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Verfahren zum Abscheiden von Paraffin aus Kohlenwasserstoffölen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Paraffin aus, Kohlenwasserstoffölen
durch Filterung des Gemisches. Es ist bekannt, die Trennung beider Stoffe auf diesem
Wege mit Hilfe von Filterzentrifugen durchzuführen, nachdem man die Öle zuvor mit
einem Paraffin in der Kälte nicht lösenden Lösungsmittels behandelt und entsprechend
die Temperatur des Gemisches herabgesetzt hat. Zentrifugen dieser Art hat man bisher
mit sehr hohen Umlaufzahlen, z. B. bis zu gooo Umdrehungen, laufen lassen, was zwar
zu einer Trennung der Substanzen geführt, gleichzeitig aber ergeben hat, daß die
Filterporen sich in schnell zunehmendem Maße zusetzen und den weiteren Filtervorgang
hemmen, bis er schließlich aufhört und die Zentrifuge aussetzen muß. .
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Andererseits hat man Filterzentrifugen mit in die Trommel eingesetztem
Filterkorb zur Abscheidung fester und spezifisch schwerer Teile aus leichten flüssigen
Teilen verwendet und das zu trennende Gemisch zwischen Trommel und Filterkorb eingefüllt.
Es ist dies aber nicht geschehen, um Paraffin aus Kohlenwasserstoffölen auszuscheiden,
was bekanntlich Schwierigkeiten bereitet; auch handelt es sich dabei nicht eigentlich
um eine Filterung, sondern vielmehr um eine bloße Trennung unvorbehandelter Komponenten
unter dem Einfluß wiederum hoher Zentrifugalkräfte mit einer Nachfilterung der schon
abgeschiedenen flüssigen Komponente, bei der die Masse der festen Komponente mit
dem Filter überhaupt nicht in Berührung kommt.
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Diesen bekannten Verfahren gegenüber betrifft die vorliegende Erfindung
die Abscheidung von Paraffin aus Kohlenwasserstoffölen nach voraufgegangener Behandlung
mit in der Kälte Paraffin nicht lösenden Lösungsmitteln und nach Abkühlung des Gemisches
auf dem Wege eines Filtrationsvorganges und hat das Ziel, die lästigen Verstopfungserscheinungen
des Filters zu umgehen.
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Erfindungsgemäß geschieht dies mit Hilfe einer Filterzentrifuge, deren
Drehzahl bei einem Filterdurchmesser von 30 cm auf xooo bis 36oo Umläufe
und bei größerem Filterdurchmesser entsprechend geringer, d. h. ohne Änderung der
Umlaufgeschwindigkeiten, bemessen wird. Dabei hängt die nähere Bestimmung des Verhältnisses
von Trommeldurchmesser und Drehzahl innerhalb der angegebenen Grenzen naturgemäß
jeweils von dem Charakter des Paraffins sowie von der Art des Filtermateriales ab.
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Es ist zwar auch schon bekannt, Filterzentrifugen mit einem Durchmesser
von z2o cm mit nur etwa goo Umdrehungen laufen zu lassen, wobei jedoch infolge des
großen Zentrifugendurchmessers sehr hohe Umlaufgeschwindigkeiten
und
sehr große Zentrifugalkräfte auftreten, was gerade erfindungsgemäß vermieden werden
muß.
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Bei Anwendung des Verfahrens gemäß Erfindung bildet sich in jedem
Falle vor bzw. an dem Filter unter einem auf beiden Komponenten lastenden unterschiedlich
großen, jedoch positiven Filtrationsdruck ein durchlässiger Filterkuchen, der einer
vollkommenen Scheidung der Paraffine von den gelösten Kohlenwasserstoffölen im hohen
Maße förderlich ist und dennoch, wie Versuche es gelehrt haben, nicht die geringste
Neigung zur Verstopfung des Filters zeigt.
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Bei diesem Verfahren dient das Zentrifugieren, wie erwähnt, lediglich
zur Erzeugung eines differenzierten Filtrationsdruckes, der schließlich auch auf
anderem Wege als durch Schleuderung erzielt werden könnte, obgleich speziell für
die Abtrennung von Paraffin aus Kohlenwasserstoffölen die Verwendung einer Schleuder
im Vordergrund steht. Da das Filter eine Neigung zum Verstopfen nicht zeigt, so
kann eine kontinuierliche Trennung unter Fortfall jeglicher kostspieliger und zeitraubender
Reinigungsmaßnahmen sowie gewünschtenfalls auch unter Fortfall etwaiger die Filtration
fördernder Zusatzstoffe erfolgen.
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Das Verfahren eignet sich schlechthin zur Filtration aller Stoffe,
besonders aber, wie erwähnt, zur Ausscheidung von Paraffin mit gut oder schlecht
kristallinischer Struktur aus den erwähnten Kohlenwasserstoffölen, wobei die Filterung
von Paraffinen mit schlecht kristallinischer Struktur bisher nur mit Hilfe von Zusatzstoffen
durchführbar war.
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In der beiliegenden Zeichnung sind schematisch einzelne Schleudern
dargestellt, mit denen das Verfahren gemäß Erfindung durchführbar ist. Es zeigt
Abb. i eine Filterzentrifuge, die sich besonders für solche Fälle eignet, bei denen
die flüssige Komponente eine höhere Dichte aufweist als die feste, Abb. 2 eine ähnliche
Filterzentrifuge für die Trennung von Gemischen, in denen die feste Komponente gegenüber
der Flüssigkeit die höhere Dichte aufweist, Abb. 3 eine ähnliche Vorrichtung wie
Abb. i, die für den kontinuierlichen Bc..rieb eingerichtet ist.
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Abb. i stellt eine Filterzentrifuge mit in die Trommel eingesetztem
Filterkorb dar, die zur Filtration von Paraffinölsuspensionen dient, bei denen die
Flüssigkeit eine höhere Dichte hat als die Festkörper. Die Suspension wird durch
das Rohr 21 in den zweckmäßig zylindrischen Korb 22 eingeführt, dessen Wände als
Filtermembran ausgebildet sind. Das Aufnahmegefäß für das Filtrat bildet in diesem
Falle das stationäre Außengehäuse 24 der Zentrifuge. Der Antrieb durch den Motor
29 geschieht mittels einer zentralen Welle 28. Mit dieser ist der Korb 22 starr
verbunden. In einer Schleuder dieser Art wird das suspensierte feste Material infolge
seiner geringeren Dichte mit einem Druck gegen das Filter gedrückt, der geringer
ist als der auf der Flüssigkeit lastende Druck, so daß es nicht in die Maschen oder
Poren des Filtertuches eindringt, sondern lediglich einen lockeren Filterkuchen
an bzw. vor dem Filter bildet. Auf der Innenseite des Kolbens 2o kann eine Schnecke
vorgesehen sein, die dann den Filterkuchen kontinuierlich ausräumt.
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Abb. 2 zeigt eine ähnliche Filterzentrifuge wie Abb. i. Sie ist jedoch
dazu bestimmt, Paraffinölmischungen zu zerlegen, in denen die feste Komponente eine
höhere Dichte aufweist als die flüssige Komponente. Die Schleuder besteht aus zylindrischen
Trommeln 32 und 34, wobei der Mantel 33 der inneren Trommel 34 als Filter
ausgebildet ist. Die zu zerlegende Flüssigkeit wird durch ein Rohr 31 in den ringförmigen
Raum eingeführt, der sich zwischen den Trommeln 32 und 34 erstreckt.
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Im Gegensatz zu der Arbeitsweise mit einer Zentrifuge nach Abb. i
wirkt jetzt die Zentrifugalkraft auf die feste Komponente stärker ein als auf die
flüssige; aber diese Einwirkung geschieht in der Richtung nach außen, während der
Filtrationsdruck, der nach innen wirkt, auf der flüssigen Komponente stärker lastet,
so daß diese leicht durch das Filter 33 in die innere Trommel 34 eintritt. Aus dieser
inneren Trommel tritt sie durch Öffnungen 35 in einen stationären Außenbehälter
35a aus und kann aus diesem dann wiederum über einen Auslaß 351 entnommen
werden. Die beiden Trommeln 32 und 34 sitzen starr auf einer Welle 38, die wiederum
von einem Motor 39 angetrieben wird.
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Abb.3 stellt eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge dar, bei der
mit Öllösungen gearbeitet wird, die schwerer sind als Paraffin. Das Beschickungsrohr
41 ist in diesem Falle ein Teil der Hauptwelle 48, die den Filterkorb 43 trägt.
Das Rohr 41 endet über einer Leitplatte 48a. Der Mantel 43 des Korbes 42 ist wiederum
als Filter ausgebildet. Er verengt sich nach oben und bildet einen undurchbrochenen
Abschnitt 43a, über den der Paraffinkuchen zu einer zweiten Filtermembran 43b geschoben
wird. Das Lösungsmittel oder die Waschflüssigkeit wird kontinuierlich über ein Rohr
41" zugeführt und tritt durch, die als Siebfilter ausgebildete Membran 43b aus.
Das somit gewaschene Paraffin steigt fortgesetzt aufwärts und wird über das Rohr
ioi, das mit einem Schöpfmundstück ausgestattet ist, abgeführt. Der Korb 2 ist ferner
mit einem undurchbrochenen Außenmantel 42a versehen und bildet so einen Raum ringförmigen
Querschnittes zwischen sich und der Filtermembran 43, in den das Filtrat eintritt.
Dieses Filtrat steigt über
eine nach innen geneigte, ebenfalls undurchbrochene
Fläche 42b, die sich, wie dargestellt, vorzugsweise über die Filtermembran 43 hinaus
erstreckt und an den Mantel q.2a anschließt, in den Sammelraum 44. Je nach den Eigenschaften
des abzuscheidenden Paraffins und der Öllösung kann der Abstand zwischen dem oberen
Rande der geneigten Fläche 42' und der Filtermembran 43 eingestellt werden.
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Will man nun Paraffin aus hydrierten oder nichthydrierten schmieröligen,
synthetischen Schmiermitteln abscheiden, so wird das Öl (Destillat, Abfall, Rückstand
oder Rohöl) gewöhnlich verdünnt, so daß man eine Suspension von verhältnismäßig
geringer Viskosität erhält. Dabei können als Ausgangsmaterial übrigens auch stark
unreine Paraffine dienen, also solche mit größerem oder geringerem Gehalt an Asphalten
oder harzartigen Stoffen, die bei der üblichen Filtration die Filtertücher vollkommen
verstopfen. Nach der Verdünnung wird dann in allen Fällen die ölhaltige Flüssigkeit
auf eine Temperatur abgekühlt, bei der das Paraffin in fester Form vorliegt. Solche
Temperaturen' liegen meist bei -io bis-2o°, je nach Art und Menge des Paraffins,
je nach dem Lösungsmittel und je nach dem Grad der gewünschten Reinigung. Die auf
die Ausscheidungstemperatur für das Paraffin gebrachte Ölmischung bringt man dann
wiederum, j e nachdem, ob man ein schweres oder leichtes Verdünnungsmittel verwendet
hat, in eine der Filterzentrifugen nach den Zeichnungen i bis 3 und schleudert gemäß
Erfindung.
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Als Lösungsmittel für das Öl sind solche zu bevorzugen, deren spezifisches
Gewicht größer als das des Wassers ist, und zwar insbesondere dann, wenn man es
mit stark schmierigen Paraffinen oder solchen vom Vaselinetyp zu tun hat, die als
unfiltrierbar gelten und nur unter dem Zusatz von Hilfsstoffen abgeschieden werden
können. Der Grund für die Bevorzugung dieser Lösungsmittel liegt darin, daß eine
größere Differenzierung zwischen der Dichte der flüssigen und der abzuscheidenden
Paraffinteilchen erreicht wird. Unter diese Gruppe von Lösungsmitteln sind als besonders
brauchbar die halogenierten, speziell chlorierten Kohlenwasserstoffe zu nennen,
so z. B. Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Dichloräthylen und die entsprechen= den
Propylen-, Butylen- und Acetylenverbindungen. Als Zusatz dazu können, um die Lösungsfähigkeit
für Öl zu erhöhen, Benzin und aromatische Kohlenwasserstoffe dienen, aber es muß
in solchen Fällen der Zusatz so gering gemessen werden, daß das Verdünnungsmittel
kein geringeres spezifisches Gewicht erhält als das des Paraffins. Es sind diese
Flüssigkeiten für den Filtertyp zu verwenden, wie ihn Abb. i und 3 zeigen.
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Lösungsmittel, die leichter sind als Öl, können ebenfalls benutzt
werden, z. B. Benzin oder leichtere Kohlenwasserstoffe,wie Petroläther,oder verflüssigte
Kohlenwasserstoffgase. Diese Stoffe können für sich allein benutzt werden, besser
aber in Mischung mit sauerstoffhaltigen Flüssigkeiten, die. wenig oder gar kein
Lösungsvermögen für das Paraffin haben, wie z. B. Alkohole, Ketone, Säuren, Ester.
In Frage kommen in diesen Klassen Alkohole vom Methanol bis Amylalkohol, sowohl
normalen, sekundären, tertiären Aufbaues, von den Ketonen das Aceton, Diäthyl- und
Methyläthylketon. Als Beispiel für zweckdienliche Säuren können Essigsäure und andere
niedere Fettsäuren, wie Propionsäure, genannt werden sowie ferner ihre Methyl-Äthyl-
und Propylester sowie die Formiate dieser Alkyle. Benzin kann durch Benzol, Toluol,
Xylol und ihre Hydrierungsprodukte ersetzt werden. Alle diese Verdünnungsmittel
sind leichter als das feste Paraffin und können in Schleudern verwendet werden,
deren allgemeiner Typus in der Abb. 2 gegeben ist.
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Das Zusatzverhältnis des Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels zum Schweröl
hängt stark von der Natur des Verdünnungsmittels ab. Im allgemeinen nimmt man ein
Verhältnis von i : i, doch geben oft 2 oder 3 : i die besten Resultate. Das jeweilig
geeigneteste Verhältnis läßt sich durch einen Vorversuch leicht feststellen.
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Die Filterung von Zentrifugalkräften ordnet sich sehr gut in den üblichen
Gang der Raffination ein, kann dabei als Ersatz der bisherigen Paraffintrennungsverfahren
dienen oder auch mit ihnen zusammen benutzt werden. So kann es z. B. erwünscht sein,
ein Vaselineprodukt auf dem gewöhnlichen Wege, also durch Absetzen oder Zentrifugieren
schwerflüssiger Destillate oder Rückstände, herzustellen. Das Vaselineprodukt kann
dann nach der Erfindung zunächst auf 27 bis 37' erwärmt werden, um ein Paraffin
von höherem Schmelzpunkt und ein bei io bis 24' gut fließendes Öl zu erhalten, das
in ein früheres Stadium des Trennungsverfahrens zurückkehren oder nochmals, aber
bei niedrigerer Temperatur, in der gleichen Weise gefiltert werden kann.
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Das Trennungsverfahren gemäß Erfindung soll im folgenden noch an einigen
zahlenmäßigen Beispielen erläutert werden. Bei den Beispieleni, 2 und 3 wurde mit
einer Zentrifuge von 2o cm Durchmesser und Tourenzahlen von 36oo je Minute gearbeitet,
bei Beispiel q. mit einer Zentrifuge von 30 cm Durchmesser und 26oo Touren
je Minute. Beispiel i Ein Volumen Vaseline mit einem Schmelzpunkt von 6q.° wird
mit drei Volumen Dichloräthylen verdünnt und bei 38' durch ein Filter von
der Art geschickt, wie es in Abb. i dargestellt ist. Der Filterkuchen wird mit i
Volumen des gleichen Lösungsmittels nachgewaschen. Es
werden 77
°/o des paraffinhaltigen Ausgangsproduktes als Öl gewonnen. Das abgeschiedene Paraffin
hat einen Schmelzpunkt von 78'.
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Beispiel 2 Ein schweres Schmieröldestillat aus Rohöl mit einer Viskosität
von 2,45' Engler bei 98' C wurde in bekannter Weise mit Säure und Ton behandelt
und dann mit einem Lösungsmittelgemisch aus 75 °/o Dichloräthylen und 25 °/o Tetrachlorkohlenstoff
verdünnt, und zwar mit 2 Volumen auf r Volumen Öl. Bei der Verarbeitung in. der
Filterzentrifuge bei -15 bis -17 ° ergaben sich 76°/a eines Öles vom Fließpunkt
-12 °. Ähnliche Resultate ergaben sich bei der Verwendung eines Lösungsgemisches
aus 6o°/0 Äthylendichlorid und 40°/a Dichloräthylen.
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Beispiel 3 Ein ähnliches paraffinhaltiges Schmieröldestillat mit einer
Viskosität von 1,82' Engler bei 98'
wurde mit dem gleichen Lösungsmittelgemisch
wie bei dem Beispiel 2 verdünnt und die Filtration bei -12 ° durchgeführt. Es wurden
790/, Öl mit Fließpunkt - 7 ° erhalten.
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Beispiel q.
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Ein Schmieröldestillat eines Reaganrohöls mit einer Viskosität-von
r,69 ° Engler bei 98'
wurde mit dem gleichen Volumen des Lösungsmittels wie
im Beispiele verdünnt und das kristallinische Paraffin durch Filtration in einer
Filterzentrifuge bei -18' ausgeschieden. Es wurde eine Ausbeute von 720/, Öl mit
Fließpunkt -g' erzielt.