DE68907751T2

DE68907751T2 - Zusammensetzung, die wenigstens zwei unverträgliche thermoplastische Polymere verträglich machen kann, ihre Anwendung zur Herstellung von thermoplastischen Legierungen und so erhaltene thermoplastische Legierungen.

Info

Publication number: DE68907751T2
Application number: DE89400466T
Authority: DE
Inventors: Roland Parsy; Nadine Rivas
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2009-02-21
Also published as: DE68907751D1; ATE92088T1; FI98528B; CN1036143C; FR2628115B1; DK103589A; CN1111259A; NO172246B; AU3092889A; KR890014669A; FI98528C; NO890199L; FI891037A0; AU628803B2; NO172246C; FI891037L; FR2628115A1; NO890199D0; CA1336030C; CN1037352A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die es ermöglicht, wenigstens zwei inkompatible thermoplastische Polymere kompatibel zu machen, wobei eines in seinem Molekül Carboxylgruppen enthält. Diese Zusammensetzung wird gebildet von einem Polymer auf Basis von Maleinsäure, das mit wenigstens einem Polymer verträglich ist, das keine Carboxylgruppe enthält, sowie von einem Bisoxazolin, dessen Name sich von den hydrierten Oxazolen ableitet, oder von einem hydrierten Bisoxazin.
Die allgemeine Formel der hydrierten Oxazolringe ist:
diejenige des hydrierten Bisoxazins ist:
Die Erfindung betrifft gleichermaßen die Anwendung, die darin besteht, die Zusammensetzung mit wenigstens zwei inkompatiblen thermoplastischen Polymeren zusammenzulagern, von denen wenigstens eines in seinem Molekül Carboxylgruppen enthält, und wenigstens eines keine davon enthält.
Die Erfindung betrifft schließlich die verschiedenen Legierungen thermoplastischer Polymere, die im Gemisch durch Zusammenlagerung mit der Zusammensetzung kompatibel gemacht werden.
Es ist bekannt, daß in bestimmten Typen spezieller Gemische zwei inkompatible Polymere dadurch kompatibel gemacht werden können, daß sie mit einem dritten Polymer, das partiell mit dem einen und dem anderen Polymer kompatibel ist, gegebenfalls als Pfropf- oder als Sequenzcopolymer zusammengelagert werden. Es ist gleichermaßen bekannt, daß diese Sequenz - oder Pfropfcopolymerisierung in situ während des Mischens durchgeführt werden kann. Dies ist zum Beispiel bei dem Gemisch von Polypropylen und Polyamid-6, die mit Hilfe von Polypropylen auf Maleinsäure-Basis kompatibel gemacht worden sind, der Fall. Der Vorteil dieser Technik besteht darin, daß sie keine vorausgehende Sequenzpolymerisierung erfordert. Dennoch hat sie den Nachteil, nicht in allen Fällen, und insbesondere nicht im Falle der Gemische von Polypropylen und aromatischen Polyestern, ausreichend wirksam zu sein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ermöglicht es, die Wirksamkeit solcher Kompatibilisierungsmittel zu erhöhen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung entsteht aus der Zusammenlagerung der folgenden beiden Bestandteile:
1. eines Propf- oder statistischen Copolymeren, das mit wenigstens einem Polymer kompatibel ist, das in seinem Molekül den Rest mindestens eines der Monomere folgender Formeln enthält:
in der X und Y entweder ein Proton oder eine Kohlenstoffkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, vorausgesetzt, daß eines von beiden ein Proton ist
in der W entweder ein Proton oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist
in der W so wie oben definiert ist und V ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einer ethylenischen Doppelbindung ist
2. einer Verbindung der Formel:
in der D entweder null oder eine Alkylkette ist, die gegebenenfalls wenigstens einen aromatischen Ring und/oder wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Halogenatom enthält, wobei besagte Kette derart ausgestaltet ist, daß die entsprechende Disäure
einen pKa-Wert von weniger als 4,5, besser von weniger oder gleich 3,5 aufweist, X&sub1; und X&sub2; gleich oder verschieden sind und eine Kohlenwasserstoffkette aufweisen, die nicht mit den anderen Bestandteilen reagiert und 2 oder 3 Kohlenstoffatome im cyclischen Iminoether enthält.
Unter einer Kohlenwasserstoffkette, die nicht mit den anderen Bestandteilen reagiert, wird eine Kohlenwasserstoffkette verstanden, die gegebenfalls funktionelle Gruppen enthält, die chemisch reaktiv sind, die aber nicht mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Legierung reagieren können.
In dem Falle, daß keines der Polymere, das kompatibel gemacht werden soll, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe enthält, wird empfohlen die beiden vorangehenden Bestandteilen der Zusammensetzung mit einer dritten Verbindung 3 der Formel:
R&sub1;-T, in der
T = OH oder NH&sub2; und
R&sub1; eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenfalls wenigstens einen aromatischen Ring und/oder wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Halogenatom enthält, zusammenzulagern.
Es ist bekannt, daß die beschriebenen Verbindungen 2 mit Carboxyl- oder Anhydridgruppen reagieren können. So werden die Bisoxazoline gemäß dem Patent der Vereinigten Staaten von Amerika 4,331,800 dazu verwendet, um den Polymerisierungsgrad aromatischer Polyester zu erhöhen. Diese Erhöhung resultiert aus der Kupplung zweier Ketten über deren Carboxylenden. Ferner wird die Reaktion zwischen Anhydridgruppen und Oxazolinen gemäß dem amerikanischen Patent 2 547 495 dazu verwendet, um Bis(phthalimidoester) herzustellen.
Demzufolge gibt es nach dem bisherigen Stand der Technik zwei Reaktionstypen:
wobei M die Polymerkette darstellt
wobei M' wiederum die Polymerkette darstellt.
Diese Kupplungsreaktionen untereinander haben keinen Einfluß auf auf die Fähigkeit zwei Polymere kompatibel zu machen. Im übrigen hat das Bisoxazolin als solches keine intrinsischen Emulgatoreigenschaften.
Das Copolymer 1 kann ein statistisches Copolymer mit 300 bis 50 000 Kohlenstoffatomen pro Molekül sein. Es entsteht aus der Polymerisierung eines Monomeren, das über reaktive Zentren mit Amin- oder Alkoholgruppen verfügt, mit anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren wie den Olefinen, wie zum Beispiel : Ethylen, Propylen oder 1-Buten, mit Alkyl(meth)acrylaten, wie zum Beispiel : Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat oder -methacrylat, mit Dienen, wie zum Beipiel : 1,3-Butadien, Isopren oder 1,4-Hexadien, mit anderen gebräuchlichen Comonomeren wie zum Beispiel : Styrol, Methylvinylether, Acrylnitril, Vinylacetat oder Vinylchlorid.
Dieses Copolymer 1 kann außerdem ein Pfropf-Copolymer mit 300 bis 50,000 Kohlenstoffatomen sein. Es entsteht aus der Pfropf-Copolymerisierung eines aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wie den zuvor genannten, aufgebauten Polymeren mit einem Monomer, das über reaktive Zentren mit Amin- oder Alkoholgruppen verfügt. Diese Pfropf-Copolymerisierung kann durch thermische Addition an die verbliebene Doppelbindung eines Diens, wie in dem Patent der Vereinigten Staaten von Amerika 3,972,961 beschrieben, oder durch radikalische Pfropf-Copolymerisierung im geschmolzenen Zustand erfolgen. Die letztere, bevorzugte Methode besteht darin, in einem Extruder ein Polymer, dem 500 ppm Maleinsäureanhydrid (3 Gewichts-%) zugesetzt wurden, mit einem Radikalinitiator (4 Gewichts-%) in der Größenordnung von 250 ppm zu mischen. Die thermische Zersetzung des Initiators und die Pfropf-Copolymerisierung des Maleinsäureanhydrids im Extruder erfolgen bei 170 bis 250ºC, besser bei 180 bis 200ºC. Das verbliebene Maleinsäureanhydrid kann vor dem Durchfluß durch das Spritzmundstück durch Entgasen aus dem geschmolzenen Produkt entfernt werden. Die mittlere Verweildauer des Produktes im Extruder beträgt zwischen 15 Sekunden und 3 Minuten, vorzugsweise zwischen 40 und 80 Sekunden.
Diejenigen Monomere, die über reaktive Zentren mit Amin- oder Alkoholgruppen verfügen, entsprechen den allgemeinen, zuvor unter a), b) oder c) beschriebenen Formeln. Repräsentative Monomere für die allgemeine Formel a) sind zum Beispiel Malein- und Citraconsäureanhydrid. Repräsentative Monomere für die allgemeine Formel b) sind zum Beispiel Malein-, Citracon-, Fumar- und Mesaconsäure oder die Monoester dieser Säuren, in denen W eine lineare oder verzweigte Kette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls einen Phenylring trägt. Repräsentative Monomere für die allgemeine Formel c) sind zum Beispiel Alkenylbernsteinsäureanhydride, wie beispielsweise 3-Allyl- oder 3-Isopropenylbernsteinsäureanhydrid.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 2 sind Bisoxazolin- oder Bis(5,6-dihydro-1,3-oxazin)derivate. Diese Verbindungen entstehen durch eine Cyclisierungsreaktion ausgehend von den entsprechenden Disäuren nach bekannten Verfahren, wie zum Beispiel demjenigen, das in H.WANKER, Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, p. 2152, (1938), oder in R.H.WILEY, Chem. Rev. Vol. 44, p. 447, (1949), beschrieben worden ist. Die bevorzugten Verbindungen sind das 2,2'-Bis(2-oxazolin), das 2,2'-Bis(4,4-dimethyl-2-oxazolin), das 2,2'-Bis(5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin), das Phenyl-2,2'-bis(2-oxazolin), das N,N'-Ethylen-bis(2-carbamoyl-2-oxazolin) und das N,N'-Ethylen-bis(2-carbamoyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazin).
In dem Falle, daß keines der inkompatiblen Polymere eine Hydroxyl- oder Aminogruppe enthält, kann ein dritter Bestandteil der Zusammensetzung zugesetzt werden, der vorzugsweise ein Fettalkohol oder ein Fettamin ist, wie zum Beispiel Lauryl-, Olein- oder Stearylalkohol oder -amin.
Obwohl die Bestandteile der Zusammensetzung bereits vor ihrer Zugabe zu dem Gemisch der inkompatiblen thermoplastischen Polymere, von denen mindestens eines Carboxylgruppen enthält, und mindestens ein anderes mit dem Copolymer 1 kompatibel ist, miteinander gemischt werden können, werden sie vorzugsweise getrennt zugegeben, damit die beiden thermoplastischen Polymere homogen vereint werden können. Die Zugabe der Zusammensetzung zu den thermoplastischen Polymeren erfolgt gewöhnlich durch die Homogenisierung der verschiedenen Bestandteile im geschmolzenen Zustand in einem Mischer. Um eine optimale Wirksamkeit der Zusammensetzung zu erzielen, wird empfohlen die Bestandteile der Zusamensetzung dem Gemisch der thermoplastischen Polymere im geschmolzenen Zustand zuzusetzen, wobei die zuvor unter 2 beschriebene Verbindung nach dem oder den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung zugegeben wird, so daß die Anhydridgruppen in Form von Säureestern oder -amiden vorliegen. In einem ersten Schritt werden die Polymere mit dem Copolymer 1 und, gegebenfalls, mit der Verbindung R&sub1;-T gemischt. Dem auf diese Weise erhaltenen, vorzugsweise gut homogenisierten Gemisch wird die Verbindung 2 zugesetzt.
Die Menge des zuvor unter 1 beschriebenen Copolymeren, das dem Gemisch der inkompatiblen thermoplastischen Polymere zugesetzt wird, beträgt ungefähr zwischen 0,1 und 10 Gewichts-% und besser zwischen 1 und 5 Gewichts-% bezogen auf das Gewicht des Gemisches der thermoplastischen Polymere. Die Menge der der Zusammensetzung angehörenden Verbindung 2 ist so bemessen, daß das molare Verhältnis der Oxazolin- oder 4,5-Dihydro-1,3-oxazingruppen zu den aktiven Gruppen des Copolymeren 1 oder den aktiven Gruppen nach der Reaktion mit der Verbindung 3, wie beispielsweise den Anhydrid-, Säureester-, Säure- oder Säureamidgruppen, zwischen 0,1 und 10 und noch besser zwischen 1 und 3 beträgt.
Wird die Verbindung 3 zugegeben, so ist die zugesetzte Menge so bemessen, daß das molare Verhältnis der Alkohol- oder Amingruppen zu den aktiven Gruppen des Copolymeren 1 zwischen 0,1 und 10 und besser zwischen 1 und 3 beträgt.
Die durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung erzielte Kompatibilität wird durch die elektronenmikroskopische Untersuchung des aus dem Gemisch der inkompatiblen thermoplastischen Polymere resultierenden Produktes nachgewiesen.
Die Morphologie eines Gemisches inkompatibler thermoplastischer Polymere ohne Kompatibilisierungsmittel tritt unter dem Elektronenmikroskop in Gestalt großer Körnchen eines der Polymeren, die in eine Matrix eingebettet sind, die durch das andere Polymer gebildet wird, zu Tage. Eine Haftung zwischen den Körnchen und der Matrix besteht nicht. Die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu den Polymeren bewirkt eine bedeutende Verkleinerung der Körnchengröße. Außerdem wird eine Zunahme der Haftung zwischen den sichtbaren Phasen durch ein Überlappen der Matrix mit den Körnchen beobachtet. Unter diesen Bedingungen bildet sich das, was - in Anlehnung an die Metallurgie - zur Unterscheidung von den Gemischen als Legierung bezeichnet werden kann.
Bekanntermaßen werden die mechanischen Eigenschaften durch die Vergrößerung der Dispersion und insbesondere der Adhäsion zwischen den Körnchen und der Matrix verbessert G. MAGLIO - R. PALUMBO, "Polymer Blends" Col. 2 p. 41 Ed. PLENUM 1984. Außerdem bewirkt die Zugabe der Zusammensetzung ein besseres Fließverhalten der Polymere bei der Extrusion, eine Verringerung der Quellung am Ausgang des Spritzmundstückes und des bei der Granulierung zu beobachtenden Ablätterns des Extrudates.
Ohne einschränken zu wollen, können die thermoplastischen, Carboxylgruppen tragenden Polymere unter den Polyestern, wie dem Polybutylenterephthalat oder dem Polyethylenterephthalat, den Polyamiden, wie dem 6,11- oder 6,12-Polyamid, und den statistischen Copolymeren der Acryl- oder Methacrylsäure, wie den Etylen-Acrylsäure-Copolymeren ausgewählt werden.
Diejenigen thermoplastischen Polymere, die der Legierungszusammensetzung zugesetzt werden, und die keine Carboxylgruppen tragen, können sich von den ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Propylen und Ethylen ableiten, die gegebenfalls auch mit anderen Monomeren wie einem α-Olefin, wie zum Beispiel Octen, Hexen, Buten oder Vinylacetat und Ethyl- oder Methylacrylat copolymerisiert worden sind.
Dank der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die in den zuvor beschriebenen Mengen Gemischen inkompatibler thermoplastsicher Polymere zugesetzt wird, ist es möglich, neue Legierungen thermoplastischer Polymere, wie zum Beispiel Legierungen mindestens einer der folgenden Harze : Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Polyphenyloxid, Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyvinylidenfluorid, Polymethylmethacrylat PMMA, EPDM-Copolymer, Polymethylpenten und Polyphenylensulfid (PPS), mit mindestens einem der folgenden inkompatiblen Harzen : 6,11-, 6,12-, 6,10-, 6,6- oder 6,9-Polyamid oder -Copolyamid, Polyetheresteramid, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Etylen-Acrylsäure-Copolymer, amorphe, halb-aromatische Polyamide, wie die zum Beispiel in den Französischen Patenten 1 588 130 und 2 324 672, dem Europäischem Patent 53 876 und dem Japanischen Patent 60.217237 beschriebenen, aromatischen Estern auf Hydroxybenzoesäurebasis, auf Basis von aromatischen Disäuren und Diphenolen, wie die in dem Amerikanischen Patenten 4.067.852 und dem Belgischen Patent 4.184.996 beschriebenen, Polyacrylaten und Polycarbonaten herzustellen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
Unter den nachfolgenden Bedingungen werden zu Beginn das 2,2'-Bis(2-oxazolin), das 1,4-Bis(5',6'-dihydro-4'H-1',3'- oxazin-2'-yl)benzol und ein Propylen-Maleinsäure-Pfropfcopolymer hergestellt.

- Herstellung von 2,2'-Bis(2-oxazolin)

In einen 2 l Rundkolben werden unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom 146 g Ethyloxalat und 200 cm³ Dichlormethan vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 122 g Ethanolamin zugegeben und dann eine Stunde lang reagieren gelassen. Das dabei entstandene Diethanoloxamid wird durch Filtration isoliert und getrocknet. 160 g dieses Produktes werden in 900 cm³ Toluol gelöst, mit 205 cm³ SOCl&sub2; versetzt und 9 Stunden lang auf 70ºC erwärmt. Das auf diese Weise erhaltene, filtrierte Gemisch wird zuerst mit Ethanol, dann mit kochendem Wasser gewaschen und aus 2-Ethoxyethanol umkristallisiert. 127 g des vorangehenden Produktes werden zusammen mit 78,5 g einer 85 % Kaliumhydroxidlösung in 1,2 l Methanol gelöst und dann 2 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt. Nach der Filtration wird die organische Phase bis zur Trockne eingedampft und das Produkt aus Toluol umkristallisiert. Das dabei gewonnene Produkt ist 2,2'-Bis(2-oxazolin). Der pKa-Wert der diesem Bisoxazolin entsprechenden Disäure, der Oxalsäure, beträgt 1,2.

- Herstellung von 1,4-Bis(5',6'-dihydro-4'H-1',3'-oxazin- 2'-yl)benzol

Die Synthese dieses Produktes wird nach dem im Deutschen Patent 2.153.513 beschriebenen Verfahren ausgehend von Dimethylterephthalat und 3-Aminopropanol durchgeführt. Nach der Reaktion wird ein weißes, kristallines Produkt erhalten, dessen Schmelzpunkt bei 221ºC liegt. Die elementaranalytische Bestimmung des Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffgehaltes ergibt 66,77 %, 6,59 %, bzw. 11,05 %. Der pKa-Wert der diesem hydrierten Bisoxazin entsprechenden Disäure, der Terephthalsäure, beträgt 3,5.

- Propfcopolymerisierung von Maleinsäureanhydrid mit Polypropylen in Lösung (A)

In einem 25 l Rundkolben werden 5 l Chlorbenzol, 1200 g Polypropylen (3020 GN3 der Gesellschaft APRYL) und 200 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Das Gemisch wird auf 125ºC erhitzt und dann innerhalb von 2 Stunden mit 216 g Peroxid (Lucidol CH 50) versetzt.
Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 30 Minuten bei 125ºC belassen, bevor es auf 90ºC abgekühlt und innerhalb von 30 Minuten mit 10 l Aceton versetzt wird. Das ausgefallene Produkt wird mit Aceton gewaschen, um es von überschüssigem Maleinsäureanhydrid zu befreien, und dann im Vakuum bei 80ºC 6 Stunden lang getrocknet. Es wird ein mit 6,6 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid pfropfcopolymerisertes Polypropylen gewonnen.

- Pfropfcopolymerisierung von Maleinsäureanhydrid mit Polypropylen im Schmelzzustand (B)

Ein Extruder ZSK30 (der Gesellschaft WERNER) wird kontinuierlich mit einem Gemisch aus 100 Teilen Polypropylen (3050 MN4 der Gesellschaft APRYL), 1,5 Teilen Maleinsäureanhydrid und 1,7 Teilen in einem Teil Chlorbenzol gelöstem 2,5-Di-methyl-2,5-di-tert.-butylperoxidhexan gespeist.
Die Temperatur der Bestandteile beträgt 200ºC, und die Rotationsgeschwindigkeit der Schraube beträgt 100 Umdrehungen/Minute. Um das Chlorbenzol und nicht reagiertes Maleinsäureanhydrid abzutrennen, wird vor dem Spritzmundstück eine Verdampfung durchgeführt. Es wird ein mit 1 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid pfropfcopolymerisiertes Polypropylen gewonnen.

BEISPIEL 1 - Polypropylen-Polybutylenterephthalat- (PBT)-Legierung

a) Vergleichsgemisch

50 Teile Polypropylen (3050 MN1 der Gesellschaft APRYL) und 50 Teile PBT (ORGATER TMNO der Gesellschaft ATOCHEM) werden im Becher eines Haake Plastographen 30 Minuten lang bei 250ºC miteinander verrührt (PROBE 1).
Die morphologische Untersuchung einer kaltgemahlenen Probe mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie weist auf die Existenz von 14 Mikron großen PBT-Kügelchen und auf eine schlechte Haftung zwischen diesen Kügelchen und der Polypropylen-Matrix hin.

b) Durch Polypropylen auf Maleinsäurebasis kompatibel gemachtes Gemisch

Das vorangehende Vergleichsgemisch wird mit 0,4; 0,6; 1; 2 und 3 Teilen (entsprechend PROBEN 2, 3, 4, 5 und 6) des pfropfcopolymerisierten Polypropylens (A), im Falle der Probe 4, bzw. (B), im Falle der restlichen Proben, versetzt und unter den zuvor beschriebenen Bedingungen verrührt. Die Morphologie dieser Gemische zeichnet sich durch 4 bis 6 Mikron große PBT-Kügelchen aus.

c) In Gegenwart von Bisoxazolin verrührte Gemische

Das vorangehende Vergleichsgemisch (a) wird mit 0,6 Teilen 2,2'-Bis(2-oxazolin) versetzt und unter den vorangehenden Bedingungen verrührt (PROBE 7). Das so erhaltene Produkt weist 17 bis 18 Mikron große PBT- Kügelchen auf. Der Vergleich dieser Probe mit den Proben 1 bis 4 zeigt, daß 2,2'-Bis(2-oxazolin) als solches keine intrinsischen Kompatibilisierungseigenschaften hat.

d) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Legierung

Das vorangehende Vergleichsgemisch (a) wird mit 1 Teil Polypropylen auf Maleinsäurebasis (A) versetzt und bei 250ºC verrührt. Nach 15-minütigem Rühren werden 0,6 Teile 2,2'-Bis(2-oxazolin) zugegeben und weitere 15 Minuten gerührt (PROBE 8). Die Morphologie dieser Legierung zeichnet sich durch 2,5 Mikron große PBT-Kügelchen mit einer ausgezeichneten Matrix-Haftung aus. Die Qualität der Haftung zwischen der Matrix und den Kügelchen kann dadurch bewertet werden, daß der Prozentsatz derjenigen Kügelchen, die bei dem Kaltmahlen vor der morphologischen Untersuchung herausgelöst werden, gezählt wird. Im Falle der Probe 4 beträgt dieser Prozentsatz 48 und 38 im Falle der Probe 8.
Die Verringerung der Körnchengröße und die Verbesserung der Matrix-Körnchen-Haftung spiegeln die größere Wirksamkeit der Zusammensetzung bei der Kompatibilisierung von Propylen und PBT wieder.
Die nachfolgende Abbildung zeigt den im Rahmen der morphologischen Untersuchung der Proben gemessenen Durchmesser der PBT-Kügelchen als Funktion der dem Gemisch zugesetzten Anzahl Teile des pfropfcopolymerisierten Polypropylens. Die in Klammern angegebenen Zahlen entsprechen den Nummern der Proben. Körnchendurchmesser in Mikron Teile pfropfcopolymerisiertes Polypropylen

BEISPIEL 2

Im Becher eines HAAKE Plastographen werden die folgenden Gemische 30 Minuten lang bei 250ºC und einer Rotationsgeschwindigkeit der Flügel von 50 Umdrehungen/Minute verrührt:
a) 50 Teile Polypropylen (3050 MN1 der Gesellschaft APRYL) und 50 Teile Polyamid 6 (ORGAMID der Gesellschaft ATOCHEM) : PROBE 9
b) die vorangehenden Bestandteile, denen 1 Teil pfropfcopolymerisiertes Polypropylen (A) zugesetzt wird : PROBE 10
c) die Bestandteile des Gemisches a), denen 1 Teil pfropfcopolymerisiertes Polypropylen (A) und, nach 15- minütigem Rühren, 0,6 Teile 2,2'-Bis(2-oxazolin) zugesetzt werden : PROBE 11.
Diese drei Legierungen werden mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die Morphologien weisen Polypropylenkügelchen auf, die in einer Polyamid-Matrix dispergiert sind, und die sich durch ihren Durchmesser und ihre Haftung zur Matrix auszeichnen. Die Beobachtungen werden in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst. Durchmesser der Kügelchen in Mikron Haftung zwischen den Kügelchen und der Matrix PROBE keine gut

BEISPIEL 3

Im Becher eines HAAKE Plastographen werden die folgenden Gemische 30 Minuten lang bei 260ºC und einer Rotationsgeschwindigkeit der Flügel von 50 Umdrehungen/Minute verrührt :
a) 50 Teile Polystyrol (Lacqrène 1160c der Gesellschaft ATOCHEM) und 50 Teile Polybutylenterephthalat (ORGATER TMNO der Gesellschaft ATOCHEM) : PROBE 12
b) die vorangehenden Bestandteile, denen 1 Teil eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zugesetzt wird, der 8 Gewichts-% Maleinsäureanhydrid enthält (Dylark 700 der Gesellschaft ARCO) : PROBE 13
c) die Bestandteile ders vorangehenden Gemisches b), denen nach 15-minütigem Rühren 0,5 Teile 2,2'-Bis(2-oxazolin) zugesetzt werden : PROBE 14.
Die Morphologien dieser drei Legierungen zeichnen sich durch Polypropylenkörnchen aus, die in einer Polybutylenterephthalat-Matrix dispergiert sind. Die Durchmesser der Körnchen und die Qualität ihrer Haftung zur Matrix werden in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Durchmesser der Körnchen in Mikron Haftung zwischen den Kügelchen und der Matrix PROBE keine gut

BEISPIEL 4

Im Becher eines HAAKE Plastographen werden die folgenden Gemische 30 Minuten lang bei 250ºC und einer Rotationsgeschwindigkeit der Flügel von 50 Umdrehungen/Minute verrührt :
a) 50 Teile eines HD-Polyethylens mit einem Schmelzindex (Melt Index) von 7 (PEHD 2070 MN60 der Gesellschaft ATOCHEM) und 50 Teile Polybutylenterephthalat (ORGATER TMNO der Gesellschaft ATOCHEM) : PROBE 15
b) die vorangehenden Bestandteile a), denen 5 Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren, dessen Anteil an Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid 14 % und 0,385 % beträgt, zugesetzt werden : PROBE 16
c) die vorangehenden Bestandteile (Gemisch b), denen nach 15-minütigem Rühren 0,5 Teile 2,2'-Bis(2-oxazolin) zugesetzt werden : PROBE 17.
Diese drei Proben wurden mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die Größe der PBT-Körnchen und ihre Haftung mit der PE-Matrix werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt : Durchmesser der Körnchen in Mikron Haftung zwischen den Körnchen und der Matrix PROBE keine mittel

BEISPIEL 5

Im Becher eines HAAKE Plastographen werden die folgenden Gemische 30 Minuten lang bei 270ºC und einer Rotationsgeschwindigkeit der Flügel von 50 Umdrehungen/Minute verrührt :
a) 50 Teile Polypropylen (PP 3050 MN1 der Gesellschaft ATOCHEM) und 50 Teile Polyethylenterephthalat (PET) : PROBE 18
b) die vorangehenden Bestandteile (Gemisch a), denen 1 Teil pfropfcopolymerisiertes Polypropylen (A) zugesetzt wird : PROBE 19
c) die vorangehenden Bestandteile (Gemisch b), denen nach 15-minütigem Rühren 0,5 Teile 2,2'-Bis(2-oxazolin) zugesetzt werden : PROBE 20.
Die Morphologie dieser Legierungen besteht aus PET- Körnchen, die in einer PP-Matrix dispergiert sind. Die Körnchendurchmesser und die Qualität der Körnchen-Matrix- Haftung sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten : Durchmesser der Körnchen in Mikron Haftung zwischen den Körnchen und der Matrix PROBE keine sehr gut

BEISPIEL 6

Im Becher eines HAAKE Plastographen werden die folgenden Gemische 30 Minuten lang bei 220ºC und einer Rotationsgeschwindigkeit der Flügel von 50 Umdrehungen/Minute verrührt :
a) 60 Teile Polypropylen (PP 3050 MN1 der Gesellschaft ATOCHEM) und 40 Teile eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren (EAC), dessen Acrylsäureanteil 8 Gewichts-% und dessen Schmelzindex (Melt Index) bei 190ºC bei 2,16 kg (DOW 499) 5,5 beträgt : PROBE 21
b) die vorangehenden Bestandteile (Gemisch a), denen 1 Teil pfropfcopolymerisiertes Polypropylen (A) zugesetzt wird : PROBE 22
c) die Bestandteile des Gemisches b), denen nach 15- minütigem Rühren 0,5 Teile 2,2'-Bis(2-oxazolin) zugesetzt werden : PROBE 23
d) die Bestandteile des Gemisches a), denen 0,889 Teile pfropfcopolymerisiertes Polypropylen (A) und 0,111 Teile Dodecanol und, nach 15-minütigem Rühren, 0,5 Teile 2,2'- Bis(2-oxazolin) zugesetzt werden : PROBE 24.
Die Morphologien dieser Proben weisen EAC-Körnchen auf, die in einer Matrix aus Polypropylen dispergiert sind.
Die Durchmesser der Körnchen und deren Haftung mit der Matrix sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt : Durchmesser der Körnchen in Mikron Haftung zwischen den Körnchen und der Matrix PROBE keine mittel sehr gut

BEISPIEL 7

Ein Vergleichsgemisch wird unter den Bedingungen von Beispiel 1a hergestellt : PROBE 25.
Dem vorangehenden Gemisch wird mit 1 Teil pfropfcopolymerisiertem Polypropylen (A) versetzt und im Becher eines HAAKE Plastographen 30 Minuten lang bei 250ºC verrührt PROBE 26.
Dem vorangehenden Vergleichsgemisch wird 1 Teil Polypropylen auf Maleinsäurebasis (A) zugesetzt und im Becher des HAAKE Plastographen bei 250ºC verrührt. Nach 15-minütigem Rühren werden 0,6 Teile 1,4-Bis-(5',6'-dihydro-4'H- 1',3'-oxazin-2'-yl)benzol zugesetzt und weitere 15 Minuten gerührt : PROBE 27.
Die Morphologien dieser Legierungen werden unter dem Rasterelektronenmikroskop untersucht.
PROBE 25 weist PBT-Körnchen mit einem Durchmesser von 14 Mikron auf, die keine Haftung mit der Matrix erkennen lassen.
In PROBE 26 beträgt der Durchmesser der Körnchen 5 Mikron, und es besteht eine gute Körnchen-Matrix-Haftung.
In PROBE 27 beträgt der Durchmesser der Körnchen 3,2 Mikron, und es besteht eine gute Körnchen-Matrix-Haftung.
Die Zugabe von hydriertem Bisoxazin führt zu einer Verringerung des Körnchendurchmessers.

Claims

1. Zusammensetzung zum kompatibel machen von wenigstens zwei inkompatiblen thermoplastischen Polymeren, wobei wenigstens eines in seinem Molekül Carboxylfunktionen und wenigstens eines keine davon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bisoxazolin oder ein hydriertes Bisoxazolin mit einem Polymer auf Basis von Maleinsäure, welches verträglich mit Polymeren welche keine Carboxylgruppen besitzen, ist, zusammenlagert.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kondensiert:

ein Copolymer 1, enthaltend in seinem Molekül den Rest wenigstens eines der Monomere der folgenden Formel:

wobei X und Y entweder Wasserstoff oder eine Kette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei wenigstens eines der beiden Atome Wasserstoff ist,

wobei W entweder Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

wobei W die vorstehend genannte Bedeutung hat und V ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest ist, der 2 bis 12 Kohlenstoffatome und eine ethylenische Doppelbindung enthält und

eine Verbindung 2 der Formel:

wobei D entweder Null oder eine Alkylkette ist, die gegebenenfalls wenigstens einen aromatischen Ring und/oder wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Halogenatom enthält, wobei besagte Kette derart ausgestaltet ist, daß die entsprechende Disäure

einen pKa-Wert von weniger als 4,5 aufweist, X&sub1; und X&sub2; gleich oder verschieden sind und eine Kohlenwasserstoffkette aufweisen, die nicht mit den anderen Bestandteilen reagiert und 2 oder 3 Kohlenstoffatome im cyclischen Iminoether enthält.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Falle wo jedes der Polymere, das kompatibel gemacht werden soll, keine Hydroxyl- oder Aminogruppen enthält, man der Zusammensetzung einer Verbindung 3 der Formel

R&sub1;-T, in der

T = OH oder NH&sub2; und

R&sub1; eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls wenigstens einen aromatischen Ring und/oder wenigstens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, oder Halogenatom enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung R&sub1;-T ausgewählt ist aus Fettaminen oder Fettalkoholen.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung 2, die mit der Zusammensetzung zusammengelagert wird, so gewählt ist, daß das molare Verhältnis der Oxazolingruppen oder des 4,5-Dihydro- 1,3-oxazins, bezogen auf die aktiven Gruppen des Copolymers 1 oder dessen aktive Gruppen nach der Reaktion mit der Verbindung 3, von 0,1 bis 10 beträgt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der eingeführten Verbindung 3 R&sub1;-T einem molaren Verhältnis der Alkohol- oder Aminfunktionen, bezogen auf die aktiven Funktionen des Copolymers 1, zwischen 0,1 und 10 beträgt.

7. Verfahren zum kompatibel machen wenigstens zweier inkompatibler thermoplastischer Polymere, bei denen wenigstens eines in seinem Molekül Carboxylfunktionen enthält und wenigstens eines keine davon enthält, durch Mischen in geschmolzenem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymermischung im Schmelzzustand zunächst das Copolymer 1, und gegebenenfalls eine Verbindung der Formel R&sub1;-T und daraufhin die Verbindung 2 der Mischung zusetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Copolymers 1, welches der inkompabiblen thermoplastischen Polymermischung zugeführt wird, ungefähr 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, besagter Polymere beträgt.

10. Thermoplastische Legierung enthaltend die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

11. Legierung gemäß Anspruch 10, enthaltend wenigstens eines der folgenden Harze:

Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere, Styrol- Acrylnitril-Copolymere, Polyphenylenoxide, Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, Polyvinylidenfluoride, Polymethylmethacrylat, EPM-Copolymere, EPDM-Copolymere, Polymethylpenten, Polyphenylensulfide (PPS),

mit wenigstens einem folgender inkompatibler Harze: Polyamid oder Copolyamide der Typen 6,11,12,6-10,6-6 oder 6-9, Polyetheresteramide, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Ethylen- Acrylsäure-Copolymerisat, halbaromatische amorphe Polyamide, aromatische Polyester auf Basis von Hydroxybenzoesäuren, aromatischen Dicarbonsäuren und Diphenolen, Polyacrylaten, Polycarbonat.