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Verfahren zur Herstellung von in den Aminogruppen substituierten cyclischen
Amidinen Zur Herstellung von in den Aminogruppen substituierten cyclischen Amidinen
war man seither auf die Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindungen (vgl. Berichte
der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.34, S. 3365; Bd. 37, S.4546; Bd. 38, S.
149; Patentschriften 436 179, 46696i, 485 185) oder Ester (vgl. Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, Bd. 3, S.:273; Bd. r9, S. 2072)
mit primären oder
sekundären Aminen angewiesen. Bei dem Versuch, diese Substitutionsproduke aus den
leicht zugänglichen Amidinen selbst durch Erhitzen mit den Aminoverbindungen unter
Ammoniakabspaltung zu erhalten, zeigt es sich, daß eine derartige Umsetzung nur
in wenigen Fällen in einigermaßen befriedigendem Ausmaße durchzuführen ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man derartige Substitutionsprodukte im
Vergleich zu den oben angegebenen Verfahren mit vorzüglicher Ausbeute in glatter
Reaktion erhält, wenn man die cyclischen Amidine nicht mit den obengenannten Aminoverbindungen
selbst, sondern mit ihren Salzen, z. B. Hydrochloriden, auf höhere Temperaturen
erhitzt. Zum gleichen Erfolge gelangt man, wenn man umgekehrt die Salze, z. B. Hydrochloride,
der cyclischen Amidine mit den Aminoverbindungen umsetzt. Je nach dem Molekularverhältnis
der Umsetzungsteilnehmer werden hierbei eine und, soweit vorhanden, auch weitere
Aminogruppen der cyclischen Amidine substituiert. Cyclische Amidine in diesem Sinne
sind Amidine der allgemeinen Formel
bei denen R und X Glieder eines heterocyclischen Ringsystems sind, wie Amine der
Triazinreihe, z. B. Melamin und Formoguanamin,
Amine der Diazinreihe
wie Amine der Pyrimidin- und Chinazolinreihe, endlich Amine von fünfgliedrigen lieterocyclischen
Ringsystemen, z. B. Guanazol und seine Derivate, Diaminopyrazol u. dgl.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man das
cyclische Amidin mit dem Salz der Aininoverbindung zu einem feinen Pulver vermahlt
und die Mischung einem Backprozeß bei Temperaturen etwa zwischen 15ound-,oo° unterwirft.
Man kann aber auch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels arbeiten. Die so erhaltenen
Roherzeugnisse lassen sich mit Alkalien in die freien Basen überführen. Aus dem
Gemisch können dann die einzelnen Substitutionsprodukte durch die üblichen Trennungsmethoden,
z. B. durch Umkristallisieren, erhalten werden.
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Beispiel i 63 Gewichtsteile Melamin werden mit 67 Gewichtsteilen salzsaurem
Monomethylamin (Molekularverhältnis 1:2) vermahlen und etwa 6 Stunden auf etwa igo
bis 195' erhitzt. Die erhaltene weiße Kristallmasse wird in heißem Wasser unter
Zusatz von etwas Salzsäure gelöst. Die Lösung wird von etwaigen Verunreinigungen
filtriert, das Filtrat mit Ammoniak alkalisch gestellt und erkalten gelassen. Von
zuerst ausfallendem Melamin wird abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Man erhält
daraus nach dein Abkühlen etwa 5o bis 55 Teile N, N'-Dimethylmelamin (Zersetzungspunkt
etwa 26o bis 262g) . Aus der Mutterlauge kann durch weiteres Einengen oder durch
Ausäthern auch eine geringe Menge Trimethylmelamin vom Schmelzpunkt 13o° erhalten
werden.
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Beispiele 3o Gewichtsteile Melamin und 13,5 Gewichtsteile Dimethylaminhydrochlorid
(Molekularverhältnis 1:2,13; Melamin also im Überschuß) werden einige Stunden auf
etwa iSo° erhitzt. Die erhaltene Kristallmasse enthält die salzsauren Salze von
Melamin> N-Dimethylmelamin und auch eine gewisse Menge von N, N'-Tetramethylmelamin.
Nach Zersetzung der Hydrochloride mit Ammoniak oder Lauge können die einzelnen Bestandteile
des Gemisches durch Umkristallisieren in reinem Zustand erhalten werden.
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Beispiel 3 13 Gewichtsteile Melamin und 61 Gewichtsteile Stearylaminhydrochlorid
(Molekularverhältnis i : 2) werden vermahlen und etwa q. Stunden auf etwa 200 bis
2io° erhitzt. Die Schmelze wird zerkleinert, mit wässerigem Ammoniak verrührt, 'abgesaugt
und mit Wasser gewaschen. Sodann kocht :1:^n mit Alkohol aus, filtriert von unverändertem
Melamin ab und kühlt das Filtrat ab. Man erhält daraus das N, N'-Distearylmelamin
in guter Ausbeute.
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Wählt man das Molekularv erhältnis von 'Melamin : Stearylaminhydrochlorid
i : i statt 1 : 2 und arbeitet im übrigen, wie oben angegeben, so erhält man neben
unverändertem Melamin ein Gemisch von Mono- und Distearylmelamin.
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Beispiel q.
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i Mol. Melamin wird mit mehr als 3 Mol. salzsaurem Anilin vermischt
und 5 Stunden auf etwa iSo bis igo° erhitzt. Die Schmelze wird nach dem Erkalten
gepulvert, mit verdünnter Natronlauge verrührt und der Wasserdampfdestillation unterworfen.
Nach Abdestillieren des überschüssigen Anilins. wird der Rückstand abgesaugt. Man
erhält in guter Ausbeute ein Kristallpulver, das durch Umkristallisieren, z. B.
aus Butylalkohol, noch weiter gereinigt werden kann und sich als symmetrisches Triphenylmelainin
vom Schmelzpunkt 225° erweist.
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Beispiel 5 40,5 Teile Melaininmonohydrochlorid (erhältlich durch Auflösen
von Melamin in mäßig konzentrierter, heißerSalzsäureundAbsaugen der nach dem Erkalten
der Lösung ausfallenden Kristalle) werden mit etwa go Teilen Anilin vermischt und
mehrere Stunden auf i8o bis igo° unter Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird die
erhaltene Schmelze unter Zusatz von Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion
der Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei das überschüssige Anilin zurückgewonnen
wird.
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Die bei der Wasserdampfdestillation erhaltene Lösung wird heiß von
dein ungelösten Pulver abgesaugt. Das Pulver wird getrocknet und sodann mit Toluol
ausgekocht. Der dabei zurückbleibende kleinere Teil erweist sich entsprechend der
Analyse als Diphenylmelamin. Aus dem abgekühlten Toluolfiltrat kristallisiert das
Hauptprodukt aus, das neben wenig normalem Tripheny lmelamin vom F. 2-2o bis 225°
in der Hauptsache vermutlich aus Triphenylisomelamin vom F. 185° be-
steht
und das durch seine Löslichkeit in Äther leicht von dem normalen Triphenylmelamin
getrennt werden kann.
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Beispiel 6 q.2,2 Teile Phenylguanazolmonohydrochlorid werden zusammen
mit etwa d.6Teilen Anilin mehrere Stunden auf i8o bis 185° am Rückfiußkühler erhitzt.
Der auf etwa 5o0 gekühlten Schmelze setzt nian die dem . abb
Monohydrochlorid
entsprechende Menge Natronlauge zu und unterwirft sie dann der Wasser dampfdestillation,
bis alles überschüssige Anilin abdestilliert ist.
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Die heiße wässerige Lösung trennt man von dem ungelöst gebliebenen
Öl und läßt erkalten. Hierbei erstarrt das Öl zu einer bräunlichen harten
Masse. Diese besteht aus einem Gemisch von viel Diphenylguanazol und weniger Triphenylguanazol.
Die Reinigung und Trennung des Diphenylguanazols von den geringen Mengen Triphenylguanazol
erfolgt durch Auskochen mit überschüssiger verdünnter Salzsäure, Ausfällen des Filtrats
mit Sodalösung, Absaugen und Trocknen des weinen Pulvers; es kann-durch Umkristallisieren
aus wenig Alkohol weiter gereinigt werden.
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Die nach der Wasserdampfdestillation nach dem Abtrennen von dem ungelösten
Anteil erhaltene wässerige Lösung scheidet beim Abkühlen noch etwas Diphenylguanazol
aus. Beispiel ? q. Teile a, q.-Diäminochinazolin werden mit 11,5 Teilen Butylaminhydrochlorid
zusammen gemahlen und etwa 5 Stunden in geschlossenem Gefäß auf 185 bis igo° erhitzt.
Die nach dem Erkalten entstandene Kristallmasse wird mit etwas Wasser und 5 bis
6 Teilen Natronlauge (33° Be) verrührt und ausgeäthert. Die Ätherlösung wird abgetrennt
und mit Natriufnsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren und Abdestillieren des
Äthers erhält man etwa 6 Teile eines hellen Sirups, der in der Kälte kristallin
erstarrt. Nach der Analyse wird ein 2, q.-Dibutyldiaminochinazolin erhalten.
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Setzt man in gleicher Weise 5 Teile 2, q., 6-Triaminopyrirnidin mit
io Teilen Monomethylaminhydrochlorid um und trennt das Kondensationsprodukt in ähnlicher
Weise, wie oben beschrieben, ab, so werden 6 Teile eines gelben kristallinen Produktes
erhalten, das nach der Analyse ein symmetrisches Trimethyl-2, 4., 6-triaminopyrimidin
darstellt. Beispiel 8 V,5 Teile Melamin N4 M01.) werden mit 27,3 Teilen Butylaminhydrochlorid
(1/4 Mol.) vermischt und mehrere Stunden im Druckrohr auf i8o bis igo° erhitzt.
Die entstandene Kristallmasse -wird mit Natronlauge verrührt, bis der Kristallbrei
ätzalkalisch ist. Man trocknet im Vakuum und, kocht die Kristallmasse mit Alkohol
aus. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet; er besteht aus io Teilen
Melamin.
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Die Alkohollösung wird eingeengt, sodann mit Äther verdünnt; die dabei
ausfallenden Kristalle (kleine Doppelpyramiden) werden abgesaugt und mit Äther gewaschen.
Man erhält etwa 8 Teile eines weißen Kristallpulvers., das sich nach der Analyse
als Monobutylmelamin erweist. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol und Trocknen
bei ioo bis iio° schmilzt es bei etwa i85°. Das Ätherfiltrat wird eingedampft, der
erhaltene Sirup nochmals mit Äther verrührt, wobei noch eine kleine Menge Monobutylmelamin
sich kristallin ausscheidet, das wieder abgesaugt wird. Nach dem Eindampfen des
Ätherfiltrates erhält man etwa 28 Teile eines in der Wärme sirupdicken, in der Kälte
kristallin erstarrenden Produktes. Dieses wird mit zehnfach normaler Salzsäure in
kleinem überschuß verrieben, wobei sich ein weißer Kristallbrei von salzsaurem Salz
im Gemisch mit einer öligen Substanz bildet. Der Kristallbrei wird im Vakuum entwässert
und ausgeäthert: Der Rückstand ist ein weißes Kristallpulver und erweist sich auf
Grund der Analyse als N, N'-Dibutylmelaminhydrochlorid. Das Hydrochlorid schmilzt
bei 245 bis 2q:7°. Durch Verrühren mit Natriumcarbonatlösung und Ausäthern kann
die freie Base als ein in der Wärme sirupöses, in der Kälte kristallin erstarrendes
Produkt erhalten werden; Ausbeute etwa 24. Teile N, N'-Dibutylmelamin. Die beim
Ausäthern des Rohhydrochlorids erhaltene Ätherlösung wird getrocknet und eingedampft;
sie hinterläßt eine kleine Menge eines bräunlichen Sirups, der sich auf Grund der
Analyse als Tributylmelamin erweist.