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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd und Alkalimetallperoxyd
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Herstellung von Peroxyden,
Wasserstoffsuperoxyden und Alkalimetallperoxyden durch Reduktion -von Azo- zu Hydrazoverbindungen
mit Alkalimetallamalgam als Reduktionsmittel in Gegenwart von zwei flüssigen Phasen,
Wasser und eine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit, die als Lösungsmittel
für die Azoverbindung dienen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Regelung
der Art der durch das Wasser und das organische Lösungsmittel gebildeten Emulsion.
Die Erfindung sieht Verbesserungen in der Reaktionsgeschwindigkeit und der Wirksamkeit
der Reaktion vor. Die Erfindung schließt auch ein besonders vorteilhaftes Verfahren
zum Rühren ein, das für die Verbesserung der Geschwindigkeit und Wirksamkeit der
Reduktion von Wert ist. Natriumamalgam ist ein vorteilhaftes Reduktionsmittel bei
der Reduktion von Azoverbindungen, die durch die Formel R - N = N - R' dargestellt
werden, ,in der R und R' die gleichen oder verschiedene Aryl-, substituierte Aryl-
oder Alkylradikale darstellen, zu den entsprechenden Hydrazoverbindun.gen, die durch
die Formel
dargestellt werden, in der R und R' die gleichen oder verschiedene Aryl-, substituierte
Aryl- oder Alkylradikale bezeichnen. Die Azoverbindung wird vorteilhaft in einem
organischen Lösungsmittel, wie Benzol, gelöst, :das mit Wasser oder wäßrigen Lösungen
von anorganischen Stoffen nicht mischbar ist, und der Einwirkung eines Alkälimetallamal.gams
in Gegenwart von Wasser unterworfen. Bei den üblichen Verfahren zur Ausführung dieser
Reaktion,
nämlich dem einfachen Mischen der verschiedenen Reagenzien,
ist die Reaktionsgeschwindigkeit oft sehr gering, so daß ein längeres Rühren oder
Schütteln erforderlich ist. Es wird auch die Wirksamkeit der Reaktion herabgesetzt,
da viel von dem Alkalimetall bei der Herstellung von mole= kularem Wasserstoff und
dem entsprechenden Hydroxyd, welche keine Rolle bei der Reduktion spielen, vergeudet
wird. Die Reaktion; wie sie gewöhnlich technisch ausgeführt wird, unterliegt daher
Begrenzungen, welche mit Rücksicht auf .die Praxis wichtig sind.
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Es ist gefunden worden, daß, wenn die Art der Emulsion, die in der
Reaktionsmischung vorhanden ist, durch eins von mehreren bekannten Mitteln, von
denen einige beispielsweise nachstehend angeführt sind, geregelt wird, so ,daß sie
eine Emulsion der Wasserin-Öl-Art wird, die Reaktionsgeschwindigkeit auffallend
vergrößert und die' Wirksamkeit der Reaktion verbessert wird, wodurch sie für technische
Zwecke brauchbar gemacht wird. Unter Emulsion der Wasser-in-Öl-Art wird eine Emulsion
verstanden, in der ein Öl, oder, in- diesem Fall eine organische Flüssigkeit, als
die kontinuierliche Phase vorhanden ist. Umgekehrt wird unter einer Öl-in-Wasser-Emulsion
eine Emulsion verstanden, bei welcher- .der wäßrige Teil die kontinuierliche Phase
-und das Öl oder die organische' Flüssigkeit .die disperse Phase ist.
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Es ist bekannt, daß die Art der Emulsion in einem .großen Ausmaß von
den relativen Volumina der organischen Flüssigkeit - und der Wasserschichten abhängt,
die bei Beginn des Vorgangs vorhanden sind. Es ist auch bekannt, daß ein kritischer
Bereich von relativen Volumina vorhanden ist, in welchem die Art der Emulsion stark
`von der Handhabung abhängt. Wenn z. B. eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet und
mehr Wasser unter Rühren zugesetzt wird, kann ein Punkt erreicht werden, ohne die
Art der Emulsion zu ändern, wo die-relativen Volumina jenseits des Übergangspunktes
für die. üblichen Rührverfahren sind, d. h: wenn die .gleichen relativen Volumina
in einen anderen Behälter mit anderen Rührmitteln gebracht werden, würde die Emulsion
eine solche-von der Öl-in-Wasser-Art sein. Kurz, das relative Volumen von Wasser,
welches den Übergangspunkt bestimmt, kann für verschiedene Arten von Vorrichtungen
verschieden sein, in denen verschiedene Rührbewegungen den Massen der Flüssigkeiten
mitgeteilt werden. Bei der gewöhnlichen Reduktionspraxis wird die Art der Emulsion,
welche sich-bei der Reaktion bildet, nur wenig berücksichtigt.
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Es ist .gefunden worden, daß es eine kritische Sache bezüglich der
Reduktionsreaktion ist, auf welche sich die Erfindung bezieht, und daß zum wirksamen
Durchführen .dieser Reaktion die Emulsion eine solche von der Wasser-in-Öl-Art sein
soll. Wenn sich jedoch eine Emulsion von der Öl-in-Wasser-Art mit ihrem entsprechenden
Verlust an Wirksamkeit bildet, kann die Schwierigkeit dadurch überwunden werden,
daß das Rühren unterbrochen, die Mischung sich schichten gelassen und genügend von
der Wasserschicht, der kontinuierlichen Phase zu Anfang, abgezogen wird, so daß
beim weiteren Rühren das Wasser die disperse Phase wird ,und das Ergebnis die gdwünschte
Wasser-in-Öl-Emulsion ist.
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Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher veranschaulicht.
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9oo ccm Azotoluol in Benzol werden in einer a 1-Flasche mit
350 ccm Wasser in Gegenwart von - überschüssigem Natriumamalgam gerührt.
Es wird eine Wasser-in-Öl-Eniulsion gebildet, und die Reduktion wird innerhalb von
45 bis 6o Minuten vollständig durchgeführt. Bei Verwendung einer anderen Apparatur
von dem gleichen Fassungsvermögen mit geraden Wänden und konischem Boden und der
gleichen Beschickung mit Chemikalien war nur eine sehr geringe Reduktion am Ende
von 45 Minuten Rühren eingetreten. Es wurde mit Rühren aufgehört, die Emulsion sich
schichten gelassen, und 5o ccm Wasser wurden abgezogen. Darauf wurde-wieder mit
Rühren angefangen, und in 40 Minuten war die Reduktion zu Hydrazotoluol vollständig.
In der zuletzt genannten Art von Vorrichtung hatte sich ,die Emulsion von einer
0l-in-Wasser- zu einer .Wasser-in-Öl-Emulsion infolge der Entfernung von 5o ccm
Wasser umgewandelt, wobei die Umwandlung eine wirksame Reduktion stattfinden ließ.
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Wenn eine Emulsion von der Öl-in-Wasser-Art vorhanden ist, wird viel
Alkalimetall in dem Amalgam bei der Herstellung von gasförmigem molekularem Wasserstoff,
der nicht als Reduzierungsmittel dient, unnütz verbraucht. Dadurch, daß Sorge dafür
getra-, gen wird, daß die Emulsion eine solche der Wasser-in-Öl-Art ist, wird dieser
Verlust von wertvollem Natrium auf ein Mindestmaß herabgesetzt.
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Es ist ferner gefunden worden, daß die Art des Rührens sowohl der
Alkalimetallamalgamschicht als auch der Emulsionsschicht, selbst wenn sie von der
gewünschten Wasser-in-Öl-Art ist, eine nachhaltige Wirkung auf die Reduktionsgeschwindigkeit
hat. Es ist gefunden worden, daß durch eine besondere Wahl von Verfahren zum Rühren
oder Bewegen der beiden beschriebenen
Schichten die Reduktionszeit
von 97 auf 35 Minuten herabgesetzt werden kann. Dies wird dadurch erreicht, daß
die obere Emulsionsschicht schnell über die Oberfläche des Alkalimetallamalgams
treten gelassen wird, die man auch sich schnell und dauernd mittels eines solchen
Rührens ändern lassen kann, wie es sich ergibt, wenn ein Rührer mehr außerhalb der
Mitte einer Flasche als innerhalb der Mitte angebracht ist. Es erfolgt dabei mehr
eine rasche Bewegung des Amalgams quer zu. der Berührungsfläche der beiden Flüssigkeiten
als eine nur kreisförmige Bewegung des ganzen Körpers der Flüssigkeit. Auf diese
Weise wird dauernd eine frische Oberfläche von Alkaliamalgam der Reaktionsmischung
ausgesetzt, so daß eine hohe Abgabegeschwindigkeit von Alkalimetall aus dem Amalgam
und eine dementsprechende Beschleunigung der Reaktionszeit erzielt wird. Die tatsächliche
Art des Rührens i-st unwesentlich für die 'Erfindung; es ist jedes Verfahren geeignet,
mit dem die Emulsion über die Oberfläche des Amalgams ,gehalten und die maximale
Bewegung der beiden Oberflächen quer zueinander erzeugt werden kann.
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Durch Regelung der Emulsion zur Ausführung der Reduktion in der Gegenwart
einer Emulsion der Wasser-in-Öl-Art und durch Verwendung der geeigneten Rührmittel
werden so die Reaktionsgeschwindigkeit und- die Wirksamkeit des Verfahrens stark
verbessert.