DE662913C - Verfahren zur Herstellung eines leicht resorbierbaren Tricalciumphosphatduengemittels - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines leicht resorbierbaren Tricalciumphosphatdüngemittels Für die Verwendung einer Phosphorsäureverbindung als Düngemittel sind ihre Löslichkeitseigenschaften von ausschlaggebender Bedeutung. Bei den Calciumphosphaten nahm man bisher allgemein an, daß das tertiäre Orthophosphat Ca3P,08 sich in dieser Hinsicht sehr wenig eignet. Daher wurde bisher bei der Herstellung von Düngemitteln die Bildung dieser Verbindung unbedingt vermieden.
• Durch eingehende Versuche wurde nun gefunden, daß diese Ansicht nur in wesentlich eingeschränktemUmfange berechtigt ist. Man hat nach den Versuchen der Erfinderin zwischen zwei Modifikationen des tertiären Calciumor thophosphates zu unterscheiden, von denen die bei gewöhnlicher Temperatur und bis etwa r:2oo bis 130o° stabile ß-Modifikation sich hinsichtlich der Löslichkeitseigenschaften ungünstig verhält, wie es gegenüber 2°joiger Zitronensäure und ammoniakalischer Ammoncitratlösung nach P e t e r m a n n zum Ausdruck kommt. Dagegen ist die in dem darüberliegenden Temperaturgebiet bis zum Schmelzpunkt stabile o:-Modifikation auf Grund ihrer Löslichkeitseigenschaften sehr gut als Düngemittel geeignet.
• Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren, nach dem das tertiäre Calciumorthophosphat nach einer beliebigen Arbeitsweise hergestellt wird und dafür Sorge getragen ist, daß sich oberhalb des Umwandlungspunktes die dort stabile a-Modifikation bildet,- die dann durch Unterdrückung der Umwandlung auch bei gewöhnlicher Temperatur beständig gemacht wird. Es ist dabei gleichgültig, ob das Calciumphosphat vor dem Abkühlen geschmolzen war oder nicht.
• Die Wahl der zur Herstellung des Triphospilates zu benutzenden Ausgangsstoffe ist für die vorliegende Erfindung nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Es können dafür die zahlreichen bisher schon bei der Herstellung ähnlicher Verbindungen, wie Tetracalciumphosphat q Ca O # P2 0,, oder Silicophosphat 5 Ca O # P. 05 # Si O., zur Verwendung gekommenen Stoffe, wie Dicalciumphosphat, phosphathaltige Schlacken, Kalk, Calciumcarbonat, Phosphorpentoxyd in wäßriger Lösung oder als Dampf io, dgl. m., in Anwendung gebracht werden. Kennzeichnend für- die vorliegende Erfindung ist aber, daß im Gegensatz zu allen anderen früheren Vorschlägen die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe derart gewählt werden, daß der Phosphor im Endprodukt als Tricalciumphosphat vorliegt. Das Tricalciumphosphat kann gegebenenfalls auch in Mischung mit anderen in den Rohstoffen enthaltenen Beimengungen, die ihrerseits bei der Erhitzung entstanden sein können, vorliegen, sofern nur diese Beimengungen an sich oder im Hinblick auf ihre Menge die Bildung des Tricalciumphosphats bei der Erhitzung unwesentlichen nicht hindern.
• Die bekannten Vorschläge zielten alle dar='"' auf hin, die verwendeten phosphathaltigen Ausgangsstoffe unter Verwendung von Zuschlägen entweder in das Tetracalciumphosphat d. Ca 0 # P205 oder in das Silicophosphat 5 Ca O # P2 05 - S i 02 überzuführen, da von diesen beiden Verbindungen gute Löslichkeitseigenschaften aus der Thomasschlacke bekannt sind. Die Art und Größe der Zusätze zeigen deutlich, daß derartige Vorschläge mit der vorliegenden Erfindung in keiner Beziehung stehen. Es ist unmöglich, daß bei den bekannten Verfahren überhaupt Triphosphat entsteht, weil schon der P2 0S Gehalt der Ausgangsprodukte viel zu niedrig liegt. Die für die Ausgangsstoffe häufig benutzte Bezeichnung Tricalciumphosphat enthaltende Rohphosphate beruht auf dem sehr weit verbreiteten Irrtum, daß in den in der Natur vorkommenden Rohphosphaten der Phosphor als Triphosphat gebunden wäre. Das ist aber nach der Zusammensetzung unmöglich, und neuere Untersuchungen (so z. B. A. Schleede, Vortrag Bunsentagung 1932, Z. Elektrochem. 38, 633, 1932) haben gezeigt, daß immer ein Apatit vorliegt, der mit seiner Zusammensetzung Ca" (P04) e (OH, F) 2 und mit seinen Eigenschaften vollkommen vom Tricalciumphosphat verschieden ist. Fluorapatit, der den Hauptbestandteil fast aller natürlichen Rohphosphate ausmacht, ist aber durch .einfaches Erhitzen überhaupt nicht in Triphosphat überzuführen.
• Andrerseits ist bereits vorgeschlagen worden, phosphorsäurereiche Düngemittel durch Einwirken von Phosphorpentoxyd auf Metalloxyde oder Metallsalze und auf Rohphosphate herzustellen. Aber auch bei diesen bekannten Vorschlägen wird das Mengenverhältnis nicht so gewählt, daß der Phosphor im Endprodukt als Tricalciumphosphat vorliegt. Die Zusammensetzung ist vielmehr derart, daß Phosphate entstehen, die den Metaphosphaten nahestehenoder sogar noch wesentlich ph3sphorsäurereicher sind.
• Die Maßnahmen, die zur Durchführung der Reaktion bei der Bildung des Tricalciumphosphates angewendet werden müssen, sind für das vorliegende Verfahren nicht von grundsätzlicher Bedeutung. Es können daher alle bei derartigen Stoffen schon bekannten Arbeitsweisen, wie Schmelzen, Sintern o. dgl., mit oder ohne gute Vermischung der Ausgangsstoffe benutzt werden. Als besonders geeignet kommen naturgemäß solche Behandlungsweisen in Frage, bei denen sich die Bildung des Tricalciumphosphates in der Schmelze oder oberhalb der Umwandlungs-Ax-einperatur vollzieht, also die a-Modifikation e@ unmittelbar entsteht und dadurch-eine beson-',,@#,e6.Wärmebehandlung überflüssig wird. Das @.t. B. der Fall, wenn die verfahrensgemäß -benutzten Ausgangsmaterialien in entsprechendem Mengenverhältnis und in geeigneter Vermischung bei derartigen Temperaturen zusammengebracht werden, oder wenn die Bildung durch Behandeln von Metall-Phosphor-Legierungen, insbesondere Eisen-Phosphor-Legierungen, mit festem od--er geschmolzenem Calciumoxyd bzw. Calciumoxyd abgebenden Substanzen bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff oder Luft geschieht.
• Die Unterdrückung der a-ß-Umwandlung erfolgt dadurch, daß vor allem in dem Gebiet beträchtlicher Umwandlungsgeschwindigkeit für hinreichend große Abkühlungsgeschwindigkeit gesorgt wird. Dies ist der Fall, wenn das Tricalciumphosphat entweder durch Einbringen in Wasser oder durch Aufbringen in dünner Schicht auf feste Körper, besonders Metalle, oder durch Zerstäuben in einem Luft-, Wasser- oder Wasserdampfstrom schnell abgekühlt (abgeschreckt) wird.
• Durch Zugabe von Siliciumdioxyd bis zu einem Gehalt von -etwa 5,5 °jo Si 02 findet eine solche Steigerung der Beständigkeit der a-Modifikation des Cas P2 O8 statt, daß auch bei langsamer Abkühlung keine Umwandlung eintritt und dadurch die angestrebte Atomanordnung auch bei gewöhnlicher Temperatur beständig bleibt.
• Dieser Vorgang beruht nach den bisherigen Erkenntnissen darauf, daß das a-Ca8 P, 0, S i 02 unter Mischkristallbildung aufnimmt und dadurch die Umwandlungstemperatur und auch dieUmwandlungsgeschwindigkeit sehr wesentlich erniedrigt werden. Die Zusammensetzung der Mischkristalle entspricht dann natürlich nicht mehr der Formel Cas P2 O8 und läß t sich überhaupt nicht durch eine solche stöchiometrische Beziehung wiedergeben, da das Si 02 in dem einheitlichen Kristall gleichmäßig verteilt ist. Das Kennzeichnende ist dann aber das Vorliegen der Atomanordnung von a-Ca" P2 0, Der Zusatz kann vor, während und nach der Bildung des Tricalciumphosphates während der Erhitzung erfolgen. Vorteilhaft wird man durch gemeinsames Vermahlen oder durch Einrühren, in die flüssige Schmelze für eine gleichmäßige Verteilung sorgen.
• Statt Si 02 in Substanz zuzusetzen, kann die Kieselsäure auch durch Oxydation von Silicium gebildet werden.
• In den auf diese Weise hergestellten Produkten kann durch Aufnahme eines Röntgendiagramms nach dem Pulververfahren auf eindeutige Weise nachgeprüft werden, ob die erwünschte a-Modifikation des Cag P2 08 vorliegt. Man hat zwarTricalciumphosphatschoii auf Temperaturen über 130o° erhitzt und die Masse dann abgekühlt. Dabei handelt es sich aber nicht um schnelles Abkühlen (Al@-schrecken) zur Erhaltung der löslichen 2-Modifikation.
• Nachstehende Beispiele zeigen, wie das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird. Beispiel i io g eines in seiner Zusammensetzung dem Tricalciumphosphat entsprechenden unlöslichen Fällungsproduktes bzw. Fällungsproduktgemisches werden % Stundebei i4oo° geglüht. Nach raschem Abkühlen (Abschrecken) durch Einwerfen in Wasser liegt a-Ca3P.Os vor, und 44,2% P.05, entsprechend 96,4 % des Gesamt-P, 05-Gehaltes, sind in ammoniakalischer Ammoncitratlösung lÖslich. Beispiel 2 Als Ausgangsmaterial wurden benutzt 20 g gefälltes Calciumphosphat mit der Zusammensetzung 46,8 % P2 05, 51,c9 % Ca 0,2, 31 0/0 Glühverlust, das aus Hydroxylapatit Cal, (P04)o(OH)9 bestand, der Phosphat adsorliiert hatte. Daneben lagen vielleicht geringe Mengen Dicalciumphosphat vor. Dazu werden o,6 g Ca 0 bzw. 1,079 Ca C 0g gegeben und durch Erhitzen auf Temperaturen über 170o° eine Schmelze mit 45,04 1'20s hergestellt. Nach raschem Abkühlen (Abschrecken) durch Abtropfen auf eine Kupferplatte oder durch Eintropfen in Wasser liegt die a-Modifikation von Ca3 P_., 0s vor, und 44,4'/o P-- 0s, entsprechend 96,8% des Gesamt-P, O,,-Gehaltes, sind in ammoniakalischer Ammoncitratlösung löslich. Beispiel 3 Durch Vermischen von 2o g Hydroxyl-apatit mit 7,1 g Dicalciumphosphat wurde ein Gemenge hergestellt, das nach dem Glühen unter Berücksichtigung des Wasserverlustes die Zusammensetzung des Tricalciumphosphates hat. Das Gemenge wird 1/2 Stunde bei i5oo° geglüht. Nach raschem Abkühlen (Abschrecken) durch Einwerfen in kaltes Wasser liegt a-Ca3P.0$ vor, und 44,0% P05, entsprechend 96,o % des Gesamt-P20r- Gehaltes, sind in ammoniakalischer Ainmoncitratlösung löslich. Beispiel 4 2o g gefälltes Calciumphosphat mit 44,2 0/0 P2 0s, 52,5 % Ca O und 3,08 % Glühverlust wurden mit i, i g Si 02 in Form von feingemahlenem Ouarzsand vermischt und auf etwa 140o° erhitzt. Nach einfacher Abkühlung ohne besondere Maßnahmen lag die a-Modifikation von Ca, P2 O$ vor mit 43,0 °,,/o P20" 51,2/, Ca0 und 5,590 S102. In Citronensäure waren 42, 5 0;o P905, entsprechend 98,8% des Gesamt-P=05-Gehaltes, löslich.

Claims (1)

1. PATENTAN SPRUCH Verfahren zur Herstellung eines leicht resorbierbaren Tricalciumphosphatdüngemittels aus schwerlöslichem synthetischem Tricalciumphosphat oder den zur Bildung des Tricalciumphosphats entsprechenden Mengen der Komponenten durch Glühen oberhalb von 1300°, dadurch gekennzeichnet, daß beim Abkühlen die Umwandlung in die schwer lösliche Modifikation durch rasches Abkühlen (Abschrecken) oder durch Zusatz von Si 02 bis zu einem Gehalt von etwa 5,5 % Si 02 unterdrückt wird.