-
Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen Vorliegende Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen. Es ist
gekennzeichnet durch _ die Verwendung eines Gemisches von ,Titan oder seinen Verbindungen
als Katalysator mit Zusätzen von Zink oder Aluminium oder ihren Verbindungen in
einem Atomverhältnis von Zink oder Aluminium zum Titan von i bis I00.
-
Es ist bekannt, daß Mehrstoffkatalysatoren -egenüber Einstoffkatalvsatoren
eine erhöhte Wirkung ergeben. Es ist auch bekannt, daß mit der Menge des zugesetzten
Stoffes die Größe der Wirkung sich ändert.
-
Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß die Wirkung
des Zusatzes von Zink oder Aluminiumoder deren Verbindungen zu Titan oder dessen
Verbindungen sich mit .der lblenge dieser Zusätze ungleichförmig ändert.
-
Wenn man eine Kurve der katalytischen Z4.ktivität aufzeichnet, wobei
,als Abszisse das Atomverhältnis zwischen den beiden Komponenten des Katalysators
dargestellt ist und #.S-obei die Ordinate die katalytische Aktivität angibt, so
ergibt sich, dafi bei sehr-geringen Änderungen der Menge des zum Titan zugesetzten
Aluminiums oder Zinks scharfe Spitzenwirkungen erhalten werden und daß oberhalb
der die Spitzenwirkungen hervorrufenden Zusatzmengen die Aktivität plötzlich stark
abfällt.
-
Eine derartige plötzliche Änderung der katalytischen Wirkung, die
durch kleinste Mengenänderungen der Zusätze hervorg`rufen wird, so daß ,also durch
Zugabe einer kleinen Menge über die Menge hinaus, die die Spitzenwirkung bedingt,
bereits wieder eine starke Verminderung der Wirkung eintritt, war nach den bisherigen
Kenntnissen nicht zu vermuten. Bisher hat man Kurven erhalten, die gleichmäßig anstiegen
und abfielen. Zu diesen Kurven ist nian dadurch bekommen, daß man die Menge der
Zusätze stetig um verhältnismäßig große Mengen, z. B. um a Gewichtsprozent, vermehrte.
.
-
Vermehrt man dagegen den Zusatz an Aluminium oder Zink oder deren
Verbindungen jeweils nur um äußerst geringe Mengen (o,.i Grammatom Zink oder Aluminium
auf i oo Grammatome Titan), dann ergibt sich ein starkes Ansteigen und Abfallen
der Kurve, wie das in der beiliegenden Zeichnung darestellt ist.
-
Das Titan kann in Form des Elementes oder seiner Verbindungen, beispielsweise
in
Form eines Oxydes, verwendet werden. Da ein höheres Oxyd, beispielsweise
TiO2, anscheinend bei der Verwendung zu einem niedrigeren Oxyd reduziert wird, bevor
es als Katalysator wirkt, lailu man auch unmittelbar von einem niedrigeren Oxyd
ausgehen. Ebenso können die Zusätze Zink fand Aluminium ;als Elemente oder in Form
von Verbindungen verwendet werden; in diesem Falle nimmt man vorteilhaft ein Oxyd
oder Nitrat.
-
Es scheint, daß in der Mehrzahl der Fälle die Katalysatoren durch
den freien Wasserstoff hi der Reaktionssphiire reduziert werden und daß diese Reduktion
wesentlich ist für die Wirkung des Mischkatalysators. Es ist wichtig, daß die Anwesenheit
von Allzalien oderalkalischen Erden in der Reaktionssphäre vermieden wird, da diese
Stoffe die erwähnte Reduktion und damit die Wirkung der Mischkatalysatoren aufheben.
-
Den aus der Zeichnung ersichtlichen Kurven für die Aktivität von Zinl:-
bzw. Alttminiumtitankatalysatoren liegen Vergleichsversuche zugrunde, die mit einem
Leuchtöl ausgeführt wurden: Die Aktivität ist .ausgedrückt durch das Volumen der
permanenten Gase, die unter sonst gleichen Bedingungen erhalten wurden. . Beispiel
i Es wurde der Dampf von leichtem Erdölleuchtöl über den granulierten, auf 5oa°
erhitzten Katalysator geleitet. Der Katalysator bestand aus einer Mischung von Titanoxyd
mit Aluminiumoxyd, bei der .das Atomverhältnis Titan': Alutiiinium ioö :2i5 betrug.
Der Durchsatz betrug 5oo ccin Leuchtöl auf 11 Katalysatorvolumen und Stunde. Unter
diesen Bedingungen konnten -nur Spuren von unverändertem Leuchtöl aus den austretenden
Gasen kondensiert werden. Bei höheren Durchsätzen, beispielsweise 11 pro Stunde
auf 1 1 Katalysatorvolumen, wurden 4.o bis 5o a!o des eingebrachten Leuchtöles als
flüssiges Kondensat gewonnen, das einen höheren Gehalt an ungesättigten Kohlcnwasserstolfen
hatte als das Ausgangsöl. Das erhaltene Gas enthielt 72 Ö1"0 Wasserstoff und 23
0,'o Methan. Wenn Titanoxyd allein verwendet wurde, war die Menge der Gasbildung
erheblich geringer, nur ungefähr ?!; der optimalen Menge. Wenn größere Konzentrationen
von Altimiiliuliinxycl verwendet wurden, so war die Ausbeute in Gas ebenfalls geringer.
-
Mit Zinkoxyd an Stelle von Aluminiumoxyd waren die Ergebnisse ähnliche.
Die optimale Wirl>ung lag nngcf:ilir bei den gleichen llcn@cnvcrh :iltnissen von
Zink zu Titan. Beispiele Dekahydronaplitlialiiidampf wird bei etwa 5oo° über den
,gleichen Titanahiminiumkataly. sator wie in Beispiel i mit einem Durchsat2 von
2 kg DelcahydronaI>litliali:i auf 1 1 Katalysatorvolumen und Stunde ,geleitet und
dabei vollkommen in Naplitlialin und Wasserstola zersetzt. Wenn Cyclohexan !unter
den gleichen Bedingungen behandelt wird, so erhält man Benzol und Wasserstoff. Wenn
Titanoxyd ohne Aluminium verwendet wird, muß der Durchsatz stuf etwa ll,, kg je
Liter Katalysatorvolumen vermindert werden, um ähnliche Ergebnisse rtij erbalten;
ebenso muß der Durchsatz auf etwa dieselbe Größe verringert werden, um ähnliche
Ergebnisse zu erzielen, wenn mehr Aluminiuiii, als oben angegeben, int Katalysator
vorhanden ist.
-
Die Wirlcsaml;eit von hataIysatorgeniischen, in denen, wie im vorliegenden
Falle, ein Bestandteil ntir in geringer Menge anwesend ist, ist von einer innigen
Mischung der Komponenten .abhängig. Die erforderliche innige Mischung und Gleichmäßigkeit
des Kontaktes kann leicht und einfach in folgender Weise erzielt werden. ` Ein leicht
lösliches Aluminium- oder Zinksalz wird in wenig Wasser gelöst, mit dieser Lösung
der fein gepulverte Titankatalysator angepastet !Lind die Paste durch eine Matrize
zu Fäden oder kleinen Stücken gepreßt und getrocknet.
-
An Stelle einer Salzlösung kaim auch eine kolloidale Suspension von
Aluminium oder Zink oder einer -unlöslichen Verbindung dieser Metalle verwendet
werden. Ein guter Titankatalysator, der durch Zink aktiviert v, ird, wird beispielsweise
folgendermaßen hergestellt: Zinkacetat wird in wenig Wasser gelöst, diese Lösung;
zu fein zerteiltem Titanoxyd zu--c-eben und damit eine Pate hergestellt. Die Mengen
des angewandten Zinkacetats Lind Titanoxyds werden so bemessen, daß das <@tomverliältnis
des Zinks zuni "Titan in der Mischung 2,5 : ioo hctrügt. Dic Paste wird in hornforni
gebracht Lind iin Daniplofen ,,ett-ocImet. _