DE68915868T2

DE68915868T2 - Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen und damit hergestellte elektrisch leitfähige Vorrichtungen.

Info

Publication number: DE68915868T2
Application number: DE68915868T
Authority: DE
Inventors: Claude Franquinet; Etienne Hannecart
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1989-06-01
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2009-06-02
Also published as: JPH0234628A; EP0350083B1; EP0350083A1; FR2632649B1; ATE106912T1; DE68915868D1; FR2632649A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren auf Basis von Polythiophenen (die auch dotierte Polythiophene genannt werden) durch chemische Polymerisation von Thiophen.
Es wurde in dem Patent DE-A- 1178529 ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren durch chemische Polymerisation in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. Eisen(III)chlorid, bei einer Temperatur zwischen 100 und 800ºC vorgeschlagen. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Polymere haben spezifische Leitfähigkeiten zwischen 10 10 und 10-0,5 Siemens pro cm.
Es wurde auch ein Verfahren zur Polymerisation vorgeschlagen (Jap. J. Appl. Phys., 1984, Band 23, Nr. 12, Seiten L899 bis L900), bei dem ein Substrat, z. B. eine Glasplatte mit einer Lewis-Säure-Lösung, z. B. Eisen(III)chlorid in Chloroform oder Dioxan in Abwesenheit von Wasser, überzogen wird, bevor sie den Dämpfen von Monomeren, z. B. Pyrrol, Furan oder Thiophen, ausgesetzt wird. Man erhält auf diese Weise durch in situ Polymerisation leitende Polymerfilme. Es ist leicht zu verstehen, daß dieses Verfahren schwierig durchzuführen ist im industriellen Maßstab und sich nicht zur Herstellung von Filmen eignet.
Die Polymerisation von Thiophen wird üblicherweise auf elektrochemischem Wege durchgeführt, um einigermaßen reproduzierbare Produkte zu erhalten.
Diese elektrochemischen Polymerisationsverfahren führen jedoch zu Polymeren, die wenig leitend sind, thermisch instabil sind und schwierig zu verwenden sind. Außerdem ist in den meisten Fällen der Umwandlungsgrad von Monomer zu Polymer gering.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen durch rein chemische Polymerisation von Thiophen gefunden, das es zuläßt, homogene leitfähige Polymere mit einem erhöhten Umwandlungsgrad zu erhalten, die eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit und eine befriedigende thermische Stabilität haben. Die so erhaltenen Polythiophene können bequem verarbeitet werden. Nachdem die Mischungen aus Polythiophen und Harzen wie Polyvinylchlorid oder Polyethylen hergestellt worden sind, zeigen die erhaltenen Verbundmaterialien außerdem eine gute Verteilung und befriedigende mechanische Beständigkeit.
Hierzu betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren auf Basis von Polythiophenen durch chemische Polymerisation von Thiophen in einem Reaktionsmedium, das ein Eisensalz, ein Alkylhalogenid und Wasser umfaßt.
In dem Reaktionsmedium setzt man im allgemeinen ein Alkylhalogenid mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Gewöhnlich verwendet man ein lineares oder verzweigtes Alkylhalogenid mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Halogenid ein Chlorid oder Fluorid ist. Vorzugsweise verwendet man ein lineares Alkylchlorid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man Chloroform oder Methylenchlorid.
Für das Reaktionsmedium verwendet man wasserfreies Eisenchlorid als Dotierungsmittel und zur Förderung der Polymerisation.
Die eingesetzte Menge an Alkylhalogenid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt im allgemeinen zwischen 0,04 und 1 l/g Thiophen, üblicherweise zwischen 0,05 und 0,8 l/g Thiophen und vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,5 l/g Thiophen.
Das molare Verhältnis zwischen wasserfreiem Eisenchlorid und erfindungsgemäß eingesetztem Thiophen liegt allgemein zwischen 2,5 und 20. Üblicherweise liegt dieses Verhältnis zwischen 5 und 15 und vorzugsweise zwischen 8 und 12.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Wassermenge liegt allgemein zwischen 0,01 und 5 Gew.-% Alkylhalogenid, üblicherweise zwischen 0,3 und 4% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-% Alkylhalogenid.
Die Reaktion wird üblicherweise in Luft- oder Stickstoffatmosphäre und vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 0 und 25ºC, gewöhnlich zwischen 2 und 20ºC und vorzugsweise zwischen 5 und 15ºC, wenn man bei atmosphärischem Druck arbeitet.
Der Druck, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, liegt allgemein zwischen 0,1 und 10 bar und vorzugsweise ist er gleich dem atmosphärischen Druck.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise in den folgenden Stufen durchgeführt werden:
- während einer ersten Stufe führt man in den Reaktor unter Stickstoffatmosphäre einen Teil der notwendigen Menge an Alkylhalogenid und das wasserfreie Eisenchlorid ein;
- während einer zweiten Stufe fügt man unter Rühren Wasser und das in der notwendigen Menge Alkylhalogenid gelöste Thiophen zu, wobei man ein Polymer erhält;
- während einer dritten Stufe wird das erhaltene Polymer gewaschen und dann getrocknet.
Während der zweiten Stufe ist es besonders vorteilhaft, Wasser und in Alkylhalogenid gelöstes Thiophen kontinuierlich, gleichmäßig und parallel einzuleiten.
Während der dritten Stufe wird das erhaltene Polymer vorzugsweise mit Acetonitril gewaschen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder Vorrichtung oder jedem Reaktor durchgeführt werden, der die vorher beschriebenen Betriebsbedingungen zuläßt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polythiophene können leicht in verschiedenen Polymerharzen dispergiert und leicht verarbeitet werden. Tatsächlich können die Polythiophene und ihre Mischungen mit den thermoplastischen Polymeren, wie z. B. Polyvinylchlorid oder insbesondere Polyethylen, warm gepreßt werden, um Verbundplatten oder Verbundgegenstände zu erhalten. Diese Verbundplatten oder Verbundgegenstände haben eine gute mechanische Beständigkeit und besitzen im Gegensatz zu Verbundgegenständen, die aus Polythiophenen hergestellt wurden, die auf elektrochemischem Weg erhalten wurden, eine erhöhte restliche elektrische Leitfähigkeit und sind über die Zeit stabil. Diese Verbundplatten oder Verbundgegenstände sind homogen, da die Polythiophene gut darin dispergiert sind.
Die Verbundplatten oder Verbundgegenstände können mit Glasfasern, Ruß, Calciumcarbonat oder Metallteilchen gefüllt werden.
Die Erfindung betrifft somit auch Zusammensetzungen, die Polythiophene und ein oder mehrere thermoplastische Polymere enthalten, ebenso wie elektrisch leitfähige Vorrichtungen, die diese Zusammensetzungen enthalten.
Schließlich können die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polythiophene und Zusammensetzungen, die diese Polythiophene enthalten, aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit, der elektromagnetischen Absorption und der thermischen Leitfähigkeit insbesondere zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Vorrichtungen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Als Reaktor wird ein Fünfhals-Dreiliter-Kolben verwendet, wobei die Hälse jeweils mit einem Dreiwegventil, einem Thermometer, einem auf ein Dreiwegventil aufgesetzten 250 ml Behälter mit Hahn bzw. einem Septum, das es zuläßt, eine Nadel einzuführen, die mit einer 50 ml Dosierspritze verbunden ist, ausgestattet sind.
Dieser mit einem Rührer ausgestattete Kolben wird in ein Thermostatbad gebracht und über einen Zyklus von drei Entleerungen und zwei Spülungen mit trockenem und reinem Stickstoff gereinigt.
In diesen auf 10ºC unter Stickstoff gehaltenen Kolben führt man dann 850 ml Chloroform, das vorher mit Stickstoff entgast wurde, ein und fügt dann unter Rühren 185 g wasserfreies Eisen(III)chlorid zu.
Dann füllt man die Dosierspritze mit 10 ml demineralisiertem und entgastem Wasser und dann den Behälter mit Hahn mit 150 ml Chloroform und 9,25 g destilliertem und entgastem Thiophen.
Man führt parallel innerhalb von 10 Minuten in den Kolben mit Hilfe der Spritze das Wasser ein und über den Behälter mit Hahn das Chloroform und das Thiophen.
Der Kolben wird dann eine Stunde auf 10ºC gehalten und danach führt man 400 ml Acetonitril sehr langsam im Verlauf einer Stunde in den auf 10ºC gehaltenen Kolben ein.
Dann rührt man 10 Minuten lang. Das Produkt wird schließlich in Luft bei 20ºC filtriert.
Das erhaltene Produkt wird dreimal mit 300 ml Acetonitril bei 20ºC gewaschen und dann in einem dynamischen Vakuum bei 20ºC getrocknet.
Schließlich erhält man 15 g dotiertes Polythiophen, das eine Leitfähigkeit von 45 S·cm&supmin;¹ aufweist, mit einem Umwandlungsgrad
Polymer (Polythiophen berechnet als nicht dotiert)/Monomer (Thiophen) von 95%

Beispiel 2

3 g Polyvinylchlorid (PVC, das unter der Bezeichnung SOLVIC 271 GB Nr. K71 vertrieben wird) werden mit 7 g Polythiophen, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, vermischt.
Die Mischung wird in eine Presse eingeleitet, wo sie eine Minute bei 130ºC mit einem Druck von 1 t/cm² gepreßt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3R (Vergleich)

10 g Polyvinylchlorid (PVC, das unter der Bezeichnung SOLVIC 271 GB Nr. K71 vertrieben wird) werden in eine Presse eingeleitet, wo sie eine Minute lang bei 130ºC mit einem Druck von 1 t/cm² gepreßt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 4

10 g Polythiophen, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, werden in eine Presse eingeleitet, wo sie eine Minute lang bei 130ºC mit einem Druck von 1 t/cm² gepreßt werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 5 und 6

2 g (für Beispiel 5) und 4 g (für Beispiel 6) Polyethylen (PE, das unter der Bezeichnung ELTEX B 5920 mit einer Dichte von 0,950 g/cm³ bei 20ºC und einem HLMI von 10 g/10 min vertrieben wird) werden mit 8 g bzw. 6 g Polythiophen, das gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, vermischt.
Jede Mischung wird in eine Presse eingeführt, wo sie eine Minute lang bei 130ºC einem Druck von 1 t/cm² ausgesetzt wird.
Die erhaltenen Platten haben eine Leitfähigkeit von 33 S·cm&supmin;¹ für Beispiel 5 und von 20 S·cm&supmin;¹ für Beispiel 6. Tabelle 1 Polythiophen Polyvinylchlorid Leitfähigkeit mechanische Festigkeit Deformationsgeschwindigkeit scheinbares Elastizitätsmodul im Biegeversuch Bruchbiegespannung maximale Bruchverformung Biegepfeil
Die mechanische Festigkeit wurde mit den folgenden Normen des Biegetests gemessen:
NFT 51-001 September 1972, ISO 178-1975 (F) und ASTM D 790 M-86; diese Tests wurden durchgeführt bei 23ºC an Probestücken mit 55 mm Länge, 15 mm Breite und 2 mm Dicke; der Abstand zwischen den Auflagepunkten war auf 35 mm eingestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Polymere auf der Basis von Polythiophenen, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiophen auf chemischem Weg in einem Reaktionsmilieu, welches wasserfreies Eisenchlorid, ein Alkylhalogenid und Wasser umfaßt, polymerisiert wird, und daß die Menge an verwendetem Wasser zwischen 0,01 und 5 Gew.-% des Alkylhalogenids beträgt.

2. Verfahren gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Alkylhalogenid Chloroform oder Methylenchlorid ist.

3. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Eisenchlorid und dem Thiophen zwischen 2,5 und 20 beträgt.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendetem Alkylhalogenid zwischen 0,04 und 1 Liter pro g Thiophen beträgt.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 0 und 25ºC liegt.

6. Verfahren gemaß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

- bei einem ersten Schritt überführt man unter Stickstoffatmosphäre einen Teil der notwendigen Menge an Alkylhalogenid und das wasserfreie Eisenchlorid in das Reaktionsgefäß;

- bei einem zweiten Schritt fügt man unter Rühren das Wasser und das in der notwendigen Menge an Alkylhalogenid gelöste Thiophen zu, und ein Polymer wird erhalten.

- bei einem dritten Schritt wird das erhaltene Polymer gewaschen, dann getrocknet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Polymer beim dritten Schritt mit Acetonitril gewaschen wird.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Polymer mit einem thermoplastischen Polymer, wie z. B. Polyvinylchlorid oder Polyethylen, gemischt wird, und daß das so erhaltene Gemisch in der Wärme geprägt wird.

9. Elektrisch leitfähige Vorrichtungen, welche ein gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenes Polymer umfassen.

10. Elektrisch leitfähige Vorrichtungen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere thermoplastische Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid oder Polyethylen, umfassen.