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Schmieröl Gegenstand des Patents sind Verbesserungen an Schmierölen,
die gebrauchsmäßig höheren Temperaturen ausgesetzt sind, wie in Automobilmotoren.
Die Verbesserungen betreffen die Erhöhung der Beständigkeit unter den Betriebsbedingungen
solcher Motoren durch Zusatz metallorganischer Verbindungen.
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Es ist bekannt, metallorganische Verbindungen, z. B. Blei- oder Zinnalkyl-
oder -arylverbindungen, wie Tetraäthylblei oder Tetraphenylzinn, als Mittel gegen
die Schlammbildung den Schmierölen, Schmierfetten, Transformatorenölen o. dgl. zuzusetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß diese metallorganischen Verbindungen nicht
die einzigen sind, die die Schlamm- und Schleimbildung zu verhüten geeignet sind,
sondern es noch solche gibt, die die Wirkung in noch höherem Maße zu erreichen vermögen.
Solche sind erfindungsgemäß die Aryl- und Alkylverbindungen der Metalle der rechten
Spalte der fünften Gruppe des periodischen Systems. Unter dem Begriff metallorganisch
sollen solche Verbindungen verstanden werden, bei denen das Metallatom unmittelbar
mit mindestens einem Kohlenstoffatom eines organisehen Restes verbunden ist, der
außer dem an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff noch andere Elemente, wie Stickstoff,
Sauerstoff, Schwefel, Chlor oder andere Metalloide oder Gruppen, wie Oxy- oder Aminogruppen,
enthalten kann. Der organische Rest kann aliphatisch, aromatisch oder gemischt aliphatisch-aromatisch
sein. Die Wirksamkeit der einzelnen Verbindungen: für den in Frage kommenden Zweck
hängt von ihrer Konstitution ab. Es können die einfachen Alkylverbindungen verwendet
werden, wie Aethyl-, Methyl-, Propyl- oder Butylverbindungen mit gerader oder verzweigter
Kette. Diese sind brauchbar bei höheren Temperaturen,. wie 200° und höher. Die Verbindungen
mit cyclischen Resten, wie Phenyl-, Naphthyl--oder Anthrylverbindungen, sind dagegen
im allgemeinen wichtiger, weil sie sowohl bei niedrigeren Temperaturen um i oo bis
150', wie bei höheren Temperaturen um 2oo° und darüber größere Wirkung aufweisen.
Die alkylierten aromatischen Reste, z. B. Tolyl, a- oder [3-, n- oder Tsopropylnaphthyl,
primäres oder sekundäres Hexylnaphthyl oder -anthryl sind besonders brauchbar, doch
zeitigen auch die arylsubstituierten
aliphatischen Reste, wie Benzyl-
oder Diphenylmethyl, gute Ergebnisse. In. -man-. chen Fällen kann es zweckmäßig
sein, zur": Steigerung der Löslichkeit Verbindungen rnit, alkylierten Arylresten
statt mit nicht alP4 lierten zu verwenden. An sich sind die Vetr bindungen dieser
Klasse in Kohlenwasserstoffen schon gut löslich und werden im übrigen ja nur in
sehr kleinen Mengen den Schmierölen zugesetzt.
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In den zur Verwendung gelangenden rnetallörganischen Verbindungen
können die organischen Reste gleich sein, wie in -Triphenylwismut oder -antimon,
oder verschieden, wie inDiphenyläthylwismut, Dinaphthylpropylwismut oder Phenyläthylantimon.
Eine oder mehrere Wertigkeiten des Metalles können an Wasserstoff- oder andere nicht
metallischeAtome oderAtomgruppen,: wie Chlor, Brom, Sauerstoff, Schwefel, Thiocyan,
Nitrat oder Acetat, gebunden sein. Für manche Zwecke sind folgende metallorganische
Verbindungen besonders erwünscht: Wismütdiphenylnaphthenat, die entsprechenden Halogenide,
Acetate, Sulfide, Selende, Telluride und Polysulfide. Diese Verbindungen, die die
metallorganische Bindung aufweisen, sind für den vorliegenden Zweck im Gegensatz
zu den g e Wöhnlichen Metallseifen oder -salzen mit Erfolg verwendbar, solange und
soweit sie in den Kohlenwasserstoffölen genügend löslich sind.
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Wenn auch über den Zusammenhang und die inneren Vorgänge der Wirkung
dieser Zusätze zu dem Schmieröl sich Schlüssiges `nicht aussagen läßt, so läßt sich
empirisch @fststellen, daß alle diese Stoffe in höherem oder geringerem Maße die
Neigung. der Öle, Schlamm abzusetzen, vermindern. Wahrschennlich werden die unter
irgendwelchen Einflüssen aus dem Öl gebildeten, als Schlamm oder Schleim sich absetzenden
Stoffe in Lösung oder wenigstens in haltbarer Dispersion im Öl gehalten und ihr
Absetzen verhindert oder erschwert.
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Die Mengen, in denen die Zusatzstoffe verwendet werden, sind nur gering.-
Schon o,or bis o,ö2 °/o haben merkliche Wirkung. Im allgemeinen ist es aber vorzuziehen,
einen Zusatz von o,2 °io zu verwenden, eine Steigerung auf o, 5 % ist nur in seltenen
Fällen erforderlich.
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Die .beschriebenen Zusatzstoffe wirken in den verschiedensten Erdölprodukten
mit oberhalb desjenigen vom Leuchtöl liegenden Siedepunkten, gleichgültig, ob sie
paraffinischen oder naphthenischen Ursprungs sind, ob sie von gemischten Rohölen
stammen oder ob sie mittels Ton, Extraktion mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln,
durch Hydrierung mit öder ohne Spaltung oder mittels Schwefelsäure auf Weißöl raffiniert
sind.
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Im folgenden sollen die bei der Kegelprobe festgestellten Vergleichszahlen
gegeben werden. Die Probe wurde derart durchgeführt, daß :das Öl unter wiederholterProbeentnahme
den Kegelgang dürchfloß:
| Kegelprobe bei 25o0 |
| r. Probe z. Probe 3: Probe 4. Probe |
| Raffiniertes Öl von etwa 2,6° E bei 99°- C .............
o,50 o,58 0;64 - |
| Raffiniertes 01 von etwa 2,6° E bei 99° C -f- o,2
% (C, HJ, Bi o,29 0,38 0,42 0,54 |
| Raffiniertes öl von etwa 2,6°E bei 99° C -+- o,2 °% (C"H.)3
Snj 0,4 o;21 0;39 0,50 |
Aus ,dieser Tabelle ergibt sich der starke Qualitätsabfall beidem Triphenylzinnjodid,
obgleich der Anfangswert von der ersten Probe für Zinnjodid besser war. Eine ähnliche
Beobachtung konnte bei der Maschinenprobe gemacht werden, bei der die Maschine erst
12 Stunden und alsdann noch einmal weitere 12 Stunden in Betrieb gehalten und nach
Verlauf von je 12 Stunden die allgemeine Qualitätsverschlechterung des Öls gemessen
wurde. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Prüfung:
| Probe in der Maschine, Manteltemperatur 1990 |
| Allgemeine Verschlechterung |
| nach den ersten nach den zweiten |
| - 1a Stunden 1a Stunden |
| Raffiniertes Öl von etwa 2,6° E bei 99° C .............
1,87 4,55 |
| Raffiniertes Öl von etwa 2,6° E bei 99° C +2 1/0 Bi
(C" HJ, 1,07 1,50 |
| Raffiniertes 01 von etwa 2,6° E bei 99° C -E- o,20,1,
Sn(C"HS)sJ 0,82 1,74 |
Diese Tabelle zeigt, daß zwar die frisch hergestellte Lösung von
Triphenylzinnjodid im Schmieröl nach I2 Stunden eine allerdings nur geringe bessere
Wirkung zeigt, als bei Zusatz -des Triphenylwismuts. Dagegen ist der Wert nach 2
mal 12 §Stunden bei der Wismutverbindung besser. Es ergibt sich also, daß die letztere
für Dauerbetrieb der Zinnverbindung überlegen ist.
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Da sich die Neigung der Öle zur Schlammbildung aber nicht ganz und
gar beseitigen läßt, ist es in manchen Fällen ratsam, den Ölen neben den metallorganischen
Verbindungen noch Stoffe zuzusetzen, die die Eigenschaft haben, abgeschiedenen Schlamm
in Dispersion zu halten.
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Beispiel i Ein hochraffiniertes Schmieröl von etwa 2,60E bei 990C
wurde mit dem gleichen Öl, dem o,21/0 Triphenylwismut zugesetzt sind, einer Reihe
von Prüfungen unterworfen. Die Kegelprobe ergab einen Abfall gegenüber dem unvermischten
Öl von 0,48 auf o,22 mg.
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Die Oxydationszahlen beidem gleichen Öl mit Zusatz von nur
0,05 °% Triphenylwismut, sanken auf 76 bis 135 ccm und die Kegelprobe
auf 0,32 mg.
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Die Oxydierbarkeit wurde derart festgestellt, daß Luft in gleichmäßigem
Strome durch eine Probe von io ccm hindurchgeleitet und der absorbierte Sauerstoff
von 15 zu 15 Minuten in ccm festgestellt wurde.
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Die Schlammbildung im Motor wurde dadurch gemessen, daß von 24 zu
24 Stunden die Menge des in Benzin unlöslichen Rückstandes festgestellt wurde, der
sich in einem Automobilmotor bei gleichbleibendem Betriebe gebildet hatte. Sie wurde
in mg ausgedrückt.
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Die Kegelprobe; die, wie gefunden wurde, das gleichmäßigste Bild der
praktischen Vorgänge gibt, drückt sich aus in dem benzinunlöslichen Rückstand, der
sich bildet, wenn das zu prüfende Öl zwei Stunden lang mit einer Schnelligkeit
von 3o ccm je Stunde einen Kanal durchfließt, der in einem Kegel bestimmter Dimensionen
eingeschnitten ist, wobei der Kegel auf 25o0 erhitzt ist Die angegebenen Zahlen
bedeuten die Rücksfandsmengen in mg. Beispiel 2 Der Zusatz von o,21/0 Triphenylantimon
drückte die Oxydierbarkeit eines Öles stark herab. Die Kegelprobe ergab ein Sinken
von 0,4o auf 0,28.
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Beispiel 3 Dem Muster eines hervorragend guten Flugmotorenöles wurden
o,i °/° bzw. 0,2°/° Triphenylwismut zugesetzt. Es ergaben sich folgende Zahlen:
Beispiel 4 Öle, wie sie nach den vorstehenden Beispielen mit und ohne Zusatz geprüft
wurden, wurden unter sorgfältig durchgeführten Bedingungen in gleichen Motoren in
Betrieb genommen. Nach den Versuchen wurden die Motoren auseinandergenommen und
jeder Teil bezüglich seines Zustandes nach Fehlpunkten beurteilt. Durch Zusammenzählen
der Fehlpunkte aller Teile ergab sich ein Bild des Arbeitswertes der Öle im Betrieb.
Für das Öl ohne Zusatz ergab diese Addition 6,33, für .die Öle mit Zusatz 2,28,
also einen wesentlich besseren Zustand des Motors.
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Beispiel 5 Ein Schmieröl von etwa 2,60 E bei 990 C mit Zusatz von
0,2'/, Diphenylchlorarsen ergab bei der Kegelprobe o,2 mg; das gleiche Öl ohne Zusatz
erg=ab 0,42 mg.