DE683044C - Mittel zum Abschirmen ultravioletter Strahlen - Google Patents

Description

• Mittel zum Abschirmen ultravioletter Strahlen Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Chlorophyllderivaten, wie Phäophytine, Phäophorbide, Phytochlorine, Phytorhodine u. dgl., zur Abschirmung der kurzwelligen Strahlen des Lichtes, besonders zur Aussiebung der ultravioletten Strahlen des Sonnenlichtes zum Schutze der menschlichen Haut.
• Von den bisher zur Absorption der ultravioletten Strahlen verwendeten Körper, wie Rhodamin, Chininsulfat, ß-Umbelliferroncarbonsäure oder -essigsäure,ß-Methylumbelliferron, Salol usw., unterscheiden sich die Chlorophillderivate durch ihr erheblich stärkeres Absorptionsvermögen, das im Verein mit den noch in starker Verdünnung wirksam auftretenden Fluoreszenzstrahlen ihre Verwendung in bisher von keinem anderen Körper erreichten Verdünnung bzw. Schichtdicke gestattet. Ein weiterer Vorteil dieser Verbindungen, besonders für ihre Anwendung zu Sonnenschutzmitteln für die Haut, ist ihre völlige Unschädlichkeit für letztere, eine Tatsache, die durch die Lebensweise und Ernährung von Mensch und Tier hinlänglich bekannt und bewiesen ist. Andererseits werden durch die saueren Ausscheidungen der Haut, die besonders bei Sonnenbestrahlung vermehrt auftreten, keine Veränderungen der wirksamen Verbindungen und somit keine Beeinträchtigung der Wirksamkeit hervorgerufen. Vorteilhaft für diese Körper hinsichtlich ihrer Absorption der kurzwelligen Strahlen ist die Möglichkeit, die obere Grenze ihrer Absorption durch einfache, strukturelle Vefänderungen so zu verschieben, daß man den zu absorbierenden Wellenbereich vollständig in der Hand hat, wobei letzterer durch Anwendung von Gemischen verschiedener Derivate genannter Körperklasse mit ebensolchen oder mit anderen Körpern noch wesentlich erweitert werden kann. Auch auf die in verschiedenen Tönen abstimmbare schöne Farbe dieser Verbindungen sei hingewiesen.
• Das Chlorophyll, das sich in fast allen höheren Pflanzen findet, besteht aus zwei Kompsnenten: Chlorophyll a und Chlorophyll -b. In einigen niederen Lebewesen, Bakterien, findet sich noch eine dritte Art des Chlorophylls: das Bakteriochlorophyll. Im allgemeinen wird unter Chlorophyll schlectlj hin das iji den höheren Pflanzen enthaltene Gemisch von Chlorophyll a und b verstanden; t".. hier sei das Bakteriochlorophyll mit in den çmmelbegriff Chlorophyll einbezogen.

  4j -

  H3CI olX Yll1 4llC82 Chlorophyll a:

  1 II X : CH = CH2 ; Y : -CH2

  ¼ 7 N7¼

  NN

  XN/sNZ \

  HG Mg CH Chlorophyll b :

  y ¼

  X:-CH-CH2;Y: C/

  7/

  N 7'

  c HC

  v - iv

  III,

  H3C O CH1HC\7,Cii3

  .\CHH

  CH2 X:2 COCH,; O Bakteriochlorophyll:

  COOCH X : -GOCH3; Y: GH3. Außerdem

  Phytyl-OOG 2 2H-Atome in 1, 2-Stellung

  Die strukturelle Aufklärung und der Beweis für die Richtigkeit der angegebenen Formeln wurden durch die genialen Arbeiten Hans Fischers erbracht.
• Alle diese Chlorophylle sind nun durch eine auffallend starke Absorption der kurzwelligen Strahlen des Lichtes ausgezeichnet, die auch in einer Verdünnung von 1 : 1 000 000 bei einer Schichtdicke von nur wenigen Millimetern noch absolut sicher festzustellen ist und die je nach der Art des Derivates und der Schichtdicke bei 450 bis 300 mjt beginnt.
• Dadurch wird eine vollständig gleichmäßige Absorption gewährleistet.
• Chlorophyll als Filter für ultraviolette Strahlung zu benutzen-ist bereits seit einiger Zeit bekannt. Jedoch ist Chlorophyll als solches nicht oder nur beschränkt als Ultraviolettabsorbens zu gebrauchen. Es hat die Eigenschaft, an der Luft sehr rasch zu polymerisieren, so daß allein schon die Herstellung des Chlorophylls auf große Schwierigkeiten stößt. Die Verwendung für Sonnenschutzmittel, z. B. in Hautcremes usw., ist deshalb nicht möglich. Als Magnesiumkomplexsalz ist Chlorophyll außerdem unbeständig selbst gegen allerschwächste Säuren. Die im Schweiß enthaltenen Fettsäuren u. dgl. zerstören das Chlorophyll in kürzester Zeit.
• Es ist nun gefunden worden, daß die vorgenannten MängeI sofort verschwinden, wenn man das Magnesium im Chlorophyll eliminiert (Phäophytine) oder durch andere Metalle, wie Eisen, Kupfer, Zink usw., ersetzt (Eisen-, Kupfer-, Zinkkomplexsalze der Phäophytine), ohne daß aber dadurch die genannten günstigen Eigenschaften bezüglich der Absorption der kurzwelligen Strahlung usw. auch nur im geringsten beeinflußt würden. Weiterhin ist es möglich, aus den so erhaltenen Körpern das Phytol abzuspalten (Phäophorbide) und durch andere Alkoholreste, z. B. Methyl-, Äthylreste usw., zu ersetzen (Phäophorbidester) oder bzw. und in diese Verbindungen komplexgebundene Metalle einzuführen. Man erhält dadurch eine mannigfach variierte Reihe von Verbindungen.
• Besondere Mannigfaltigkeit zur Herstellung von Derivaten gestattet die Veränderung der ß-Substituenten, z. B. durch Hydrierung usw.
• Alle diese Derivate sind in ihrem Absorptionsvermögen voneinander verschieden, so daß sich durch Auswahl verschiedener Derivate oder durch eine Mischung von solchen ohne oder mit Zusatz von anderen ultraviolettabsorbierenden Stoffen eine Absorption von einer bestimmten Wellenlänge ab mit ziemlicher Genauigkeit einstellen läßt. Weitere Variierung der oberen Absorptionsgrenze ist durch Aufspaltung des isocyclischen Ringes V zu Chlorinen oder Rhodinen, Abspaltung von Carboxylgruppen und auch längerer Seitenketten, durch Salzbildung u. dgl. m. möglich.
• Mit der Fähigkeit der Chlorophyliderivate, Licht bestimmter Wellenlänge zu absorbieren, ist eine weitere Eigenschaft dieser Körper hinsichtlich ihrer Verwendung zur Abschirmung ultravioletter Strahlen von Wichtigkeit: die Fluoreszenz. Die genannten Körper sind alle durch starke Fluoreszenz ausgezeichnet, und zwar nicht nur für die sichtbare, sondern auch für die ultraviolette Strahlung. Letzteres ist insofern besonders wichtig, da das bei der Fluoreszenzstrahlung auftretende Sekundärlicht stets von. kleinerer Frequenz, somit von größerer Wellenlänge als das Primärlicht ist (Stokesche Regel) ; dadurch wird pral<tisch eine Umwandlung des unerwünschten kurzwelligen Lichtes in längerwelliges bewirkt. Die Fluoreszenz der genannten Körper ist nun so intensiv, daß sie noch in millionenfacher Verdünnung deutlich wahrzunehmen ist und sogar als Nachweis für das Vorhandensein dieser Körper noch in Spuren dienen kann. Es ist dadurch eine bedeutende Erhöhung der wirksamen Abschirmung der ultravioletten Strahlen bedingt, auch noch in den sehr dünnen Schichten, wie sie z. B. auf und in der Haut bei Anwendung von Einreibemitteln u. dgl. vorliegen. Im Verein mit der an sich schon sehr starken Absorptionswirkung wird durch die Fluoreszenzstrahlung eine weitere Vervollkommnung der Undurchlässigkeit für die ultravioletten Strahlen erreicht. Es werden sozusagen die wenigen durch Absorption noch nicht abgefangenen Strahlen in längerwelligere und damit unschädliche Strahlen verwandelt, bzw. die durch Fluoreszenz nicht umfrequentierten Strahlen werden absorbiert. Durch dieses gegenseitige Zusammenwirken ist es möglich geworden, mit ganz geringen Mengen, entsprechenden Trägern zugesetzt, eine hohe, bisher noch nicht erreichte Abschirmung zu erzielen. Es genügen Q, OI bis o, oor °/0 in einem Träger, der im Fall der Herstellung von Sonnenschutzmitteln aus den allgemein dazu verwendeten Stoffen, wie pflanzlichen, tierischen und synthetischen Ölen, Fetten und Wachsen, Paraffin usw., besteht.
• Beispiel 3 g Phäophytin a-Zinkkomplexsalz und I g Phäophytin b-Zinkkomplexsalz werden in 50 kg Hautcreme je nach der Zusammensetzung letzterer einfach warm gelöst oder durch Zusatz eines Dispergiermittels kolloidal verteilt oder durch Lösen in einem gemeinsamen Lösungsmittel, z. B. Äther und Abdampfen des letzteren in feiner Suspension bzw. Emulsion, eingebracht. Die Art der Lösung ist je nach der Zusammensetzung des Trägers verschieden. Phäophytin a- und b-Zinkkomplexsalze sind Verbindungen von wachsartigem Charakter und sind mit den meisten zur Herstellung von Sonnenschutzmitteln verwendeten Ölen, Fetten und Wachsen mischbar. Bei Mitverwendung von Wasser ist es möglich, die leicht löslichen Alkalisalze der Phäophorbide usw. in Anwendung zu bringen, wenn man nicht vorzieht, die Wasserlöslichkeit anderer violettabschirmender Stoffe, wie z. B. p-Umbelliferronessigsäure, auszunutzen. Die so hergestellte Creme kann nach Belieben mit bräunenden Mitteln versetzt und parfümiert werden.

Claims (1)

1. P A T E N T A N S P R U C H E : Mittel zum Abschirmen ultravioletter Strahlen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Chlorophyllderivat bzw. eines Gemisches solcher Derivate mit oder ohne Zusatz anderer bekannter Ultraviolettabsorbentien.