DE657976C

DE657976C - Gewinnung von Krypton und Xenon

Info

Publication number: DE657976C
Application number: DEG92502D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Heinrich Kahle
Original assignee: Gesellschaft fuer Lindes Eismaschinen AG
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1936-03-23
Filing date: 1936-03-24
Publication date: 1938-03-18

Description

Gewinnung von Krypton@und Xenon Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, die schweren Edelgase Krypton und Xenon insbesondere aus der Luft durch Anreicherung in einer sauerstofflialtigen Atmosphäre zu gewinnen. Gleichzeitig mit Edelgasen werden jedoch Kohlenwasserstoffe angereichert, die die Aufarbeitung des Rohgemisches erschweren und mit kosten belasten. Insbesondere wenn das Rohgemisch unmittelbar auf reine Edelgase verarbeitet. werden soll, ist infolge der hierbei eintretenden hohen Anreicherung die Sorgfältige Entfernung auch der geringsten Spuren der Kohlenwasserstoffe erforderlich. "trotz aller Vorsichtsmaßregeln sind jedoch bei dieser Arbeitsweise noch Unglücksfälle zu verzeichnen gewesen.
Diese Schwierigkeiten werden nach vorliegender Anmeldung grundsätzlich vermieden. Erfindungsgemäß erfolgt die Anreicherung der Edelgase Krypton und. lenon in einer reduzierenden bzw. sauerstofffreien Atmosphäre. Zu diesem Zweck wird entweder ein sauerstofffreies Ausgangsgas verwendet oder aber, wenn sich, wie bei der Luftzerlegung, eine erste Anreicherung dieser Edelgase in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre nicht vermeiden läßt, bei der Aufarbeitung des Roligeinisches die Anwesenlitit von Sauerstoff aus-eschlossen.
I Das neue Verfahren wird nachstehend für einige Ausführungsbeispiele näher erläutert. Wenn zur Ainmonialzsyiithese Stickstoff benutzt wird, der aus Luft durch Abtrennung des Sauerstoffes hergestellt wurde, oder wenn ein durch Vergasung von Brennstoffen mit Sauerstoff erhaltenes Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch -benutzt wird, dann enthält das Svntliesegas Krypton, das sich in den Kreislaufgasen anreichert. Obwohl diese Anreicherung so weit gehen kann, daß der Gehalt an Krvpton größer wird als in der Luft, hat nian diese Gase bzw. Gasgemische bisher für die. Kryptongewinnung nicht herangezogen, da ihre Zerlegung auf Grund ihrer komplizierten Zusammensetzung gegenüber Luft schwierig ist.
Erfindungsgemäß werden derartige Gasgemische, wie die Restgase der Aimnoniaksvnthese, für die Gewinnung von Krypton herangezogen, um die Anreicherung des Kryptons in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchführen zu können.
Es sind vereinzelt schon Arbeifisweisen zur Gewinnung anderer Edelgase als Krypton und Zenon vorgeschlagen worden, bei denen von sauerstofffreien Gasen ausgegangen hzw. eiii ".Geil der Anreicherung in sauerstofffreier Atmosphäre erfolgte. Praktische .Bedeutung haben diese `'erfahren nicht bekommen. Dir Lehre der vorliegenden Arbeitsweise, die Gewinnung von X-rypton und kenon in sauerstoftfreier Atmosphäre durchzuführen, wird durch diese Vorwhlige keineswegs nahegelegt. Die durch die Kolilenwasserstoffe bedingten Schwierigkeiten treten nämlich lediglich bei der Gewinnung von Krypton und Xenon, aber nicht bei der Gewinnung anderer Edelgase auf, da erstere einen höheren Siedepunkt als Sauerstoff besitzen. Ihre Gewinnung aus Gasen, wie Luft durch Rektifikation, ist also nur in einer sauerstoffreichen Atmosphäre möglich. Ferner ähneln Kiypton und Xenon in ihrem physikalischen #;'erlialten außerordentlich einer Reihe von Kohlenwasserstoffen, so daß eine selektive Gewinnung der Edelgase nach physikalischen Verfahren, also z. B. durch Rektifikation oder Adsorption, ohne gleichzeitige Anreicherung der Kohlen"cässerstoffe nicht durchführbar ist. Alle anderen Edelase werden dagegen infolge ihrer anderen physikalischen Eigenschaften bei den üblichen Anreicherungsverfahren zwangsläufig von den Kohlenwasserstoffen und meist auch vom Sauerstoff getrennt. Schließlich muß berück-,#ycbtigt werden, daß die Kohlenwasserstoffe, die die Schwierigkeiten bei der Gewinnung von Krypton und lenon bedingzn, in' der Luft nur in einem Gehalt von etwa ein Teil je Millionen Teile Luft vorhanden sind. Ihre Menge ist bei der Gewinnung der übrigen Edelgase, die in beträchtlich größerer Menge in der Luft vorhanden sind, zu vernachlässigen, während bei der Gewinnung von Krypton und Xenön, deren Gehalt in der Luft ähnlich gering ist, ihre Menge überhaupt erst Bedeutung gewinnt.
Die Ausführungen der neuen Arbeitsweise wird an Hand der Abbildungen für ein Ausführungsbeispiel näher erläutert. Die Restgase der Ammöniaksynthese werden in den periodisch gewechselten Kältespeichern r bzw. z im Gegenstromwärtneaustausch mit dem kryptonfreien Gas gekühlt und dann in eine Rektifikationssäule 3 eingeleitet. In dein Kondensator 5 wird - ein Teil des Gasgemisches verflüssigt, rieselt im Gegenstrom zu dem aufsteigenden Gas in der Säule 3 herunter und wäscht hierbei das Krypton aus, so elaß es sich in der Flüssigkeit am Boden der Säule sammelt. Die Säule wird unten mittels eines Hilfsgases, z. B. Stickstoff.. geheizt, 'das in der Rohrschlange q unter Druck verflüssigt wird und daraufhin nach Entspannung unter Kühlung des Kondensators 5 wieder ver-<lampft. Das Hilfsgas wird zweckmäßig im Kreislauf geführt, also nach der Verdampfung iin Gegenstrom mit sich selbst angewärmt und »ach Kompression und Abkühlung erneut zur Beheizung der Säule verwendet.
Die Auswaschung des Kryptons aus dein Grasgemisch kann nun in zweierlei Weise erfolgen, Die eine Arbeitsweise besteht darin, flati inan in Analogie zu den Verfahren zur Auswaschung Flüssigkeiten verwendet, die niedriger als Krypton sieden. Man wird also an dein Kondensator 5 in der Hauptsache Stickstoff und etwas Methan als Waschflüssigkeit kondensieren. Unter diesen Umständen wird das Gasgemisch in stickstoffhaltigen Wasserstoff, der bei 6> abzieht, und ein Gemisch der Kohlenwasserstoffe, die das Krypton enthalten, zerlegt.
Eine andere Arbeitsweise besteht clariu, daß man im Gegensatz zu den bisher üblichen Verfahren Flüssigkeiten als Waschmittel verwendet, die schwerer flüchtig sind als Krypton. Es wurde nämlich gefunden, daß Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Propan, ein hohes Lösevermögen und eine weitgehende Mischbarkeit mit Krypton aufweisen. Von dieser Beobachtung wird z. B. in der Weise Gebrauch gemacht. daß nach Abb. a ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen am Fuße der Säule 3 in der Schlange 4 verflüssigt und als Waschmittel auf den Kopf der Säule aufgegeben wird.
Es ist schon vorgeschlagen worden, die .Restgase der Ainmoniaksynthese etwa bei Raumtemperatur und einem Druck von -oo at mit Waschölen zu waschen. Hierbei löst sich in dein NVaschöl entsprechend dem Produkt aus Partialdruck und Löslichkeit eine geringe Menge Argon, welche dann in der zweiten Entspannungsstufe als geringer Bruchteil des insgesamt frei werdenden Gases anfällt. Ein beträchtlicher Teil des Argons inuß bei diesem Verfahren-jedoch in den Gasanteilen verbleiben, die von der Waschflüssigkeit nicht aufgenommen werden.
Das Verfahren der vorliegendrn Erfindung unterscheidet sich grundsätzlich dadurch, daß zunächst einmal die Edelgase Krypton und Xenon praktisch roo°[oig ausgewaschen werden. ferner erfolgt die Auswaschung bei sehr viel tieferen Temperaturen und ohne nennenswerten Überdruck.
In gleicher Weise wie die Restgase der Ammoniaksynthese können andere sauerstofffreie und kryptonhaltige Gase gemäß der Erfindung zur gefahrlosen Kryptongewinnung herangezogen werden. Hierher gehören alle Gasgemische, die durch Vergasung von Brennstoffen unter Verwendung voll Luft oder Sauerstoff gewonnen wurden und meist Wasserstoff als Hauptbestandteil enthalten, z. B. die zur IZolileliyclrierung oder zu Synthesen verwendeten Gase bzw. die Restgase der Hydrierung oder der Synthesen.
Es ist schon vorgeschlagen worden, das Krypton aus Gasgemischen, wie Rauchgas, zti gewinnen, die stickstoffreicher als Luft sind. In diesen Gasen ist jedoch stets noch Satierstoft enthalten, welcher zusammen mit dein Krypton und den Kohlenwasserstoften angereichert wird, so daß die durch die gleichzeitige Anwesenheit von Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen bedingte Explosionsgefahr, welche gerade gem:iii cler Erfindung beseitigt werden soll, auch in diesen Fällen besteht.
Die zweite Ausfi'rhrungsform des Erfindungsgedankens, nach der man zwar die erste .lnreicherung des Kryptons, z. B. bei der Zerlegung von Luft, in sauerstoffhaltiger Atmoatlä re durchführt und erst bei der Aufarbeitung des kohgeinisches die Anwesenheit voll Sauerstoff ausschließt. wird an folgendem .\ttsfülirutigsbeispiel näher erläutert.
In einer Zerlegungsanlage wird Luft mit flüssiger Luft gewaschen. und die Waschflüssigkeit am Fuße der Säule nur insoweit cingedampft. bis sie neben dem Hauptbestandteil Sauerstoff etwa i °/o Krypton und malimal 0', Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Geinisch wird aus der Zerlegungsanlage abgezogen, verdampft und erfindungsgemäß der in ihni enthaltene Sauerstoff mit einem 'Cberschuß von Wasserstoff umgesetzt. Erst das hierbei gewonnene sauerstofffreie Gemisch wird der weiteren Anreicherung unterworfen. Für diese ZTinsetzung benötigt män nicht reinen Wasserstoff, sondern kann z. B. Konye rtierungswasserstoff verwenden, der Stickstoff, Kohlenoxyd oder Kohlenwasserstoffe enthält. Ebenso lassen sich Fraktionen der Koksofengaszerlegung bzw. Kohlen-,vasserstoffgemische hierfür verwenden.
ach Beseitigung der Verbrennungsprodukte Wasser und Kohlendioxyd erhält man ein Gemisch, das neben Edelgasen und Kohlenwasserstoffen nur leichtflüchtige Bestandteile, wie Wasserstoff-. Stickstoff und hohlenoxvd, ctithält. Infolgedessen läßt sich die Auswaschung der Edelgase besonders einfach dadurch durchführen, daß man das Gasgemisch c titwe der mit leichter als Krypton flüchtigen Stoffen, wie flii,sigem Stickstoff oder Kohlenoxyd, oder aber mit schwerer flüchtigen Stoffen, wie flüssigem Propan, wäscht und die hierbei anfallende lctypton- und xenonreiche Flüssigkeit auf reines Krypton verarbeitet. -Die Vorteile des neuen Verfahrens bestehen nicht nur darin, daß die durch die Kohlenwasserstoffe bedingten Gefahren finit Sicherheit ausgeschlossen werden, sondern es wird außerdem der Kreis der zur Auswaschung des Kryptons verwendbaren Waschflüssigkeiten wesentlich erweitert, da es durch das neue Verfahren zum erstenmal möglich ist, Kohlenwasserstoffe als Waschmittel für die Kryptongewinnung zu verwenden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Krypton und lenon, dadurch gekennzeichnet, daß die Anreicherung der Edelgase in einem sauerstofffreien Gasmedium erfolgt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Krypton aus sauerstofffreien Gasgemischen, wie den Restgasen der Ammonial:synthese oder der Kohlehydrierung gewonnen wird. 3. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswaschung des Kryptons mittels höher als Krypton siedenden Kohlenwasserstoffen, wie insbesondere flüssiges Propan, erfolgt. .4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Gewinnung des Kryptons aus sauerstoffhaltigen -Ausgangsgasen die Anreicherung bei geringem Kryptongehalt abgebrochen wird, sodann der im Rohgemisch enthaltene Sauerstoff mit Wasserstoffüber schuß verbrannt und das hierbei anfallende Restgas nach Entfernung der Verbrennungsprodukte durch Rektifikation auf reine Edelgase verarbeitet wird.