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Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung der Schwerpunktsfraktionen
aus bis 300°C abgetopptem Steinkohlenteer unter Vakuum Die Erfindung bezieht sich
auf die kontinuierlirlhe destillative Gewinnung hochsiedender Bestandteile des Steinkohlenteeres,
die in Schwerpunktsfraktionen hoch angereichert werden, um die Weiterverarbeitung
beispielsweise auf Reinprodukte, wie Anthracen, Carbazol oder Pyren, zu erleichtern
und von diesen Steinkohlenteerkomponenten höhere Ausbeuten zu ermöglichen.
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Die thermische Instabilität einzelner Bestandteile des Steinkohlenteeres
verhinderte bis heute die uneingeschränkte Anwendbarkeit der Rektifikation zur destillativen
Abtrennung und Gewinnung seiner einzelnen, teils sehr wertvollen Inhaltsstoffe.
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Aus diesem Grunde behielt die destillative Aufarbeitung des Steinkohlenteeres
durch ein- oder mehrstufige Verdampfungsverfahren sehr lange ihre wirtschaftliche
Bedeutung, obwohl bei der Anwendung dieser Verdampfungsverfahren die Ausbeute und
die Konzentration wirtschaftlich wichtiger Einzelbestandteile verhältnismäßig gering
und die weitere Aufarbeitung infolgedessen sehr kostspielig blieb. Von diesen V
erdampfungsverfahren seien zum Stand der Technik aufgeführt: Einstufige Verdampfung
z. Die Teerfüllung eines einzelnen Verdampfers wird ohne Rückfluß verdampft und
die Kondensate werden nacheinander in verschiedenen Vorlagen aufgefangen (diskontinuierliche
Destillation).
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a. Der Steinkohlenteer wird kontinuierlich in einen Verdampfer eingeleitet
und bis etwa- zur Hälfte ohne Rückfluß verdampft. Die Dämpfe gelangen
nacheinander
in verschieden tiefgekühlte Kondensatoren und werden durch diese fraktionierte Kondensation
unterteilt.
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Mehrstufige Verdampfung 3. Der Steinkohlenteer gelangt kontinuierlich
nacheinander durch immer höher beheizte Verdampfer. Die Fraktionen der einzelnen
Verdampfungsstufen werden nach Kondensation in verschiedenen Vorlagen aufgefangen.
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4. Der Steinkohlenteer gelangt kontinuierlich bei konstanter Erhitzungstemperatur
nacheinander durch immer höher evakuierte Verdampfer. Die Dämpfe der verschiedenen
Vakuumstufen werden dadurch in ihren Siedelagen getrennt gewonnen.
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5. Zum Stande der Technik gehört es, die aus einem dieser Verdampfungsverfahren
oder aus einer möglichen Kombination gewonnenen Einzelfraktionen durch rektifizierende
Redestillation aufzuarbeiten.
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Dies kann mit dem Verdampfungsverfahren i nur diskontinuierlich, dagegen
mit z bis 4 diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Beispielsweise beruht
das Verfahren gemäß deutscher Patentschrift 26o oho auf dem Verfahren nach Absatz
4.. Auch ist ein Kombinationsverfahren entsprechend den Abschnitten 4 und 5 bekannt.
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Das Verfahren nach der USA.-Patentschrift z-029 883 fußt dagegen auf
einer Kombination der Verfahrensschritte a, 3 und 4. Das Verfahren nach, der deutschen
Patentschrift 767 ooi wiederum macht von dem Grundverfahren a Gebrauch und kombiniert
es mit Redestillationen nach Absatz 5, wobei der Oberflächenverdampfer der deutschen
Patentschrift 26o oho wie auch bei der USA.-Patentschrift a oao 883 durch einen
Röhrenofen ersetzt wurde.
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Bei allen bisher aufgeführten Verfahren zur destillativen Aufarbeitung
des Steinkohlenteeres wird dem Rohteer nur die Wärmemenge zugeführt, die zu einer
einfachen Verdampfung der aus ihm abzutrennenden Teerfraktionen ausreichend ist.
Die Ausbeuten und Konzentrationen der wirtschaftlich wichtigsten Teerinhaltsstoffe
in den abgetrennten Fraktione:z sind ungenügend und verursachen dadurch verhältnismäßig
hohe Nachverarbeitungskosten.
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Die diskontinuierliche Rektifikation des Steinkohlenteeres mit Blasenbeheizung
vermag die Ausbeuten oder die Konzentrationen zwar zu steigern, doch setzen die
diskontinuierliche Arbeitsweise und die thermische Instabilität des in der Blase
verbleibenden Peches der möglichen Steigerung eine Grenze.
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Die französische Patentschrift 1018 333 beschreibt ein Verfahren zur
Gewinnung von Carbazol und eines Anthracen-Phenanthren-Gemisches durch kontinuierliche
Destillation von Steinkohlenteer, bei dem aus einem von den leichter als Phenanthren
siedenden Bestandteilen befreiten, erhitzten Steinkohlenteer in einem Verdampfer
mit Kolonne außer schwerersiedenden Bestandteilen vor allem eine Rohcärbazolfraktion
abdestilliert und diese in einer Destillierkolonne mit Abtriebsteil und Seitenkolonne
in eine hauptsächlich Anthracen und Phenanthren enthaltende Kopffraktion, in eine
oder mehrere Zwischenfraktionen und ein hauptsächlich Carbazol enthaltendes Sumpfprodukt
zerlegt wird.
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Auch bei dem letztgenannten Verfahren, das die Gewinnung hochsiedender
Bestandteile des Steinkohlenteeres zum Gegenstand hat, wird noch vermieden, zur
Abtrennung der Rohcarbazolfraktion dem Sumpfprodukt der entsprechenden Kolonne die
zu einer sehr scharfen Trennung und hohen Ausbeute notwendige Rektifikationswärme
zuzuführen. Aus diesem Grunde befinden sich bei diesem Verfahren noch Anteile von
Carbazol und besonders Pyren in dem aus dem Kolonnensumpf ablaufenden Pech.
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Nach dem neuen Verfahren gemäß vorliegender Erfindung werden die über
30o bis etwa 40o° C siedenden Schwerpunktsfraktionen des Steinkohlenteeres nach
erfolgter Abtrennung aller unter 300° C siedenden Bestandteile des. Steinkohlenteeres
unter Vakuum in einer Fraktionierkolonne (Pechkolonne) aus dem Restteer durch Übertragung
der Rektifikationswärme auf das Sumpfprodukt dieser Kolonne in einer Sammelfraktion
als Kopfprodukt dieser Kolonne gewonnen und anschließend in drei oder mehr hintereinandergeschalteten
Fraktionierkolonnen in die die jeweiligen Schlüsselkomponenten enthaltenden Fraktionen
aufgeteilt.
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Mit dem neuen Verfahren, das die Nachteile der bisherigen Arbeitsweisen
vermeidet, werden hochangereicherte Fraktionen mit hohen Ausbeuten erzielt, die
eine einfache Weiterverarbeitung auf Beinprodukte gestatten.
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Erfindungsgemäß werden in den hintereinandergeschalteten Fraktionierkolonnen
zunächst eine Phenanthren-Anthracen-Fraktion, anschließendeine Acridin- und schließlich
eine Carbazolfraktion abgetrennt, wobei die Fluoranthen-Pyren-Fraktion als Sumpfprodukt
der letzten Fraktionierkolonne anfällt.
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Die Fluoranthen-Pyren-Fraktion als schwerstsiedende und größte Schwerpunktsfraktion
aus dem Kopfprodukt der Pechkolonne wird als Träger der Rektifikationswärme in allen
der Pechkolonne nachgeschalteten Destillationsstufen benutzt.
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Das neue Verfahren, dem neue und grundsätzliche Überlegungen und Versuche
zugrunde liegen, deren Ergebnisse überraschend und nicht zu erwarten waren, wird
ermöglicht durch eine Reihe sich ergänzender Erfindungsgedanken, die mit den bisherigen
Vorstellungen und Erfahrungen über die destillative Aufarbeitung der zwischen etwa
300 bis 40o° C siedenden Steinkohlenteerbestandteile nicht mehr übereinstimmen.
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Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß es durchaus möglich ist,
einem Brikettpech mit Erscarrungstemperaturen von .etwa 75 bis 85° C noch erhebliche
Wärmemengen zuzuführen, ohne daß nach den bisherigen Erfahrungen und Vorstellungen
die Qualität des Peche- beeinträchtigt wird, wenn durch geeignete Schnittführung
und Schnittschärfe in der Pechkolonne vermieden wird, daß
zur Zersetzung
neigende Bestandteile sowie zu Verharzung und.Verkokung Anlaß gebende Komponenten
des Steinkohlenteeres, unterhalb etwa 385° C siedend, in den Sumpf der Pechkolonne
gelangen.
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Vergleichsversuche deuten darauf hin, daß bei der thermischen Behandlung
der über etwa 3oo bis q.00° C siedenden Bestandteile des Steinkohlenteeres vor allem
seine linearen. Dreikernsubstanzen, beispielsweise Anthracen, Acridin und Carbazol,
besonders in der Dampfphase stark zur Zersetzung neigen. Dadurch wird einerseits
der Kohlenstoffgehalt des Peches erhöht und andererseits die Ausbeute an wertvollen
Kohlenwasserstoffen des Steinkohlenteeres unerwünscht eingeschränkt.
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Die unerwünschte Zersetzung wird eingedämmt, wenn nicht sogar weitgehend
verhindert durch folgende entscheidenden Verfahrensschritte: a) In der ersten Destillationsstufe
wird das noch Anthracen und Carbazol enthaltende Eingangsprodukt nicht - wie dies
bei dem Verfahren der französischen Patentschrift r 018 333 vorgesehen ist
-unter wahlweisem Röhrenofendruck erhitzt, sondern es wird eine noch darüber hinaus
mögliche Rektifikationswärme nur an das anthracen- und carbazolfreie Sumpfumwälzprodukt
der Pechkolonne übertragen.
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b) Durch Mitabtrennung der Fluoranthen-Pyren-Fraktion aus dem restlichen
Steinkohlenteer wird die Anthracen- und Carbazolkonzentration der Sammelfraktion
herabgesetzt und dadurch die Zersetzung der linearen Dreikernsubstanzen in der Dampfphase
verhindert.
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Vorteilhaft wirkt sich bei diesem neuen Verfahren aus, daß in der
Sammelfraktion die Fluoranthen-Pyren-Fraktion als Verdünnungsmittel enthalten ist,
die den Erstarrungspunkt dieser Fraktion stark herabdrückt, so daß die erste Kolonne
unter einem bedeutend höheren Vakuum als die drei nachgeschalteten Kolonnen betrieben
werden kann. Obwohl der Druck in der ersten Kolonne zur Vermeidung von Zersetzungen
ohne weiteres bis auf etwa r Torr gesenkt werden könnte, hat es sich trotzdem als
wirtschaftlich ausreichend erwiesen, ihn auf etwa 2o bis 5o Torr einzustellen, während
der Druck in den nachgeschalteten Kolonnen etwa roo bis 3oo Torr normalerweisg betragen
muß.
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Es erwies sich als außerordentlich vorteilhaft, in den nachfolgenden
Destillationsstufen zur Abtrennung der Anthracenfraktion, zur Gewinnung einer Acridin
enthaltenden Zwischenfraktion und vor allem zur Destillation der Carbazolfraktion
mit der durch die Sümpfe dieser Kolonnen geleiteten Fluoranthen-Pyren-Fraktion einen
thermisch stabileren Puffer zu besitzen, der gestattet, diesen drei der Pechkolonne
nachgeschalteten Destillationssystemen die zu einer guten Trennung der Schlüsselkomponenten
notwendige Rektifikationswärrne zuzuführen.
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Zur weiteren Herabsetzung der Carbazolkonzentrationen und damit Zurückdrängung
der Neigung zur Zersetzung in den Sümpfen der der Pechkolonne nachgeschalteten Kolonnen
hat es sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, einen Teil der Fluoranthen-Pyren-Fraktion
im Kreislauf dem Kopfprodukt der ersten Fraktionierkolonne beizumischen.
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Ferner wird zur Herabsetzung der Zersetzungsneigung der in den Auftriebsteilen
der nachgeschalteten Kolonnen in höherer Konzentration vorliegenden Dreikernsubstanzen,
insbesondere bei Carbazol in die Kolonnen oder die Sumpfprodukterhitzer Wasserdampf
eingeblasen, der ähnlich der mitgeführten Fluoranthen-Pyren-Fraktion in dem ersten
Verfahrensschritt eine Verminderung der Zersetzung in den folgenden Verfahrensschritten,
insbesondere bei der Carbazolgewinnung, ausübt.
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Durch diese erfindungsgemäßen Maßnahmen wird erreicht, daß Anthracen
und Acridin sowie Carbazol in angereicherter Form praktisch nur als Destillate in
Erscheinung treten und nicht als Sumpfprodukte bei entsprechend höheren Temperaturen
aufgenommen werden müssen, so daß beispielsweise bei Carbazol die Ausbeute um mehr
als 6o%, gesteigert wird gegenüber der Arbeitsweise, bei der Carbazol als Sumpfprodukt
anfällt.
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Eine besondere Ausgestaltung erhält das Verfahren noch dadurch, daß
ein Teil der Fluoranthen-Pyren-Fraktion nach Kühlung auf etwa .r 2o' C als gutes
Waschmittel für die Abgase der unter Vakuum stehenden Kolonnen Verwendung findet.
Diese Fraktion ist als Waschmittel für hochsiedende Bestandteile des Steinkohlenteeres
besonders geeignet, weil diese Fraktion selbst bei 2o° C noch nicht erstarrt und
bei den Temperaturen des Verfahrens im Gegensatz zu normalem Waschöl (dessen Verwendung
zur Vakuumwäsche bekannt ist) noch nicht flüchtig ist.
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Der als Waschmittel benutzte Teil der Fluoranthen-Pyren-Fraktion wird
dann vorteilhaft im Kreislauf dem Kopfprodukt der ersten Fraktionierkofonne beigemischt.
Dadurch werden Stoffverluste durch das Abgas der nachgeschalteten Kolonne vermieden
und die Ausbeute noch mehr gesteigert.
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Ausführungsbeispiel Nach erfolgter Abtrennung der unter 300° C siedenden
Bestandteile, etwa 2,5111o des ` Steinkohlenteeres, werden aus dem Eingangsgemisch
der Kolonne r etwa zwei Drittel der Menge als Pech mit einem Erstarrungspunkt von
etwa 75 bis 85° C, vorzugsweise von etwa 8o° C als Sumpfprodukt und etwa ein Drittel
der Eingangsmenge als Kopfprodukt dieser Kolonne abgezogen. Einem Teil des Sumpfproduktes
wird durch einen unter wahlweisem Druck arbeitenden Röhrenofen 5 zu einer scharfen
Abtrennung des Pyrens aus dem Pech die Rektifikationswärme in einer solchen Menge
übertragen, daß die in dem Kondensator g kondensierte Dampfmenge etwa der Eingangsproduktmenge
entspricht. Arbeitet man z. B. bei 3o Torr (am Kopf der Kolonne gemessen), so entspricht
dem eine Kopftemperatur von etwa 2q.0° C.
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Die als Kopfprodukt der Kolonne r gewonnene Sammelfraktion, etwa 25
@/o- des Steinkohlenteeres, enthält drei Schwerpunktsfraktionen mit den Schlüsselkomponenten
Phenanthren - Anthracen, Acridin, Carbazol, Methylcarbazol, Fluoranthen
und
Pyren. In ihr sind die gegenüber den nicht linearen Vierkernbestandteilen der Fraktion
relativ leichter zu zersetzenden linearen Dreikernsubstanzen, beispielsweise Anthracen
zu etwa 7 und Carbazole zu etwa 8% (entsprechend 1,75 bzw. 2,070/0, bezogen auf
den Steinkohlenteer) enthalten.
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Anthracen wird zusammen mit Phenanthren in der Kolonne 2 .als Kopfprodukt,
etwa 6,3% des Steinkohlenteeres, gewonnen und Acrid@in-Carbazole werden zusammen
mit der etwa 3,5fach größeren Fluoranthen-Pyren-Fraktion als Stabilitätspuffer als
Sumpfprodukt dieser Kolonne abgezogen und auf einen mittleren Boden der nächsten
Kolonne 3 aufgegeben. Die Temperaturen betragen z. B. am Kopf unter Zoo Torr etwa
270° C.
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Die Acridinfraktion als Zwischenfraktion, etwa 1,7% des Steinkohlenteeres,
wird als Kopfprodukt der Kolonne 3 erhalten, während die Carbazole mit der dann
etwa 6,5fach größeren Fluoranthen-Pyren-Fraktion als Stabilitätspuffer als Sumpfprodukt
dieser Kolonne gewonnen werden und als Eingangsprodukt für die Kolonne 4 dienen.
Die Temperaturen betragen z. B. am- Kopf bei Zoo Torr bis etwa 28o° C.
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In der Kolonne4 wird die Carbazolfraktion, etwa 2,4% des Steinkohlenteeres,
als Kopfprodukt und die Fluoranthen-Pyren-Fraktion, etwa 14,6% des Steinkohlenteeres,
vorzugsweise zusammen mit den Methylcarbazolen als Sumpfprodukt abgezogen. Die Temperaturen
betragen am Kopf bei Zoo Torr bis etwa 29o° C.
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Da in den Abtriebsteilen und den Sümpfen der der Kolonne i nachgeschalteten
Kolonnen 2 bis 4. jeweils. die thermisch stabilere Fluoranthen-Pyren-Fraktion als
Stabilitätspuffer vorhanden ist, können den Sumpfprodukten dieser nachgeschalteten
Kolonnen mittels den Röhrenöfen 6, 7 und 8 Rektifikationswärmen zugeführt werden"
die in den Kondensatoren io, i i und 12 zur Erzeugung von Rückflußmengen ausreichen,
die zwei- bis dreimal größer sind als die jeweilige Einlaufmenge dieser Kolonnen.
Ein Teil der Fluoranthen-Pyren-Fraktion kann in dem Wascher 13 zum Auswaschen der
Gase vor Eintritt in die Vakuumpumpe verwendet und dann dem Kopfprodukt der Kolonne
i beigemischt werden; hierdurch wird jeglicher Verlust an hochwertigen Destillaten
vermieden.
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Mit dem neuen Verfahren werden entsprechend dem Ausführungsbeispiel
folgende Ergebnisse erzielt: Das als Kopfprodukt der Kolonne 4 gewonnene Carbazol
hat folgende Siedeanalyse:
| Beginn 10 20 30 40 5o 60 70 80 900/0 |
| 350 352 352 353 353 353 354 354 354 3550 C |
und enthält praktisch keine Methylcarbazole mehr. Das Kopfprodukt der Kolonne 4
hat einen Carbazolgehalt von 36%, bei einer auf den gesamten Steinkohlenteer bezogenen
Ausbeute von mindestens 730/0.
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Das Kopfprodukt der Kolonne :2 hat einen Anthracengehalt von etwa
25 0/0, bei einer auf den gesamten Steinkohlenteer bezogenen Ausbeute von mindestens
88 0/0. Diese Fraktion kann gesondert weiter -erarbeitet werden.
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Das Kopfprodukt der Kolonne 3 enthält als Zwischenfraktion neben dem
.die Fraktion kennzeichnenden Acridin den weitaus größten Teil des restlichen Anthracens
und Carbazols, während in dein Sumpfprodukt der Kolonne 4 die Methylcarbazole zusammen
mit den Schlüsselkomponenten Fluoranthen und Pyren enthalten sind.
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Das Beispiel zeigt, daß mit dem neuen- Verfahren unerwartet hohe Ausbeuten
an Anthracen (etwa 88 0/a) und Carbazol (etwa 73 0/0), bezogen auf den Gehalt dieser
Rohstoffe im Rohteer, erhalten werden. Hervorzuheben ist vor allem die Tatsache,
daß das Anthracen-Carbazol-Verhältnis in der Anthracenfraktion etwa .15 : i und
in der Carbazolfraktion etwa 1 :36 ist. Ausbeuten und Reinheitsgrad bedingen darum
wirtschaftlich außerordentlich günstige Weiterverarbeitungsmöglichkeiten.