen Sprühvorrichtung auf die gesamte Oberfläche des Laubes der Unkräuter und Erntepflanzen aufgebracht. Zwei Wochen nach dem Aufbringen der Herbizid-Lösung wurden die herbiziden Wirkungen gegen jedes Unkraut und Zea mays auf der Grundlage der in Testbeispiel 1 beschriebenen Standardbewertungen bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
- Die Verbindungs-Nr. in Tabelle 10 entsprechen den Verbindungs-Nr. in Tabelle 2.
- Ein Kunststoffbehälter mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 22 cm und einer Tiefe von 6 cm wurde mit einer sterilisierten Überschwemmungs- bzw. Diluvial- Erde gefüllt, und es wurden Samen von Veronica persica, Stellaria media, Galium spurium, Matricaria matricarioides, Polygonum persicaria, Lamium purpureum, Solanum nigrum und Triticum aestivum fleckartig ausgesät. Darauf wurde Boden in einer Dicke von etwa 1,5 cm aufgebracht. Nachdem die verschiedenen Unkräuter und Erntepflanzen bis zum Stadium des zweiten oder dritten Blattes gewachsen waren, wurde eine Herbizid-Lösung gleichmäßig auf das Laub gesprüht, so daß der aktive Bestandteil mit einer vorbestimmten Konzentration verteilt wurde.
- Die Herbizid-Lösung wurde hergestellt durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers, des emulgierbaren Konzentrates, der flüssigen Formulierung oder des fließfähigen Materials, wie in den vorhergehenden Formulierungsbeispielen beschrieben, mit Wasser, und sie wurde mittels einer kleinen Sprühvorrichtung auf die gesamte Oberfläche des Laubes der Unkräuter und von Triticum aestivum auf gebracht. Zwei Wochen nach dem Aufbringen der Herbizid-Lösung wurden die herbiziden Wirkungen gegen jedes Unkraut und Triticum aestivum auf der Grundlage der in Testbeispiel 1 beschriebenen Standardbewertungen bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Die Verbindungs-Nr. in Tabelle 11 entsprechen den Verbindungs-Nr. in Tabelle 2.
- In den Tabellen 9, 10 und 11 wurden die folgenden Abkürzungen benutzt.
- Dosis: Dosis des aktiven Bestandteils (g/ar)
- EC: Echinochloa crus-galli (Hühnerhirse)
- SE: Setaria viridis (Fuchsschwanzgras)
- EL: Eleusine indica (Eleusine, Fingerhirse)
- DI: Digitaria adscendens (großes Fingergras)
- PA: Panicum dichotomiflorum (Hirse)
- AB: Abutilon theophrasti (indianische Malve)
- AM: Amaranthus lividus (bläulicher bzw. fahler Amarant)
- PO: Polygonium longisetum (Knöterich)
- XA: Xanthium strumarium (Spitzklette)
- CY: Cyperus esculentus (gelbes Cypergras)
- ZE: Zea mays (Mais)
- VE: Veronica persia (Ehrenpreis)
- ST: Stellaria media (Sternmiere)
- GA: Galium spurium (Labkraut)
- MA: Matricaria matricarioides (pineappleweed)
- PP: Polygonum persicaria (Flohknöterich)
- LA: Lamium purpureum (rote Taubnessel)
- SO: Solanum nigrum (schwarzer Nachtschatten)
- TR: Triticum aestivum (Weizen). Tabelle 9 Verbindung Nr. Dosis Vergleichsverbindung Tabelle 10 Verbindung Nr. Dosis Vergleichsverbindung Tabelle 11 Verbindung Nr. Dosis Vergleichsverbindung
- In den Tabellen 9 und 10 sind die Vergleichsverbindungen folgende: Vergleichsbeispiel A: Atrazin Vergleichsverbindung B: Alachlor
- In Tabelle 11 ist die Vergleichverbindung folgende: Vergleichsverbindung C: Difluphenican
Claims (5)
1. Pyrazolderivat der Formel I
worin A, B, X, Y, Z und Q die folgende Bedeutung haben:
A: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, CH&sub2;CH=CH&sub2;,
CH&sub2; CH, t-Butyl;
B: H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Cl, Br, CH&sub2;Cl,
CF&sub3;, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;, O-Isopropyl, SCH&sub3;, CH&sub2;OCH&sub3;,
CH&sub2;SCH&sub3;, CO&sub2;CH&sub3;, CO&sub2;C&sub2;H&sub5;;
X: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;, O-n-Propyl,
O-Isopropyl, O-n-Butyl, O-Isobutyl, O-s-Butyl,
O-t-Butyl, F, Cl, Br, I, NO&sub2;, CN, CH&sub2;F, CHF&sub2;, CF&sub3;,
CH&sub2;CF&sub3;, CH&sub2;Cl, CCl&sub3;, CHClCH&sub3;, CH&sub2;CH&sub2;Cl, CHClCH&sub2;Cl,
CH&sub2;Br, CHBrCH&sub3;, CH&sub2;CH&sub2;Br, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, CH&sub2;O-n-
Propyl, CH&sub2;O-Isopropyl, CH&sub2;O-n-Butyl, CH&sub2;O-Isobutyl,
CH&sub2;O-s-Butyl, CH&sub2;O-t-Butyl, CH(CH&sub3;) OCH&sub3;,
CH(CH&sub3;)OC&sub2;H&sub5;, CH(CH&sub3;)O-n-Propyl, CH(CH&sub3;)O-Isopropyl,
CH(CH&sub3;)O-n-Butyl, CH(CH&sub3;)O-Isobutyl,
CH(CH&sub3;)O-s-Butyl, CH(CH&sub3;)O-t-Butyl, CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;,
CH&sub2;CH&sub2;O-Isopropyl, Ac (Acetyl), COC&sub2;H&sub5;, CO-n-Propyl,
CO-Isopropyl, COOCH&sub3;, COOC&sub2;H&sub5;, COO-Isopropyl,
CONHCH&sub3;, CONHC&sub2;H&sub5;, CON(CH&sub3;)&sub2;, CON(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
CON(C&sub2;H&sub5;)CH&sub3;, OCHF&sub2;, OCF&sub3;, OCH&sub2;CF&sub3;, SCH&sub3;, SC&sub2;H&sub5;,
CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;SC&sub2;H&sub5;, CH(CH&sub3;)SCH&sub3;, CH(CH&sub3;) SC&sub2;H&sub5;;
OCH&sub2;CH=CH&sub2;, OCH(CH&sub3;)CH=CH&sub2;, OC(CH&sub3;)&sub2;CH=CH&sub2;,
OCH&sub2;C(CH&sub3;)=CH&sub2;, OCH&sub2;CH=CHCH&sub3;, OCH&sub2;CH=C(CH&sub3;)&sub2;,
OCH&sub2;C CH, OCH(CH&sub3;) C CH, OC(CH&sub3;)&sub2;C=CH, OCH&sub2;C CCH&sub3;,
OCH&sub2;CH&sub2;F, OCH&sub2;CHF&sub2;, OCH&sub2;CF&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;Cl, OCH(CH&sub3;)CH&sub2;Cl,
OCHCCl&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Cl, OCH&sub2;CH&sub2;Br,
OCH&sub2;C(Cl)=CH&sub2;, OCH&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;, OCH&sub2;C(Cl)=CHCl,
OCHCH&sub2;NO&sub2;, Phenoxy, 2-Methyl-phenoxy, 4-Cl-Phenoxy,
4-NO&sub2;-Phenoxy, OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, OCH&sub2;CH&sub2;O-
n-Propyl, OCH&sub2;CH&sub2;O-Isopropyl, OCH&sub2;CH&sub2;O-n-Butyl,
OCH&sub2;CH&sub2;O-Isobutyl, OCH&sub2;CH&sub2;-s-Butyl,
OCH&sub2;CH&sub2;O-t-Butyl, OCH (CH&sub3;) CH&sub2;OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;OC&sub6;H&sub5;,
OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;OH,
OCH&sub2;CH&sub2;OCH(CH&sub3;)CH&sub2;OCH&sub3;, OCH&sub2;C&sub6;H&sub5;, OCH(CH&sub3;)C&sub6;H&sub5;,
OCH&sub2;C&sub6;H&sub4;-4-Methyl, OCH&sub2;C&sub6;H&sub4;-4-Cl,
OCH&sub2;CH&sub2;C&sub6;H&sub5;,
OCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, OCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;N (CH&sub3;)&sub2;,
OCH&sub2;CH&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
OCH&sub2;COOCH&sub3;,
OCH&sub2;COOC&sub2;H&sub5;, OCH&sub2;COO-n-Propyl, OCH&sub2;COO-Isopropyl,
OCH&sub2;COO-t-Butyl, OCH(CH&sub3;)COOCH&sub3;, OCH(CH&sub3;)COOC&sub2;H&sub5;,
OCH(CH&sub3;)COO-n-Propyl, OCH(CH&sub3;)COO-Isopropyl,
OCH(CH&sub3;)COO-t-Butyl, OCH&sub2;CH&sub2;CN, OCH&sub2;CN, OCH(CH&sub3;)CN,
OCH&sub2;SCH&sub3;, OCH&sub2;C(O)C&sub6;H&sub5;, OCH&sub2;C (O) CH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub3;,
OCH&sub2;CH&sub2;SOCH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;CH&sub3;, OCH&sub2;CH&sub2;SC&sub2;H&sub5;,
OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;C&sub2;H&sub5;, OCOOCH&sub3;, OCOOC&sub2;H&sub5;, OCOO-Isopropyl,
OCONH&sub2;, OCONHCH&sub3;, OCON(CH&sub3;)&sub2;, OP(O)(OCH&sub3;)&sub2;,
OP(O) (OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
SCH&sub2;CH=CH&sub2;, SCH&sub2;C CH, SCH&sub2;CF&sub3;, SCH&sub2;CH&sub2;Cl,
SCH&sub2;CCl&sub3;,
SC&sub6;H&sub5;, SCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;,
SCH&sub2;CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, SCH&sub2;CH&sub2;O-Isopropyl, SCH&sub2;CH&sub2;OC&sub6;H&sub5;,
S(O)CH&sub2;CH=CH&sub2;, S(O)CH&sub2;CH CH,
S(O)CH&sub2;CF&sub3;, S(O)CH&sub2;CH&sub2;Cl,
S(O)C&sub6;H&sub5;,
S(O)CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, S(O)CH&sub2;CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;,
S(O)CH&sub2;CH&sub2;O-Isopropyl, S(O)CH&sub2;CH&sub2;OC&sub6;H&sub5;,
SO&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;,
SO&sub2;CH&sub2;C CH, SO&sub2;CH&sub2;CF&sub3;, SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Cl,
SO&sub2;C&sub6;H&sub5;, SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-
Isopropyl;
F, Cl, Br, I, NO&sub2;, OCH&sub3;, OC&sub2;H&sub5;, O-n-Propyl,
O-Isopropyl, CF&sub3;, CN, SCH&sub3;, SOCH&sub3;, SO&sub2;CH&sub3;, SCF&sub3;, SOCF&sub3;,
SO&sub2;CF&sub3;;
H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, CH&sub2;CH&sub2;Cl, CH&sub2;CF&sub3;,
CH(Cl)CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub2;Br, CH(Cl)CH&sub2;Cl, CH&sub2;CH=CH&sub2;,
CH&sub2;C(CH&sub3;)=CH&sub2;, CH&sub2;CH=CHCH&sub3;, CH&sub2;C CH, CH&sub2;C(Cl)=CH&sub2;,
CH&sub2;CN, CH&sub2;C&sub6;H&sub5;, 2-Cl-Benzyl, 3-Cl-Benzyl.
2-Methylbenzyl,
2,4-Dimethylbenzyl,
4-Methylbenzyl, CH(CH&sub3;)C&sub6;H&sub5;, CH(C&sub2;H&sub5;)C&sub6;H&sub5;, 2-NO&sub2;-Benzyl,
3-CF&sub3;-Benzyl, CH&sub2;OCH&sub3;, CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, CH&sub2;OH, CHCH&sub3;OH,
CH&sub2;NHCH&sub3;, CH&sub2;N (CH&sub3;)&sub2;, CHCH&sub3;N (CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;COC&sub6;H&sub5;,
CH&sub2;COC&sub6;H&sub4;-4-NO&sub2;, CH&sub2;COC&sub6;H&sub4;-4-CH&sub3;, CH&sub2;COC&sub6;H&sub4;-4-Cl,
CH&sub2;COC&sub6;H&sub3;-2,4-(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;COC&sub6;H&sub4;-4-CF&sub3;, CH&sub2;Ac,
CH&sub2;COC&sub2;H&sub5;, CH(CH&sub3;)Ac, CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;,
CH&sub2;CO&sub2;n-Propyl, CH&sub2;CO&sub2;-Isopropyl, CH&sub2;CO&sub2;-t-Butyl, CH&sub2;CO&sub2;H,
CH(CH&sub3;) CO&sub2;H, CH&sub2;CONHCH&sub3;, CH&sub2;CON (CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;CONHC&sub2;H&sub5;,
CH&sub2;CON(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, CH&sub2;CON(n-Propyl)&sub2;, CH&sub2;OCH&sub2;CH=CH&sub2;,
CH&sub2;OAc, CH&sub2;COC&sub2;H&sub5;, CH&sub2;CO-Isopropyl, CH&sub2;CO-t-Butyl,
CH&sub2;OCO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;OCO&sub2;C&sub2;H&sub5;, CH&sub2;OCO&sub2;-Isopropyl,
CH&sub2;OCO&sub2;t-Butyl, CH&sub2;SCH&sub3;, CH&sub2;SC&sub2;H&sub5;, CH&sub2;SCH&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub2;SAc,
CH&sub2;SCO-t-Butyl, CH&sub2;SO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;SO&sub2;C&sub2;H&sub5;,
CH&sub2;SO&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub2;NHCH&sub2;CH=CH&sub2;, CH&sub2;N (CH&sub3;) CH&sub2;CH=CH&sub2;,
CH&sub2;NHAc, CH&sub2;NHCOC&sub2;H&sub5;, CH&sub2;NHCO&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;NHCO&sub2;C&sub2;H&sub5;,
CH&sub2;N(CH&sub3;)CO&sub2;CH&sub3;, Benzoyl, 4-Methyl-benzoyl, 2-NO&sub2;-
Benzoyl, 2,4-Dichlorbenzoyl, Ac, COC&sub2;H&sub5;,
CO-n-Propyl, CO-Isopropyl, CO-n-Butyl, CO-t-Butyl,
Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl,
Trifluoracetyl, COCH&sub2;OCH&sub3;, COCH&sub2;OC&sub6;H&sub5;, COCH&sub2;CH=CHCH&sub3;, CO&sub2;CH&sub3;,
CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, CO&sub2;-t-Butyl, CO&sub2;-Isopropyl, CONHCH&sub3;,
CON(CH&sub3;)&sub2;, CONHC&sub2;H&sub5;, CON(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, CON(n-Propyl)&sub2;,
CON(CH&sub2;CH=CH&sub2;)&sub2;, CON(CH&sub3;)C&sub6;H&sub5;,
CO&sub2;CH&sub2;C&sub6;H&sub5;, CO&sub2;C&sub6;H&sub5;,
SO&sub2;CH&sub3;, SO&sub2;C&sub2;H&sub5;, SO&sub2;CH&sub2;CH=CH&sub2;, SO&sub2;C&sub6;H&sub5;, SO&sub2;C&sub6;H&sub4;-4-
Methyl, SO&sub2;C&sub6;H&sub4;-4-Cl, SO&sub2;C&sub6;H&sub3;-2,4- (NO&sub2;)&sub2;, SO&sub2;CF&sub3;,
P(=O) (OCH&sub3;)&sub2;, P(=O) (OC&sub2;H&sub5;)&sub2;, P(=O) (O-n-Propyl)&sub2;,
P(=O) (O-Isopropyl)&sub2;, P(=S) (OCH&sub3;)&sub2;, P(=S) (OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
P(=O)OCH&sub3;OC&sub6;H&sub5;, P(=O) (OCH&sub2;CH=CH&sub2;)&sub2;,
P(=O)OC&sub6;H&sub4;OCH&sub2;CH CH&sub2; und ein Salz davon.
2. Selektive herbizide Zusammensetzung, umfassend eine
herbizid wirksame Menge eines Pyrazolderivats der Formel
I, wie in Anspruch 1 definiert, oder sein Salz und einen
landwirtschaftlichen Träger oder ein Verdünnungsmittel.
3. Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern, umfassend
das Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge eines
Pyrazolderivats der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert,
oder seines Salzes auf einen zu schützenden Ort.
4. Substituiertes Benzolderivat der Formel II:
worin G eine Carboxylgruppe, eine Halogencarbonylgruppe
oder eine Cyancarbonylgruppe ist und X, Y und Z die in
Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Verfahren zum Herstellen eines Pyrazolderivats der
Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert oder eines Salzes
davon, umfassend eine Umsetzung gemäß einem der folgenden
Reaktionsschemen (1) bis (6):
Base und/oder Kondensationsmittel
Umlagerung
Lewis Säure
Halogenierungsmittel
worin A, B, X, Y, Z und Q die oben genannte Bedeutung
haben und E ein Halogenatom, eine Methansulfonyloxygruppe
oder eine p-Toluolsulfonyloxygruppe ist, wobei
die Umsetzung (1) in einem inerten Lösungsmittel in
Gegenwart eines Kondensationsmittels und einer Base bei
einer Temperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt
des Lösungsmittels ausgeführt wird,
die Umsetzung (2) eine Umsetzung von Benzoylchlorid mit
geeigneten Substituenten und 5-Hydroxypyrazol in einem
nerten Lösungsmittel oder in einem 2-Phasensystem mit
einem solchen Lösungsmittel und Wasser in Gegenwart eines
geeigneten dehydrochlorierenden Mittels bei einer
Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC umfaßt, um einen
Benzoylester zu bilden, der dann mittels einer Lewissäure
oder einer Base bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC in
eine 4-Benzoylverbindung umgelagert wird,
die Umsetzung (3) eine Kondensation eines Benzolderivats,
eines 5-Hydroxypyrazolderivats und von
Kohlenstofftetrachlorid in Gegenwart einer Lewissäure in einem inerten
Lösungsmittel oder bei Abwesenheit eines Lösungsmittels
umfaßt, gefolgt von einer Hydrolyse, um ein 4-Benzoyl-5-
hydroxypyrazolderivat zu erhalten, wobei die Temperatur
für die Kondensation in einem Bereich von 0ºC bis zum
Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, und die Hydrolyse in
Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure
bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC
ausgeführt wird,
die Umsetzung (4) eine Umsetzung eines
Benzoylcyanidderivats und eines 5-Hydroxypyrazolderivats in Gegenwart
einer Lewissäure und einer Base in einem inerten
Lösungsmittel
oder bei Abwesenheit eines Lösungsmittels bei
einer Reaktionstemperatur von 0 bis 80ºC umfaßt,
die Umsetzung (5) eine Kondensation von
4-Benzoyl-5-hydroxypyrazol mit einem Halogenid, einem
Methansulfonsäureester oder einem p-Toluolsulfonsäureester in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels und eines
Dehydrohalognierungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von
Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels umfaßt
und
die Umsetzung (6) eine Umwandlung von
4-Benzoyl-5-hydroxypyrazol in eine 5-Halogenverbindung mittels eines
Halogenierungsmittels oder in eine Methansulfonatverbindung
oder eine p-Toluolsulfonatverbindung mittels
Methansulfonylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid umfaßt, gefolgt
von einer Kondensation mit einem geeigneten Alkohol oder
Ester bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 150ºC.
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