DE66177C

DE66177C - Verfahren zur Gewinnung von metallisch reinem Wolfram unter theilweiser Benutzung des durch Patent Nr.-40 354 geschützten Verfahrens

Info

Publication number: DE66177C
Application number: DENDAT66177D
Authority: DE
Original assignee: Dr. M. KRIEG in Magdeburg
Anticipated expiration: 1911-09-27

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE 4O: Hüttenwesen.

Die Herstellung von Wolfram aus wolframhaltigen Mineralien in metallisch reinem Zustande ist bisher nur in solchen Verfahren gelungen, welche wohl für Laboratoriumsversuche hinreichend sein mögen, aber keine Aussicht darbieten, dieses Metall auf einem wirthscbaftlich ausgiebigen Wege industriell in gröi'seren Mengen zu gewinnen.

Ganz besonders hinderlich für die Gewinnung metallisch reinen Wolframs ist die grofse Neigung desselben, sich mit anderen Metallen und Metallverbindungen im status nascens theils mechanisch, theils chemisch zu metallischen Legirungen oder zu metallähnlichen Mischungen zu -verbinden, aus welchen das Wolfram bislang noch nicht im metallisch reinen Zustand fabrikmäfsig ausgeschieden werden konnte; denn wenn hierbei auch ein Theil des Wolframs in solchen Legirungen gewonnen wurde, aus denen es sich unschwer als reines Metall abscheiden liefs, so war doch meistens die Menge derselben so gering, dafs es vollkommen zwecklos erschien, hierauf ein Verfahren der Wolframgewinnung zu gründen.

Diese Uebelstä'nde, welche bisher einer fabrikmäfsigen Darstellung des Wolframs hindernd im Wege standen, sind in dem vorliegenden Verfahren vermieden; es zerfällt in drei Processe, nämlich:

1. in die Herstellung von Chlorverbindungen des Wolframs;

2. in die Zersetzung dieser Chlorverbindungen und die Abscheidung von Sauerstoffverbindungen des Wolframs in fester Form;

3. in die Reduction der unter 2. genannten Sauerstoffverbindungen zu metallischem Wolfram.

Die Herstellung von Chloridverbindungen des Wolframs.

Da Wolfram sehr grofse Neigung hat, sich mit Chlor zu verbinden, wenn es mit diesem bei höherer Temperatur in Berührung kommt, so kann man seine Chlorverbindungen aus den von der Natur gebotenen Wolframverbindungen gewinnen, wenn man dieselben in Anwesenheit von Chlor und Reductionsmitteln stark erhitzt.

Man kann sich zu diesem Zwecke mit günstigem Erfolg des elektrischen Stromes bedienen, dazu aus den von der Natur gebotenen Wolframverbindungen, unter Zusatz von als Reductionsmittel dienenden Retortenkoks, zur Lichtbogenbildung geeignete Elektroden herstellen und, während der Hindurchleitung des Stromes, dann Chlorgas gegen die Elektrodenspitzen strömen lassen.

In solchem Falle werden alle in den Elektroden enthaltenen Metall- und Kieselverbindungen durch die ihnen beigemischte Kohle reducirt und zugleich in Chlorverbindungen übergeführt, die sich in Form eines feinen Staubes in dem Gefäfs (Retorte), in welchem der Procefs vorgenommen wird, niederschlagen.

Eine Ableitung aus dieser Retorte in eine Vorlage ist entbehrlich.

Es erscheint zweckmäfsig, die Rohmaterialelektroden in Form eines Hohlcylinders nach Art einer Jablochkoff-Kerze zu vereinigen,

so dafs man das Chlorgas durch deren Höhlung hindurch in den Lichtbogen einströmen lassen kann.

Anstatt indessen Chlorgas in die Retorte einzuleiten, kann man auch die nöthige Chlorgasmenge während des Vergasungs- und Niederschlagsprocesses in der Retorte selbst erzeugen, wenn man dem Material der Elektroden auch Stoffe beimengt, welche in der Hitze Chlor abgeben. Als zweckmäfsigster Zusatz für diesen Zweck erscheint eine Vermischung von Chlorkalk mit kieselsauren Salzen.

Am ökonomischsten jedoch ist es, Chlor nebenher auf elektrischem Wege herzustellen, indem man einen Strom durch eine wässerige Kochsalzlösung leitet, wobei man dann noch Natriumhydroxid als Nebenproduct erhält.

Als besonders geeignete Rohmaterialien haben sich sowohl Scheelit (d. i. ein mit Silicaten gemischtes Calciumwolframat), als auch Wolframit (d.i. Eisenmanganwolframat) erwiesen, welche beiden Minerale bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Chlorverbindungen des Wolframs die Möglichkeit bieten, das in ihnen enthaltene Wolfram vollständig in seine Chlorverbindung überzuführen.

Von den sich bei diesem Verfahren bildenden Chlorverbindungen sind aufser den Chloriden und Oxychloriden des Wolframs auch Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Alkalichloride und Chlorkiesel zu nennen, welche sämmtlich flüchtig werden und sich dann in der Retorte in Staubform ablagern.

Die Gewinnung von Wolframsäure.

Nach beendigter Aufzehrung der Rohmaterialelektroden durch das elektrische Bogenlicht wird das dabei gewonnene Sublimationsgemenge aus der Retorte genommen und mit kochender, concentrirter Salzsäure versetzt.

Dabei setzen sich die Chlorverbindungen des Wolframs in unlösliche Wolframsäure, Metawolframsäure und die Anhydride beider Säuren um, welche bei fortgesetztem Kochen allmälig in Wolframsäureanhydrid übergehen, was jedoch für die weiteren Processe nicht unbedingt nothwendig ist.

Auch Chlorkiesel zerfällt in der kochenden Salzsäure unter Bildung von Orthokieselsäure, von welcher sich ein Theil gallertartig ausscheidet. Alles andere geht in Lösung über.

Durch die Einwirkung der Salzsäure auf das Sublimationsgemenge ist also ein Niederschlag entstanden, der die Wolframsäure und etwas gallertartige Kieselsäure enthält, während die übrigen in dem Sublimationsgemenge enthalten gewesenen Verbindungen in der Säure gelöst sind, die ihrerseits wiederholt zu dem in Rede stehenden chemischen Procefs verwendet werden kann.

Die Säurelösung wird nunmehr abgegossen und der Rückstand durch Sedimentiren gereinigt, wobei die gallertartige Kieselsäure allmälig in Lösung mit abgeht, so dafs nach einiger Zeit nur noch die Sauerstoffverbindungen des Wolframs zurückbleiben.

Die Reduction der Wolframsäure.

Nachdem der gereinigte Rückstand des vorhergehenden Processes gehörig getrocknet ist, kann derselbe, mit Kohlen- bezw. Kokspulver gemischt, zu Lichtbogenelektroden geformt und. diese in luftdicht geschlossenem Gefäfs (Retorte) der Einwirkung eines starken elektrischen Stromes ausgesetzt werden; dabei scheidet sich das Wolframmetall in halbflüssigem Zustande ab und sammelt sich auf dem vor Einleitung des Processes mit Kohlenpulver zu bedeckenden Boden der Retorte in Form von Körnchen an.

Es kann übrigens keinem Zweifel unterliegen, dafs das reducirende Schmelzen auch in sonst für Metallreductionen gebräuchlicher Weise erfolgen kann.

Claims

Patent-Ansprüche:

ι . Verfahren zur Gewinnung von metallisch reinem Wolfram, gekennzeichnet durch:

a) die Herstellung von Chlorverbindungen des Wolframs in einer ihre Absonderung ermöglichenden Beschaffenheit durch Vergasung der natürlichen Wolframmineralien und Zuschlag von Reducfionsmitteln in starker, etwa durch elektrischen Strom erzeugter Hitze und unter Zuleitung oder gleichzeitiger Erzeugung von Chlorgas;

b) die Weiterbehandlung der Chlorverbindungen des Wolframs und der übrigen in dem unter a) genannten Herstellungsverfahren gewonnenen Producte durch Kochen des ganzen Gemenges mit concentrirter Salzsäure und darauf folgendes Decantiren, wobei die Chlorverbindungen des Wolframs in unlösliche Sauerstoffverbindungen dieses Metalles übergehen, alle übrigen Beimischungen der ersteren aber in Lösung abgehen, so dafs die unlöslichen Sauerstoffverbindungen des Wolframs für sich allein gewonnen und durch nachfolgendes reducirendes Schmelzen in metallisches Wolfram übergeführt werden können.
2. Zum Zwecke der Vergasung der natürlichen Wolframmineralien (insbesondere von Scheelit und Wolframit) nebst reducirenden Zuschlägen (aus Kohle oder Retortenkoks) auf elektrischem Wege unter gleichzeitiger Zuleitung von Chlorgas die Herstellung von Bogenlichtelektroden nach dem Verfahren des Patentes No. 40354 aus den Wolfram-

mineralien und den reducirenden Zuschlagen, am besten in Form von hohlen Jablochkoff-Kerzen, durch deren Höhlung man Chlorgas in den elektrischen Lichtbogen einleiten kann.

Zum Zwecke der Vergasung der natürlichen Wolframmineralien nebst reducirenden Zuschlagen auf elektrischem Wege unter gleichzeitiger Erzeugung von Chlorgas die Herstellung von Bogenlichtelektroden nach dem Verfahren des Patentes No. 40354 aus den Wolframmineralien und den reducirenden Zuschlagen mit Zusatz von Chlor in der Hitze abgebenden Stoffen (wie z. B. Chlorkalk und kieselsaure Salze gemischt).
Zum Zwecke des reducirenden Schmelzens der durch das unter 1. gekennzeichnete Verfahren gewonnenen Sauerstoffverbindungen des Wolframs vermittelst elektrischen Stromes die Herstellung von Bogenlichtelektroden nach dem Verfahren des Patentes No. 40354, aus diesen Sauerstoffverbindungen des Wolframs und Kohle oder Retortenkoks.