KR900001087B1 - 펜던트 옥사졸린 그룹을 갖는 중합체를 함유하는 중합체 혼합물 - Google Patents

Abstract

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Description

펜던트 옥사졸린 그룹을 갖는 중합체를 함유하는 중합체 혼합물

본 발명은 일반적으로 불혼화성인 2개 이상의 중합체의 혼화성 혼합물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 펜던트 사이클릭 이미노에테르 그룹을 함유하는 제1반응성 중합체 또는 중합체 혼합물과, 사이클릭 이미노에테르 그룹과 반응하여 반응성 중합체 사이에 결합을 형성하는 그룹을 함유하는 제2반응성 중합체 또는 중합체 혼합물과의 혼합물에 관한 것이다. 적어도 하나의 반응성 중합체를, 혼화성이지만 비반응성인 중합체(들)로 중량시켜 그의 반응성 혼합물을 형성시킬 수 있다.

성분 중합체의 바람직한 특성은 최대화하면서 결점은 최소화한 중합체들의 혼합물을 제조하는 것은 자주 요구된다. 예를 들어, 폴리스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족 중합체는 쉽게 열성형되는 능력과 우수한 기계적 특성과 같은 바람직한 특성을 가진다. 그러나, 이러한 모노비닐리덴 방향족 중합체는 불량한 환경 응력 균일 저항성(environmental stress crack resistance; ESCR)과 같은 특정의 바람직하지 못한 특성을 가지고 있다. 이에 반해서, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 비교적 우수한 ESCR과 저온 특성을 가지고 있지만 원하는 정도만큼 쉽게 열 성형되지는 않는다. 성분 중합체의 바람직한 특성은 나타내지만 결점은 나타내지 않는, 모노비닐리덴 방향족 중합체와 다른 폴리올레핀과의 혼합물을 제공하는 것이 강력히 요구되고 있다. 마찬가지로, 다른 중합체들은 유사한 방식으로 혼합하는 것이 때때로 바람직하다.

그러나 불행하게도, 이러한 혼합물은 때때로 이들에 대해 기대되는 특성들을 나타내지 않는다. 여러가지 이러한 혼합물들은 실제로 중합체들의 불혼화성 때문에, 성분 중합체의 특성보다 훨씬 나쁜 특성을 나타낸다. 예를 들어, 폴리스티렌 및 고무 개질된 폴리스티렌과 같은 모노비닐리덴 방향족 중합체는, 다른 방식으로는 편리하게 그들과 혼합될 수 있는 여러중합체들과 현저하게 불혼화성을 나타낸다. 즉, 폴리스티렌등의 중합체를 함유하는 대부분의 혼합물은 기대되는 것보다 더 불량한 특성을 나타낸다.

일반적으로 불혼화성인 중합체의 혼합물을 제조하는 여러가지 방법이 제안되었다. 일반적으로, 이들 방법은 혼합물중에서의 그래프팅(grafting) 기술의 사용이나 제3의 성분, 즉 혼화제의 사용에 중점을 두었다. 예를 들어, 미합중국 특허 제4,386,187호 및 제4,386,188호에는 스티렌/부타디엔/스티렌 블록(block) 공중합체를 사용하여 폴리올레핀과 폴리스티렌과의 혼합물을 제조한다고 기술되어 있다. 또한 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌/메타크릴산 에스테르 공중합체등의 혼화제를 폴리스티렌과 폴리올레핀과의 혼합물의 제조에 사용하는 방법도 제안되어 있다(참조; 일본국 특허 공개 공보 제48-43031/1973호). 그밖에 이러한 혼화제는 예를 들어, 미합중국 특허 제4,188,432호 및 제4,020,025호; 영국 특허 제1,363,463호 및 독일연방공화국 특허 제241,375호에 제시되어 있다.

그러나 불행하게도, 혼화성 중합체 혼합물의 제조를 위한 이러한 시도는 때때로 전적으로 만족할만한 결과를 얻지못하는 경우도 있다. 대부분의 경우에 있어서, 이들 기술을 사용하여 혼합할 수 있는 성분 중합체의 형태와 비율은 매우 엄격하게 제한된다. 또한, 혼합물중에 추가 성분을 혼입시키면 때때로 혼합물의 특성상 역효과를 가져온다. 게다가, 수득된 혼합물은 여전히 원하는 만큼의 혼화성을 나타내지 않으며, 따라서 혼합물의 특성은 때때로 기대하는 만큼 우수하지 못하다.

따라서, 개선된 중합체 혼화성 및 혼합물의 개선된 특성을 제공하는, 일반적으로 불혼화성인 중합체의 혼합물을 제조하는 것은 바람직하다. 또한 어떤 특정의 혼합물중에서 바람직한 성분 중합체의 형태와 비율을 최대화시킬 수 있다면 더욱 바람직하다.

한 관점에 있어서, 본 발명은 펜던트 사이클릭 이미노에테르 그룹을 갖는 반복 단위의 혼화량(compatibilizing amount)를 함유하는 제1반응성 열가소성 중합체, 및 상기 사이클릭 이미노에테르 그룹과 반응하여 제1반응성 중합체와 제2반응성 중합체 사이에 결합을 형성시킬 수 있는 공반응성(coreactive) 그룹을 갖는 반복단위의 혼화량을 함유하는 제2반응성 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 혼합물(여기에서, 제1 및 제2반응성 중합체는 이들이 상기 사이클릭 이미노에테르 및 공반응성 그룹을 함유하지 않는 경우에는, 일반적으로 불혼화성이다)에 관한 것이다.

다른 관점에서, 본 발명은 각각 혼화가능한 비반응성 중합체로 증량되는 제1 또는 제2열가소성 반응성 중합체 또는 둘다를 포함함을 특징으로 하는 혼합물에 관한 것이다.

본 발명의 혼합물은 성분 중합체들의 혼화성(또는 혼화가능한)혼합물이다. 따라서, 이러한 혼합물은, 불혼화성에 기인하여 나타나는 특성에 있어서의 현저한 저하없이, 각각의 성분 중합체의 바람직한 특성을 나타낸다. 추가의 중요한 잇점은, 반응성 중합체를 혼화가능한 비반응성 중합체를 증량시킴으로써, 통상적으로는 불혼화성인 중합체의 혼화성을 저하시키지 않으면서 사용되는 반응성 중합체의 양을 감소시킬 수 있다는 점이다.

또한, 본 발명의 혼합물은 여러가지 다른 형태의 혼화가능한 중합체 성분 뿐만 아니라 광범위한 반응성 중합체 성분을 사용하여 제조할 수 있다. 반응성 중합체에서 사용된 사이클릭 이미노에테르 및 공반응성 그룹의 비율을 변화시킴으로써 또한 각각의 반응성 중합체와 혼합된 임의의 혼화가능한 비반응성 중합체의 종류 및 양을 변화시킴으로써, 생성되는 혼합물의 특성을 여러가지의 원하는 최종 용도에 따라 조정할 수 있다.

여기에서 사용된 ＂혼합물＂이란 용어는 통상적으로 본 분야에서 중합체 혼합물 또는 중합체 합금으로 불리우는, 2개 이상의 중합체의 고형 혼합물을 의미한다. 여기에서 사용된 ＂혼화성 혼합물＂ 또는 ＂혼화가능한 혼합물＂등의 용어는, 엄격한 의미에서 혼합물이 단일 유리전이 온도를 나타내는 혼합물을 의미하는 것으로 사용되는 것이 아니라, 그 대신에 본질적으로 성분 중합체의 특성에 대해 중간적이거나 보다 나은 특성, 특히 물리적 특성을 나타내는 혼합물을 설명하는데 사용된다. 이와 반대로, 여기에서 사용된 ＂불혼화성 혼합물＂ 또는 ＂혼화불가능한 혼합물＂은 개개 중합체의 특성보다 훨씬 불량한 특성을 나타내는 혼합물을 의미하는 것이다.

일반적으로 본 발명의 혼합물 또는 중합성 합금은 통상적으로 혼화성이 아닌 ＂반응성 중합체＂를 두개 이상 포함한다. ＂제1반응성 중합체＂는 사이클릭 이미노에테르 그룹으로 작용화시키고, ＂제2반응성 중합체＂는 사이클릭 이미노에테르 그룹과 교차결합가능한 공반응성 그룹으로 작용화시킨다. 본 발명의 한 관점에 따르면, 반응성 중합체의 적어도 하나 또는, 임의로, 둘 모두를 혼화가능한 비반응성 중합체로 증량시켜 그의 반응성 혼합물을 형성시킨다. 혼화가능한 비반응성 중합체는 각각의 반응성 중합체의 기본 중합체 또는 반응성 중합체와 혼화성인 특정의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 그후 반응성 중합체 및/또는 혼합물을 혼합하여 신규의 혼합물 또는 합금을 형성시킬 수도 있다. 예를 들어, 사이클릭 이미노에테르-작용화된 중합체를 혼화가능한 비반응성 중합체로 증량시켜 반응성 혼합물을 생성시킬 수 있다. 마찬가지로, 공반응성 제2중합체를 중합체로 증량시켜 공반응성 중합체 혼합물을 생성시킬 수 있다. 계속해서, 이미노에테르-작용화된 중합체 또는 혼합물을 공반응성-작용화된 중합체 또는 혼합물과 반응시킬 수 있다.

본 발명의 혼합물은 펜던트 사이클릭 이미노에테르 그룹을 갖는 제1반응성 중합체 또는 중합체 혼합물을 함유한다. 사이클릭 이미노에테르 그룹은 혼화량, 즉 적어도, 제1반응성 중합체 또는 중합체 혼합물이 본 발명의 혼합물에 사용된 다른 반응성 중합체 또는 중합체 혼합물과 혼화할 수 있도록 하는데 충분한 양으로 존재한다. 물론 제1반응성 중합체 혼합물을 혼화시키는데 사용되는 사이클릭 이미노에테르 그룹의 양은 어느 정도는, 사용된 특정 중합체, 혼합물중에 존재하는 그의 상대적인 양 및 제2반응성 중합체 상의 공반응성 그룹의 양에 따라 좌우된다. 그러나 통상적으로 사이클릭 이미노에테르 그룹의 혼화량은, 제1반응성 중합체가 사이클릭 이미노에테르 그룹을 갖는 반복단위를 약 0.01중량% 이상의 양으로 함유할 경우의 양이다.

하기에 더욱 상세히 설명된 바와 같이, 사이클릭 이미노에테르 그룹은 명백히 제2반응성 중합체 상의 공반응성 그룹과 결합을 형성하기 때문에, 교차 결합정도 및 혼합물중이 중합체의 분자량은 또한 혼합물중에 존재하는 사이클릭 이미노에테르 및 공반응성 그룹의 비율에 따라 조절될 수 있음을 쉽게 알 수 있다. 실제로, 혼합물중의 이러한 그룹의 양을 조절함으로써, 본 발명의 혼합물을 원하는 바대로 제조하여 매우 미약하게 교차결합된 열가소성 혼합물을 형성할 수 있다. 그러나, 제1반응성 중합체중의 사이클릭 이미노에테르 그룹 및 제2반응성 중합체 상의 공반응성 그룹의 양이 혼합물중에서 그들 자체를 혼화시키는데(혼화가능한 비반응성 중합체의 존재하 또는 부재하에서) 충분해야 한다는 것은 유일한 필수조건이다. 가장 통상적으로는, 제1반응성 중합체는 펜던트 사이클릭 이미노에테르 그룹을 갖는 반복단위를 제1반응성 중합체의 0.01 내지 10중량%의 양으로 함유한다. 더욱 바람직하게는, 제1반응성 중합체는 이러한 반복단위를 제1반응성 중합체의 0.1 내지 5중량%의 양으로 함유된다.

사이클릭 이미노에테르 그룹은 유리하게는 하기 일반식으로 표시된다.

상기식에서 R은 독립적으로 수소, 또는 탄소수 18이하의 불활성적으로 치환된 탄화수소이며; n은 1 내지 5의 수이다.

상기 사이클릭 이미노에테르 그룹은 환중의 특정 탄소원자를 통해 중합체 쇄에 부착될 수 있다. 바람직하게는, 사이클릭 이미노에테르는 2-이미노에테르인데, 즉, 이는 2-탄소원자를 통해 중합체 쇄에 부착되어 하기 일반식으로 표시되는 구조를 나타낸다;

상기식에서 R 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R은 각각 수소 또는 저급 알킬이며 n은 1, 2 또는 3이다. 가장 바람직하게는 R은 각각 수소이고, n은 2이며, 사이클릭 이미노에테르는 2-옥사졸린 그룹이다. ＂불활성적으로 치환된＂이란, 그와 같이 언급된 그룹이 옥사졸린 그룹의 중합반응이나 경화를 방해하는 작용그룹을 함유하지 않는다는 것을 의미한다.

펜던트 사이클릭 이미노에테르 그룹을 갖는 반복단위를 함유하는 증합체는 유리하게는, 사이클릭 이미노에테르 그룹을 함유하는 에티렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합반응에 의해 제조된다. 바람직하게는, 이러한 단량체는 2-알케닐-2-옥사졸린(여기에서, 상기 알케닐 그룹은 탄소원자 2 내지 8개, 바람직하게는 탄소원자 2 내지 4개를 함유한다)이다. 가장 바람직하게는, 상기 단량체는 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이다

제1반응성 중합체는 (a) 펜던트 사이클릭 이미노에테르 그룹을 함유하도록 개질될 수 있거나, (b) 펜던트 사이클릭 이미노에테르 그룹을 함유하거나 함유하도록 개질될 수 있는 단량체와 공중합될 수 있는 특정 단량체와의 중합체이다. 바람직한 양태에서, 에틸렌계 불포화 사이클릭 이미노에테르가 단량체로 사용된 경우, 제1반응성 중합체는 유리하게는 상기 단량체와 공중합할 수 있는 부가 중합가능한 단량체와의 중합체이다.

상기 제1반응성 중합체는 유리하게는 저급 알켄, 특히(C₁내지 C₈)알켄, 더욱 특히, 에틸렌 또는 프로필렌의 중합체 뿐 아니라 이의 공중합체; 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 공액디엔 뿐 아니라 이의 공중합체; 염화 비닐리덴과 같은 비닐리덴 할라이드 또는 이의 공중합체; 비닐 아세테이트; 아크릴산 또는 메틸 아크릴산의 알킬 에스테르와 같은 α, β-에틸렌계 불포화 카복실산의 에테르 및 이의 공중합체; 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸 스티렌 및 비닐나프탈렌과 같은 모노비닐리덴 방향족 화합물; 및 그밖의 여러가지 부가 중합성 단량체의 중합체이다. 에틸렌계 불포화 사이클릭 이미노에테르, 특히 2-알케닐-2-옥사졸린은 통상적으로 그들의 중합반응에서 스티렌과 유사하다. 따라서, 경험적 결과에 따르면 스티렌과 공중합 가능한 단량체의 중합체는 통상적으로 본 발명에서 유용하게 사용될 것이다. 2-알케닐-2-옥사졸린의 중합 반응 및 광범위한 종류의 다른 열가소성 물질과 불혼화성인 스티렌 중합체의 경향 때문에, 제1중합체는 2-알케닐-2-옥사졸린과 스티렌과의 중합체, 특히 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 스티렌과의 중합체인 것이 바람직하다.

공반응성 그룹은 사이클릭 이미노에테르 그룹과 반응하여 제1 및 제2반응성 중합체 사이에 결합을 형성시킬 수 있는 그룹이다. 이러한 공반응성 그룹은 대표적으로 활성 수소를 함유하는 친전자성 그룹이다. 이러한 그룹의 예로는 카복실산, 이미노 또는 하이드록실 그룹이 포함된다.

공반응성 그룹은 제2반응성 중합체 상에 펜던트될 수 있거나, 그위에 말단 그룹을 형성할 수 있거나, 또는 그의 중합체 주쇄내에 결합될 수 있다. 중합체 주쇄를 따라 공반응성 그룹을 함유하는 중합체에는 예를 들어, 다양한 폴리알킬렌아민과 같은 폴리아민이 포함된다. 말단 공반응성 그룹을 함유하는 중합체에는 예를 들어, 다양한 폴리설파이드(티오콜), 에폭시 수지, 및 폴리알킬렌 글리콜이 포함된다.

가장 통상적으로 제2반응성 중합체는 바람직한 공반응성 그룹을 함유하는 부가 중합성 단량체로부터 유도된 펜던트 공반응성 그룹을 함유한다. 바람직한 것은 상기 언급한 공반응성 그룹을 함유하는 α, β-에틸렌계불포화 단량체로부터 유도된 반복단위를 가지는 중합체이다. 이러한 중합체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산과 같은 불포화 카복실산과 비닐아민과 같은 불포화 아민의 중합체가 있다. 또한, 본 발명에서는 그밖에 아크릴로니트릴과 같이 화학적으로 개질되어 중합체 내에 펜던트 공반응성 그룹을 형성할 수 있는 단량체의 중합체도 유용하게 사용된다.

제2반응성 중합체는, 적어도 제2반응성 중합체 자체가 제1반응성 중합체의 혼화되기에 충분한 양의 공반응성 그룹을 함유한다. 상기에서 언급한 바와 같이, 공반응성 그룹의 혼화량은 혼합물중의 중합체의 상대적인 비율 및 제1반응성 중합체 상에 존재하는 이미노에테르 그룹의 양 뿐 아니라 혼합물 중에 사용된 특정 중합체에 따라 좌우된다. 그러나, 이미노에테르 그룹과 마찬가지로, 공반응성 그룹의 혼화량은 통상적으로, 제2반응성 중합체가 공반응성 그룹을 갖는 반복단위를 제2반응성 중합체의 0.01중량% 이상의 양으로 함유하는 경우의 양이다. 공반응성 그룹이 중합체 주쇄 구조의 필수부분(integral part)인 경우, 제2반응성 중합체중의 이러한 반복단위의 100중량%만큼 공반응성 그룹이 존재할 수 있다. 통상적으로, 공반응성 그룹이, 본 발명의 혼합물을 혼화시키려는 1차적인 목적을 위해 제2반응성 중합체내에 결합되 페던트 그룹인 경우, 제2반응성 중합체가 공반응성 그룹을 갖는 반복단위를 제2반응성 중합체의 0.01 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.1내지 5중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.

제2반응성 중합체는, 상기 언급한 바와 같이 공반응성 그룹을 함유하거나, 공반응성 그룹을 함유하도록 개질될 수 있는 열가소성 중합체중의 어느 하나일 수 있다. 제1반응성 중합체와 관련하여 상기에서 정의된, 올레핀, 비닐 할라이드, 비닐리디엔 할라이드, 아크릴 에스테르, 모노비닐리덴 방향족 화합물 등의 중합체와 같은 부가 중합체가 제2반응성 중합체로 유용하다. 제2반응성 중합체는 통상적으로 공반응성 그룹을 함유하거나 공반응성 그룹을 함유하도록 중합반응에 이어서 개질될 수 있는 부가 중합성 단량체의 공중합체이다. 예를 들어, 전술한 부가 중합체 중의 어느 것을 부가 중합성 카복실산과 공중합시켜 중합체에 카복실 그룹을 도입시킬 수 있다. 이미노 그룹, 이미드 그룹등의 공반응성 그룹은 이러한 그룹을 함유하는 바람직한 비율의 부가 중합성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써 유사한 방법으로 제2반응성 중합체에 도입될수 있다. 또한, 본 발명에서는 적어도 하나의 그래프트된 단편이나 블럭(block)이 반응성 그룹을 함유하는 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체를 사용할 수도 있다.

비닐 또는 비닐리덴 할라이드 또는 아크릴로니트릴과 같은 특정 단량체의 공중합체는, 그들의 중합 반응후에, 중합체에 공반응성 부분이 도입되도록 개질될 수 있다. 예를 들어, 비닐 클로라이드는 암모니아 또는 일급아민과 반응시켜 중합체상에 펜던트 아민 그룹이 도입되도록 할 수 있다. 유사하게, 아크릴로니트릴은 그의 중합반응 후에 수소화시켜 펜던트 아민 그룹을 형성시킬 수 있다.

통상적으로 공반응성 그룹을 함유하는 특정의 다른 중합체들이 제2반응성 중합체로 사용될 수도 있다. 본 발명에서 이러한 중합체로는 예를 들어, 폴리(에틸렌이민)과 같이 반복 아민 결합을 함유하는 중합체, 또는 부분적으로 가수분해된 폴리(2-알킬-2-옥사졸린)이 적절하다. 그밖에 적절한 중합체로는 중합체 쇄중에 또는 그의 말단 그룹으로서 아민, 카복실산, 하이드록실, 에톡시, 머캅탄, 무수물등의 그룹을 함유하는 중합체가 있다.

제2반응성 중합체가 통상적으로 공반응성 그룹을 함유하지 않는 경우, 일반적으로는 중합체를 비교적 소량의 공반응성 그룹과 함께 제조하는 것이 바람직하다. 이것은 일반적으로 중합체의 물리적 특성에 대한 공반응성 그룹 또는 공반응성 그룹을 함유하는 단량체의 효과를 최소화시키는 것이 바람직하기 때문이다. 산 그룹과 같은 특정 반응성 그룹이 다량 존재하면 혼합물은 감수성(water-sensitivity), 주형에의 부착성 및 주형에 대한 부식성과 같은 바람직하지 못한 성질을 갖게 된다.

본 발명의 혼합물을 통상적인 용융 혼합기술 또는 용액 혼합 기술을 사용하여 성분 중합체 및/또는 이의 혼합물로부터 제조하는 것이 유리하다. 용융 혼합방법은 각 중합체를 그의 연화점 정도의 온도로 가열한 후 연화된 중합체를 완전히 혼합함으로써 유리하게 수행한되, 용액 혼합 방법은 각각의 성분 중합체를 통상의 용매에 용해시켜 그것으로부터 용해된 중합체를 침전시킴으로써 수행된다. 용융 혼합 방법이 본 발명의 혼합물을 제조하는데 바람직한 방법이다.

통상적으로, 반응성 중합체(및, 사용되는 경우에는 혼화가능한 비반응성 중합체)는 동시에 혼합하여 목적 혼합물을 형성시킬 수 있다. 그러나, 반응성 중합체의 예비 혼합물을 먼저 형성시키는 것이 바람직한 경우에는, 예비 혼합물의 연속상에 상응하는 혼화가능한 비반응성 중합체만을 후 -혼합할 수 있다. 이러한 특징은 혼화가능한 중합체의 혼입을 방해하는, 불혼화성 중합체로 이루어진 주변의 연속상 때문에, 반응성 단량체가 그의 각각의 혼화가능한 비반응성 중합체를 혼화시킬 수 없는 불연속상을 형성하는 것에 의한 결과이다. 이에 반하여, 불연속상은 연속상 반응성 중합체가 그에 상응하는 혼화가능한 비반응성 중합체로 증량되는 것을 저해하지 않는다. 바람직하게는, 반응성 중합체는 혼화가능한 비반응성 중합체와 동시에 혼합되거나 그들 각각의 혼합가능한 비반응성 중합체와 예비 혼합된다.

바람직하게는, 혼화가능한 비반응성 중합체가 본 발명에 따른 혼합물에 함유되는 경우, 반응성 중합체는, 비반응성 중합체대 반응성 중합체의 중량비를 5대1이하로 하여 혼화가능한 비반응성 중합체로 증량시킨다. 더 다량의 비반응성 중합체는 혼합물의 특성을 점진적으로 저하시킬 수 있다.

반응성 중합체와 혼합가능한 비반응성 중합체는, 일반적으로 반응성 중합체의 어느 것과도 혼화가능한(혼화성인)중합체이다. 예를 들어, 반응성 폴리스티렌(사이클릭 이미노에테르로 작용화된 폴리스티렌)은 폴리페닐렌 옥사이드 또는 폴리스티렌과 혼합될 수 있으며; 에틸렌 아크릴산과 같은 공반응성 중합체는 폴리에틸렌과 예비-혼합될 수 있다. 하나의 바람직한 혼합물은 반응성 폴리스티렌 및 고충격 폴리스티렌과 에틸렌 아크릴산 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진다.

비록 본 발명을 특정 이론에 제한시키려는 것은 아니지만, 본 발명의 혼합물의 혼화성은 혼합물중에 존재하는 공반응성 그룹과 이미노에테르 그룹의 반응에 기인하는 것이라고 믿어진다. 이러한 공반응성 그룹과 이미노에테르 그룹이 반응하여 제1 및 제2반응성 중합체 사이에 결합을 형성함으로써, 혼화성 혼합물의 생성을 억제하려는 이들 중합체의 일반적인 경향을 제거하는 것이라 믿어진다.

중합체들 사이의 교차결합이 본 발명의 혼합물중에 존재하기 때문에, 각 중합체 상의 결합 그룹의 존재는 또한 혼합물의 유동학적 및 열가소성 특성에 대한 조절 요인으로도 사용될 수 있음은 명백하다. 이러한 결합그룹의 존재는 혼합물중의 중합체의 분자량을 증가시키므로, 이러한 결합의 양을 증가시키는 것을 당업자로 하여금 혼합물중의 결합의 양을 더 증가시킴으로써 더 점착성이고 더 강한 물질을 제조가능하게 한다.

일반적으로 상기 결합의 형성은 혼합물에 적절한 양의 열을 적용시킴으로써 이루어진다. 필요한 열의 양은 일반적으로 사용된 특정 공반응성 그룹에 따라 좌우된다. 통상적으로, 카르복실 그룹은 아마이드, 아민 또는 하이드록실 그룹보다 반응성이 더 커서 이러한 교차결합을 형성하는데 더 낮은 온도가 필요하다. 일반적으로, 가열 혼합 기술을 사용하여 혼합물을 형성하는 경우, 용융 혼합이 수행되는 온도는 통상적으로 혼합물중에 결합의 형성을 야기시키는데 충분하다. 통상적으로 특히, 공반응성 그룹이 카복실산인 경우, 이러한 결합은 중합체의 용융혼합을 위해 사용된 온도에서 1분 이하에 형성된다. 혼합물중에, 이미노에테르 그룹과 공반응성 그룹 사이의 반응 속도를 증가시키는 촉매를 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 촉매로는 염화아연 또는 염화철과 같은 루이스 산(Lewis acids)이 적절하다. 또한, 혼합 공정에서 이미노에테르 그룹과 공반응성 그룹 상호간의 접촉을 촉진시키기 위해 혼합물중에 가소제 또는 윤활제를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 촉매, 가소제 또는 윤활제중 어떠한 것의 혼입도 본 발명에서는 임의의 공정이다. 본 발명의 중요한 잇점은 본 발명의 혼합물에서의 결합의 형성이 부산물의 형성 및 이온 결합의 형성이 전혀 없이 이루어진다는 점이다. 물, 암모니아, 또는 알콜 또는 그밖의 축합 생성물이 경화반응에서 생성되는, 대부분의 경화성 시스템과는 달리, 본 발명에서 결합의 형성은 이러한 부산물을 생성시키지 않는다. 따라서, 바람직하지 못한 증기상 축합 생성물의 형성없이 또한 혼합물중의 불순물로서 이러한 축합 생성물의 도임없이 본 발명의 혼합물 중에서 결합은 형성된다. 이온 교차 결합의 사용은, 이러한 이온 교차결합이 때때로 pH, 물 및 전해질에 대해 민감하고 혼합물을 어느정도 친수성으로 만들기 때문에 바람직하지 못하다.

한 관점에서, 혼합물의 특성은 반응성 중합체중의 어느 하나와 혼합된 혼화가능한 비반응성 중합체의 양과 형태에 의해 조정될 수 있다. 사이클릭 아미노에테르로 작용화된 중합체 또는 공반응성 중합체는 잠재 교차 결합의 양을 조절할 바람직한 수준으로 효과적으로 희석시킬 수 있다. 이것은 또한 더욱 경제적인 혼합물이 형성되도록 반응성 중합체와 함께 값이 싼 비반응성 중합체를 사용하는 것을 허용한다.

반응성 및 비반응성 중합체 모두를 사용하여 제조한 혼합물의 물리적 및 화학적 특성은 일반적으로 혼합물에 사용된 중합체의 양에 비례한다. 따라서 반응성 중합체를 혼화 가능한 중합체로 증량시키는 공정은 최종 혼합물의 특성을 증진시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 반응성 중합체를 혼합하여 낮은 용융 유동율을 갖는 혼합물을 생성시키는 경우, 반응성 중합체중의 어느 하나를 먼저 높은 용융 유동율을 갖는 적절한 중합체로 중량시켜 최종 혼합물이 적합한 유동율을 가지도록 한다. 그러므로, 반응성 중합체의 증량 공정은 숙련된 기술자가 선택적으로 최종 혼합물의 특성을 선택할 수 있는 기회가 된다.

본 발명의 혼합물은 성분 중합체가 적절한 대부분의 경우에서 사용될 수 있다. 본 발명의 혼합물은 모든 형태의 성형품 뿐 아니라 포장용 필름등의 용도를 위해 사용될 수 있다.

다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 모든 부와 %는 다른 지적이 없는 한 중량 기준이다.

약 220℃로 가열된 브라벤더 혼합기(Brabender mixer)내에서 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체(아크릴산 반복단위는 이의 9중량%이다) 25g을 연화시킨다. 연화된 EAA 중합체에, 이소프로페닐 옥사졸린(IPO) 반복단위를 1중량% 함유하는 스티렌/2-이소프로페닐-2-옥사졸린(SIPO) 공중합체 25g을 가한다. 균질한 상태의 혼합물이 수득될때까지 혼합을 계속한다.

생성된 혼합물의 가열 변형 온도(heat distortion temperature), 하중하에서의 가열 변형온도, 인장 강도(tensile strength), 인장률(tensile modulus), 파단점에서의 신장율, 노치 충격강도(notch impact strength) 및 용융 유동율은 통상의 방법으로 측정하여 하기 표 1에서 샘플 No. 1로 수록하였다. 비교를 위해 시판되고 있는 폴리스티렌, 혼합물 제조에 사용된 EAA 공중합체 및 시판되고 있는 고-충격 플리스티렌의 상응하는 값을 수득하여 하기의 표 1에 기록하였다.

이들 샘플 및 그밖의 샘플에 대해, 가열 변형온도는 ASTM D1525에 따라 측정하여 ℃ 및 ℉로 수득한다. 하중하에서 가열 변형온도는 ASTM D648에 따라 1.82MPa(평방 인치당 264파운드)에서 측정하여 ℃ 및 ℉로 수득한다. 인장 강도, 인장률 및 신장률은 ASTM D638에 따라 측정하여, 인장 강도 및 인장률은 메가 파스칼(MPa) 및 평방인치당 파운드(psi)로 수록한다. 충격 강도는 ASTM D256에 따라 측정하여 노치 미터당 주울(J/m) 및 인치 노치당 풋 파운드(ft. lb/in)로 수록한다. 용융 유동율은 ASTM D1238에 따라 측정하여 10분당 그램(g/10min)으로 수록한다.

[표 1]

* -본 발명의 실시예가 아님.

ND-측정되지 않음.

NB-샘플을 파괴시키지 않아 수치를 얻지 못함.

1. 폴리스티렌, Mn=200,000.

2. 에틸렌/아크릴산 공중합체.

3. 고충격 폴리스티렌.

표 1에 수록된 자료로부터 SIPO 중합체와 EAA중합체와의 혼화성 혼합물이 수득될 수 있음을 쉽게 알 수 있다. 현저하게 불량한 인장 특성을 나타내는 스티렌계 중합체와 올레핀 중합체와의 불혼화성 혼합물과는 대조적으로, 본 발명의 혼합물에 의해 우수한 인장특성 및 가열 변형 특성이 수득된다.

SIPO와 EAA중합체 사이의 결합형성을 조사하기 위하여, 상술한 바와 같이 브라벤더 혼합기내에서 다양하게 EAA와 SIPO 중합체를 혼합하면서 토오크(torque) 측정을 수행한다. 대조용으로서 폴리스티렌과 EAA(3% 아크릴산) 중합체와의 50/50 혼합물에 대해 토오크 측정을 수행한다. 연화된 EAA 중합체에 폴리스티렌을 첨가하면, 혼합물에 의해 나타나는 토오크는 시스템내의 연화되지 않은 폴리스티렌의 존재에 의해 갑자기 증가한다. 폴리스티렌을 연화시켜 EAA 중합체와 혼합시킴에 따라, 토오크는 약 120미터. 그램의 항수에 도달할 때까지 서서히 감소한다. 이 혼합물은 불량한 물리적 특성으로 나타나는 바와 같이 불혼화성이다.

마찬가지로, 동일한 EAA 중합체와, IPO 반복단위를 0.2% 함유하는 SIPO 중합체와의 50/50 혼합물에 의해 나타나는 토오크를 측정한다. 혼합물 제조시에 나타나는 토오크는 대조용의 토오크와 근본적으로 동일하며, 이것은 SIPO와 EAA 중합체 사이에 형성된 교차결합이 혼합물의 일반적인 유동성에는 중대한 영향을 미치지 않는다는 것을 시사한다. 그러나, 인장에 대한 시험은 혼합물이 대조용과 비교하여 현저하게 개선되 물리적 특성을 가진다는 것을 보여주는데, 이러한 사실은 EAA와 SIPO 중합체 사이에 충분한 결합이 형성되어 혼합물이 혼화가능하게 되었음을 의미하는 것이다.

세번째 평가를 수행하는데, 이때에는 IPO를 1중량% 함유하는 SIPO중합체를 사용한다. 이때에 혼합된 중합체는 160미터. 그램의 토오크를 나타내는데, 이것은 EAA와 SIPO 중합체 사이에 상당한 교차결합이 형성되었음을 의미하는 것이다.

네번째 평가를 수행하는데, 이때에는 아크릴산 단위를 6.5% 함유하는 EAA 중합체와 IPO를 1% 함유하는 SIPO 중합체와의 50/50혼합물을 사용한다. SIPO중합체를 용융시켜 EAA와 혼합시킨 후에, 혼합물에 의해 나타나는 토오크는 약 180미터. 그램의 항수를 나타내는데, 이것은 성분 중합체 사이에 훨씬 더 많은 양의 결합이 형성되었다는 것을 나타내다.

다섯번째 평가는 네번째 평가에서 사용된 것과 같은 종류의 EAA 중합체 25g, IPO를 5% 함유하는 SIPO 중합체 16g 및 IPO를 10% 함유하는 SIPO 중합체 9g을 사용하여 수행한다. 혼합물에 의한 토오크는 약 230미터. 그램의 항수를 나타낸다.

제6의 관찰은 아크릴산을 9% 함유하는 에틸렌 아크릴산 중합체와 IPO를 10%함유하는 SIPO 중합체와의 50/50 혼합물을 사용하여 수행한다. 이때에는, 혼합물에 의한 토오크가 SIPO를 첨가함에 따라 최고치에 도달하고, SIPO를 연화시킴에 따라 약 300미터. 그램의 최소치로 떨어지고 이어서 EAA와 SIPO 중합체 사이에 결합이 형성됨에 따라 점차로 약 400미터. 그램으로 증가된다.

SIPO와 EAA 중합체 사이의 결합형성을 더 변화시키기 위하여, IPO를 2.5% 함유하는 SIPO 중합체와 아크릴산을 10% 함유하는 EAA 중합체와의 혼합물을 용융 혼합하여 제조한다. 이 혼합물은, 주기적으로 가열된 혼합물의 적외선 스캔을 행하면서 혼합물을 열 오르토디클로로벤젠내에서 주위 온도 내지 약 200℃로 가열시킴에 의한 적외선 가변 온도 기술에 의해 시험한다. 초기 냉각 시스템은 (COOH)₂이량체 그룹 및 옥사졸린 환 뿐만 아니라 소량의 아마이드 에스테르 그룹의 존재에 상응하는 적외선 피크를 나타낸다. 혼합물을 가열함에 따라, 아마이드 에스테르 피크의 강도는 증가하는 반면 (COOH)₂이량체 및 옥사졸린 피크는 감소하는데, 이것은 카복실과 옥사졸린 그룹이 반응하여 아마이드 에스테르 그룹을 형성한다는 것을 의미한다. 샘플을 가열함에 따라, 아마이드 에스테르 피크는 강도가 거의 감소하지 않는데, 이것은 아마이드 에스테르 결합이 영구적이며 안정하다는 것을 나타낸다.

[실시예 2]

토오크 축정 장치가 장착된 브라벤더 혼합기 내에서 말레산 무수물 단위를 1중량% 함유하는 고밀도의 폴리에틸렌/말레산 무수물 그래프트 공중합체(HDPE/MA) 75부를 220℃에서 연화시킨다. 연화된 HDPE/MA 중합체에, IPO 단위를 1% 함유하는 SIPO 중합체 25부를 가한다. SIPO 중합체를 첨가함에 따라, 혼합물에 의한 토오크는 증가한다. 이어서 토오크는 SIPO를 연화시켜 혼합시킴에 따라 감소한다. 토오크는 SIPO와 HDPE/MA 중합체 사이에 교차결합이 형성됨에 따라 다시 약간 증가한 다음, 약 270미터. 그램의 항수에 도달한다. 생성된 혼합물의 샘플은 160℃ 및 68.9MPa(10,000psi)에서 3분동안 압축 성형시킨다. 성형된 샘플의 노치 충격 강도를 측정하니 46.7J/m(0.874ft-lb/in)였다.

SIPO 30부 및 HDPE/MA 70부를 사용하여 전술한 실험을, 반복수행한다. 혼합물에 의해 나타나는 토오크는 전술한 샘플과 유사한 패턴을 따르며 약 280미터. 그램의 항수에 도달한다. 이 혼합물의 노치 충격 강도는 28.5J/m(0.532ft-lb/in)이다.

SIPO 중합체 35부 및 HDPE/MA 65부를 사용하여 실험을 다시 반복 수행한다. 마찬가지로, 유사한 토오크 패턴을 나타내면서 토오크는 최종적으로 약 280미터 그램의 항수에 도달한다. 이 샘플의 노치 충격 강도는 26.0J/m(0.487ft-lb/in)이다.

중합체 사이의 교차결합 형성을 촉진시키기 위하여, 혼합물에 염화 아연을 0.2% 첨가하는 것을 제외하고는 유사한 방식으로, HDPE/MA 중합체를 70% 함유하고 SIPO 중합체를 함유하는 또다른 혼합물을 제조한다. 이 혼합물의 성형 샘플의 기계적인 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 2에 수록하였다.

[표 2]

1. 1% 말레산 무수물 중합체로 그래프트된 고밀도 폴리에틸렌 70%; 이소프로페닐 옥사졸린 단위를 1% 함유하는 스티렌/이소프로페닐 옥사졸린 공중합체 30%

2. 폴리스티렌, Mn=200,000

3. 고밀도의 폴리에틸렌

표 2에 수록한 자료로부터, 본 발명의 혼합물에 의해 우수한 기계학적 특성이 나타남을 알 수 있다. 이 혼합물의 특성을 폴리스티렌 및 고밀도의 폴리에틸렌의 특성과 비교함으로써, 혼합물의, 통상적으로 폴리스티렌 및 HDPE의 특성의 중간적인 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

[실시예 3]

스티렌 75% 아크릴로니트릴 24%/IPO 1%의 3원 공중합체(SANIPO)와 프로필렌 94%/ 아크릴산 6%의 공중합체(PAA)와의 4가지 혼합물을 브라벤더 혼합기 내에서 하기 표 3에 수록한 비율로 제조한다. 혼합물중 2가지는 또한 염화아연을 0.6% 함유한다. 대조용으로, 폴리스티렌과 PAA 중합체와의 혼합물을 제조한다. 혼합물의 토오크 측정은 혼합물의 혼화성의 측정으로 행한다.

[표 3]

* 본 발명의 실시예가 아님.

1. 스티렌/아크릴로니트릴/IPO(75/24/1) 3원 공중합체 중량%.

2. 프로필렌 아크릴산(94/6) 공중합체 중량%.

3. 폴리스티렌 중량%.

4. 염화아연 촉매 중량%.

5. 브라벤더 장치상에서 측정.

대조용(샘플 번호. III-E)에서 폴리스티렌 및 PAA 중합체는 그들 상호간의 불혼화성으로 인하여 혼합이 저해된다. 생성된 혼합물은 불량한 가소성을 나타내는 점질의 혼합물이다. 이와 대조적으로, 샘플 번호 III-A 내지 III-D의 각 샘플은 성분 중합체의 혼화 반응을 증명하는 우수한 가소성을 나타낸다. 샘플 번호 III-E와 비교해서 샘플 번호 III-A 내지 III-D에 대한 증가된 토오크 측정치는 비교한 중합체들 사이의 증가된 혼화성을 시사한다.

[실시예4]

브라벤더 혼합기내에서, SIPO(1% IPO) 공중합체 75부를 220℃에서 연화시킨다. 연화된 SIPO에, 비텔(Vitel) VPE6434로 시판되고 있는 카복실화 폴리에스테르 수지 25부를 가한다. 혼합물이 균질한 외관을 나타낼때까지 혼합을 계속한다. 혼합 과정중에 측정된 토오크 치는 혼합과정중에 성분 중합체들 사이에 교차결합이 형성되었다는 것을 나타낸다. 혼합물에 의해 나타나는 토오크는 최종적으로 약 170미터. 그램의 항수를 나타낸다.

비교 목적으로, SIPO 중합체 대신에 폴리스티렌 75부를 사용하여 이 실험을 반복한다. 토오크 측정치는 중합체들 사이에 결합 형성이 없음을 나타낸다. 최종 토오크치는 단지 90미터 그램이었다.

[실시예 5]

본 실시예에서는, 비닐리덴 클로라이드/메타크릴산 공중합체(1% 메타크릴산)의 혼합물을 여러가지 다른 중합체를 사용하여 제조한다.

플리스티렌 35부를 브라벤더 혼합기 내에서 220℃에서 연화시킨다. 연화된 중합체에 비닐리덴 클로라이드/메타크릴산 공중합체 65부를 가한다. 토오크 측정치는 중합체들 사이에 교차결합이 형성되지 않았음을 나타낸다. 폴리스티렌 대신에 IPO를 1%함유하는 SIPO공중합체를 사용하면 성분 중합체들 사이에 상당량의 결합이 형성된다. 유사하게, 다시 폴리스티렌 대신에 염소화 폴리에틸렌 15%, 및 IPO를 1% 함유하는 SIPO 공중합체 20%를 사용하면 성분 중합체들 사이에 결합이 형성된 혼합물이 제조된다.

폴리스티렌 대신에 분말형태로 응집시킨 응집된 메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트 라텍스를 사용하여 전술한 실시예를 다시 반복수행한다. 혼합과정중에 측정된 점도 측정치는 이들 중합체들 사이에 교차결합이 형성되지 않았음을 나타낸다. 그러나, 메틸 메타크릴레이트/에틸아크릴레이트 /아크릴산/IPO중합체를 사용한 경우에, 혼화과정중의 점도 측정치는 명백하게 중합체들 사이에 결합이 형성되었음을 나타내며, 생성된 혼합물은 우수한 물리적 특성을 나타내는 혼화성 혼합물이다.

[실시예 6]

50rpm에서 280℃로 가열된 브라벤더 혼합기 내에서, 표 4에 수록한 중합체 혼합물을 용융혼합한다. 본 발명의 전형적인 목적 반응성 혼합물은, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)와, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린(IPO) 반복단위를 1중량% 함유하는 폴리스티렌/2-이소프로페닐-2-옥사졸린(SIPO) 공중합체를 균질의 혼합물을 수득할 때까지 약 3분 동안 혼합하여 제조한다. 유사하게, 대조용 혼합물은 우선, 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리스티렌을 균질의 혼합물이 수득될때까지 혼합하여 제조한다. 이어서 제1혼합물에 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA)를 가하여 혼합물을 추가로 5분동안 혼합한다. 성분을 혼합하는 동안 토오크 측정치를 수록하고, 이어서 양 혼합물을 압착 성형시켜 용융 유동율, 충격, 및 신장율을 측정한다. 이들 측정치는 표 4에 수록하였으며, 여기에서 샘플 1은 본 발명의 예이고 샘플 2는 대조용 혼합물이다.

[실시예 7]

다양한 중합체 합금을 실시예 6에 따라 제조하여 표 4에 수록하였다. 비 반응성 중합체의 혼합물(샘플 3), 반응성 중합체의 상응하는 혼합물(샘플 4) 및 상응하는 반응성 중합체 혼합물과 혼화가능한 기본 중합체의 혼합물(샘플 5 및 6)사이에서 비교를 행한다. 샘플을 제조하여, 압착성형시키고 용융 유동율, 충격, 신장율 및 인장강도를 측정한다(심플 3 내지 6만). 결과는 표 4에 수록하였다.

[표 4]

*본 발명의 실시예가 아님.

PPO-폴리페닐렌 옥사이드; SIPO-폴리스티렌/2-이소프로페닐-2-옥사졸린; IPO-2-이소프로페닐-2-옥사졸린; EAA-에틸렌 아크릴산; LLDPE-저밀도의 직쇄 폴리에틸렌; MAH-말레산 무수물.

표 4에 수록된 자료로부터, 혼화성 혼합물은 반응성 중합체(샘플 1, 5 및 6)의 하나 또는 둘 모두와 혼합된 혼화가능한 비반응성 중합체로부터 제조할 수 있음을 알 수 있다. 통상적으로 불량한 특성을 나타내는 샘플 2 및 3의 불혼화성 혼합물과는 대조적으로 본 발명의 혼합물은 우수한 물리적 특성을 나타낸다.

SIPO 및 EAA 중합체 사이의 결합 형성을 조사하기 위하여, 상술한 바와 같이 브라벤더 혼합기내에서 EAA 및 SIPO 중합체를 혼합하는 동안 실시예 6에서 토오크 측정을 수행한다. 대조용으로서, 35 PPO/35 스티렌/ 30 EAA 혼합물(샘플 2)에 대해 토오크 측정을 수행한다. 연화된 EAA 중합체에 PPO/폴리스티렌 혼합물을 첨가함에 따라, 혼합물의 토오크는 약 130미터. 그램의 항수에 도달할때까지 점차로 감소한다. 낮은 토오크치는 PPO/스티렌 및 EAA 중합체 사이에 교차 결합이 형성되지 않았음을 의미한다.

유사한 방식으로, 35 PPO/35 SIPO/30 EAA 혼합물(샘플 1)에 의해 나타나는 토오크를 측정한다. 혼합물 제조시에 나타나는 최종 토오크치는 대조용(샘플 2)의 토오크치보다 높은데, 이것은 PPO/SIPO 반응성 혼합물과 EAA 중합체 사이에 교차결합이 존재한다는 것을 의미한다.

실시예 7의 결과에 관하여는, 반응성 혼합물(샘플 5 및 6)의 물리적 특성이 대조용인 비반응성 혼합물(샘플 3) 보다 우수함을 알 수 있다. 또한, 반응성 중합체와 예비 혼합된 혼화가능한 중합체를 함유하는 샘플 5 및 6에서는, 반응성 중합체만을 함유하는 샘플 4를 고려하여 보면, 혼화가능한 중합체의 혼입이 역효과가 나타나지 않았음을 알 수 있다.

Claims (10)

1. 펜던트 사이클릭 이미노에테르 그룹을 갖는 반복단위의 혼화량(compatibilizing amount)을 함유하는 제1반응성 열가소성 중합체, 및 상기 사이클릭 이미노에테르 그룹과 반응하여 제1반응성 중합체와 제2반응성 중합체 사이에 결합을 형성시킬 수 있는 공반응성(coreactive) 그룹을 갖는 반복단위의 혼화량을 함유하는 제2반응성 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체 혼합물(여기에서, 상기 제1 및 제2반응성 중합체는 이들이 상기 사이클릭 이미노에테르 및 공반응성 그룹을 함유하지 않는 경우에는, 통상적으로 불혼화성이다).
2. 제1항에 있어서, 상기 제1반응성 중합체는 펜던트 사이클릭 이미노에테르 그룹을 갖는 반복단위를 제1반응성 중합체의 0.01 내지 10중량%의 양으로 함유하며, 상기 제2반응성 중합체는 공반응성 그룹을 갖는 반복단위를 상기 제2반응성 중합체의 0.01내지 10중량%의 양으로 함유하는 혼합물.
3. 제1항에 있어서, 사이클릭 이미노에테르 그룹이 2-옥사졸린 그룹인 혼합물.
4. 제3항에 있어서, 상기 제1반응성 중합체가 스티렌의 중합체이고, 상기 제2반응성 중합체가 탄소수 2 내지 8인 올레핀의 중합체인 혼합물.
5. 제4항에 있어서, 상기 제1반응성 중합체가 스티렌과 2-알케닐-2-옥사졸린과의 공중합체이고, 상기 제2반응성 중합체가 에틸렌 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산을 포함하는 중합체인 혼합물.
6. 제3항에 있어서, 상기 제1반응성 중합체가 스티렌의 중합체이고, 상기 제2반응성 중합체가 비닐 할라이드의 중합체인 혼합물.
7. 제1항에 있어서, 상기 혼합물중의 제1 또는 제2열가소성 반응성 중합체 또는 둘다를 각각의 혼화 가능한 비반응성 중합체로 증량시킴을 특징으로 하는 혼합물.
8. 제7항에 있어서, 상기 혼화가능한 비반응성 중합체를, 비반응성 중합체 대 반응성 중합체의 중량비를 5 대 1 이하로 하여, 각각의 반응성 중합체와 혼합하는 혼합물.
9. 제8항에 있어서, 상기 혼화가능한 중합체가, 상기 혼화가능한 중합체와 혼합되는 각각의 반응성 중합체의 기본 중합체인 혼합물.
10. 제7항에 있어서, 상기 제1반응성 중합체가 폴리페닐렌 옥사이드로 중량된, 스티렌과 2-알케닐-2-옥사졸린과의 중합체인 혼합물.