DE1042620B - Verfahren zur Erzeugung oder Rueckgewinnung von Kaelte durch Verdampfung einer Fluessigkeit mit sehr niedriger Verdampfungstemperatur - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung oder Rueckgewinnung von Kaelte durch Verdampfung einer Fluessigkeit mit sehr niedriger Verdampfungstemperatur

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DE1042620B
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Description

Die Erfindung betrifft die Erzeugung oder Rückgewinnung von Kälte durch Verdampfung einer Flüssigkeit mit sehr niedriger Verdampfungstemperatur, z. B. von flüssigem Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Argon oder Methan.
Diese Methode wird in der Technik beim Trennen von Gasgemischen unter Druck angewandt, wobei die weniger flüchtigen Bestandteile durch Fraktionierkondensation entfernt werden und anschließend eine oder mehrere der abgetrennten Kondensatfraktionen nach Druckverringerung wieder in einem Rohrsystem im Gegenstrom mit, aber gesondert von dem zu kühlenden Gasgemisch verdampft werden. Die zur Verdampfung erforderliche Wärme wird dem zu trennenden Gasgemisch, das dabei stark abkühlt, entzogen.
Auch wird manchmal ein Hilfsgas zu solchem hohem Druck zusammengepreßt, daß es nach Entspannung flüssig wird; diese Flüssigkeit wird anschließend in einem Rohrsystem verdampft und entzieht dem zu trennenden oder zu reinigenden Gas Wärme, wodurch dieses Gas abkühlt und Verunreinigungen kondensieren.
Einen Fall, bei dem verflüssigte Gase unter Rückgewinnung von Kälte verdampft werden, findet man bei der NH3-Synthese, wenn das Synthesegasgemisch aus Wassergas gewonnenen Wasserstoff enthält. In diesem Fall sind im Synthesegas stets Argon und Methan vorhanden, die sich nicht an der NH3-Reaktion beteiligen; diese Gase haufen sich in der Syntheseapparatur an, so daß sie periodisch abgelassen werden müssen.
Durch Abkühlung des Gasgemisches nach der NHj-Synthese kann man Argon und Methan durch fraktionierte Kühlung aus den Restgasen ausscheiden, worauf durch Verdampfung dieser Fraktionen im Gegenstrom mit dem abzukühlenden Gas eine große Menge Kälte zurückgewonnen werden kann. Das kalte argon- und methanfreie Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch wird dabei gleichfalls im Gegenstrom mit, aber gesondert von dem argon- und methanhaltigen Gemisch wieder angewärmt und nach der NH3-Synthese zurückgeführt.
Auch bei der Bereitung eines NH3-Synthesegasgemisches, bei dem der Wasserstoff von Koksofengas herrührt, wird durch Verdampfung der aus dem Kokereigas durch Kühlung unter einem Druck von etwa 13 at auskondensierten, aus Athen, Methan und Kohlenmonoxyd bestehenden Fraktionen Kälte zurückgewonnen. Außerdem wird durch Verflüssigung und Verdampfung von Stickstoff Kälte erzeugt. Der kalte Wasserstoff, der noch immer einem Trennungsdruck von etwa 13 at ausgesetzt ist, wird wieder im Gegenstrom mit dem zu trennenden Kokereigas angewärmt. Durch Zusatz von Stickstoff erhält man letzten Verfahren zur Erzeugung
oder Rückgewinnung von Kälte
durch Verdampfung einer Flüssigkeit mit sehr niedriger Verdampfungstemperatur
Anmelder: Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)
Vertreter: Dr. F. Zumstein und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 11. Juli 1956
Pieter Jan Haringhuizen, Geleen (Niederlande), ist als Erfinder genannt worden
Endes ein N H3-Synthesegas, das die richtige Zusammensetzung aufweist. Mit Rücksicht auf eine möglichst gute Rückgewinnung von Kälte auf niedriger Temperaturstufe wird wohl ein Teil des zuzusetzenden Stickstoffs in der flüssigen Phase dem kalten Wasserstoff beigegeben, worauf dieser Stickstoff beim Anwärmen des Wasserstoffs im Gegenstrom mit abzukühlendem Kokereigas verdampft. In diesem Fall verdampft ja der flüssige Stickstoff unter dem allmählich ansteigenden Partialdruck des stickstoffanreichernden Wasserstoff-Stickstoff-Gasgemisches.
Ein weiteres technisches Gebiet, wo die Rückgewinnung von Kälte durch Verdampfung eines verflüssigten Gases in starkem Maße Anwendung findet, ist die Gewinnung von Deuterium aus Wasserstoff, wenn dieser Wasserstoff Bestandteil eines NHS-Synthesegasgemisches oder eines Wasserstoff-Kohlenmonocscyd-Gemisches ist (siehe z.B. Chemical Eng. Progress, Teil 50, S. 227, 228 und Fig. 11). Das einem Druck ausgesetzte Gemisch wird zunächst so weit gekühlt, bis der N2 bzw. das CO kondensiert, und anschließend auf eine noch tiefere Temperaturstufe gebracht, bei der die letzten N2- bzw. CO-Spuren erstarren und sich ablagern, wonach durch Rektifizierung des durch Entspannung verflüssigten Wasserstoffs eine deuteriumhaltige Fraktion gewonnen wird
809 677/8T
und das deuteriumfreie Kopfprodukt im Gegenstrom mit deuteriumhaltigem Wasserstoff — dem abzukühlenden Gas — angewärmt wird, wobei die bereits vorher in den Kälte-Akkumulatoren abgelagerten festen Stickstoff- bzw. Kohlenmonoxydmengen wieder aufgenommen werden. Der (das) in der flüssigen Phase ausgeschiedene Stickstoff bzw.. Kohlenmonoxyd wird nach Entspannung einzeln in einem gesonderten Rohrsystem verdampft, wobei die Verdampfungswärme dem abzukühlenden Gasgemisch entzogen wird, und schließlich wird das bei dieser Verdampfung anfallende Gas nach Verdichtung wieder dem Wasserstoff beigegeben, wonach das Gasgemisch der NH8-Synthese bzw. der Fischer-Tropsch-Synthese zugeführt wird.
Vom Standpunkt der Kältewirtschaft aus betrachtet, wäre es theoretisch auch in diesem Fall vorzuziehen — wie es auch bei der Bereitung eines NH3-Synthesegemisches aus Kokereigas üblich ist —, den Stickstoff in flüssigem Zustand dem von der Rektifizierung zurückkehrenden kalten Wasserstoff zuzusetzen (an der Stelle, wo dieser Wasserstoffstrom aus dem bereits früher erwähnten Kälte-Akkumulator austritt) und diesen flüssigen Stickstoff in einer Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre unter dem Partialdruck des Stickstoffs verdampfen zu lassen. Gleiches gilt natürlich auch für C O statt N2, falls wieder ein H2-C O-Gemisch zu bilden ist und die flüssige Fraktion aus CO besteht.
Trotzdem hat man dies bei der Deuteriumgewinnung aus Synthesegasgemischen unterlassen, und zwar aus folgenden Gründen: Die Temperaturen liegen hier nämlich dicht über dem Erstarrungspunkt von N2 (C O), und da der Druck des zurückfließenden Wasserstoffs (etwa 1,3 at) auch wesentlich niedriger ist als bei der Scheidung von Kokereigas, hätte die Verdampfung von flüssigem Stickstoff unter dem anfangs sehr niedrigen Partialdruck eine so starke Abkühlung hervorgerufen, daß die Flüssigkeit erstarren und demzufolge die Apparatur verstopfen würde.
Man begnügt sich also mit der Verdampfung der flüssigen Fraktion nach Entspannung in einem gesonderten Rohrsystem und gibt das bei dieser Verdampfung gebildete Gas nach Verdichtung dem von der Rektifizierung herrührenden und wieder angewärmten Wassergas bei. Auf diese Weise kann keine Verstopfung der Apparatur eintreten, weil bereits vom Anfang der Verdampfung an eine den Erstarrungspunkt übersteigende Temperaturstufe beibehalten wird; die Kälte, welche dazu erforderlich war, den der Rektifizierung zugehenden Wasserstoff weiter abzukühlen und von obengenannter Temperaturstufe auf eine Temperatur herabzusetzen, welche in der Nähe des Erstarrungspunktes von Stickstoff liegt, konnte auf diese Weise jedoch nicht zurückgewonnen werden.
Zur Ausgleichung der dort entstandenen Kälteverluste sind dann Maßnahmen erforderlich, welche zusätzliche Energie beanspruchen, z. B. Entspannung von Gas in einer Expansionsturbine oder Verdampfung in Vakuum von flüssiger Fraktion in einem gesonderten Rohrsystem.
Es wurde nun gefunden, daß es auf einfache Weise möglich ist, den zuerst auskondensierten Stickstoff in flüssigem Zustand mit dem Wasserstoff zu mischen, worauf das Gemisch unter Verdampfung des flüssigen Stickstoffs durch Wärmeaustausch mit in entgegengesetzter Richtung strömendem abzukühlendem Gas angewärmt wird, ohne daß der Stickstoff erstarrt, während trotzdem Kälte auf sehr niedriger Temperaturstufe, nämlich zwischen dem Erstarrungspunkt des zu verdampfenden Kondensats und dem Siedepunkt bei 1 at, zurückgewonnen wird.
Gemäß der Erfindung wird der von der Rektifizierung zurückfließende Wasserstoff — nachdem dieser in den umschaltbaren Kälte-Akkumulatoren den darin abgelagerten Stickstoff aufgenommen hat — in einem Wärmeaustauscher, z. B. im Gegenstrom mit abzukühlendem Gas, zunächst so weit angewärmt, daß nach Zusatz des auskondensierten flüssigen Stickstoffs
ίο zu dem Wasserstoffstrom oder einem Teil dieses Stromes die Temperatur des so erhaltenen Gemisches sich über dem Erstarrungspunkt, aber unter dem Siedepunkt des Stickstoffs einstellt.
Auf diese Weise erzielt man ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch von sehr niedriger Temperatur, das mit Stickstoff dampf gesättigt ist; der noch vorhandene flüssige Stickstoff kann nun allmählich unter dem Partialdruck des Stickstoffs im Gemisch weiterverdampfen, indem man das Gemisch im Gegenstrom mit, aber gesondert von dem abzukühlenden Gas durch Wärmeaustauscher führt.
Dadurch, daß das Gemisch auf sehr niedriger Temperaturstufe stickstoffdampfgesättigt ist, wird vermieden, daß das Gemisch bei weiterer Verdampfung von flüssigem Stickstoff unter die Temperatur des Tripelpunktes (d. h. die Temperatur, bei der sich zuerst eine Ablagerung von festem Stickstoff merkbar macht) abkühlt. Das Gemisch kann ja durch Verdampfung von flüssigem Stickstoff nicht weiter ab- kühlen, weil es bereits bei einer über dem Tripelpunkt gelegenen Temperatur gesättigt ist; eine weitere Verdampfung von Stickstoff findet nur statt, falls die Temperatur des Gemisches z. B. durch Wärmeaustausch mit abzukühlendem heranströmendem Gas gesteigert wird.
Falls die von der Wasserstoffrektifizierung zurückkehrende Wasserstoffmenge größer ist als die verfügbare Menge flüssiger Stickstoff — was in der Praxis fast immer der Fall sein wird —, wird man mit Rücksieht auf die Gewinnung einer genügenden Zahl von Frigorien auf sehr niedriger Temperaturstufe nur einen durch die vorhandene flüssige Stickstoff menge bedingten Teil des Wasserstoffs anwärmen und zu diesem Teil den flüssigen Stickstoff zusetzen; ein Teil des flüssigen Stickstoffs verdampft schon gleich beim Zusatz und bildet mit dem Waserstoff ein stickstoffgesättigtes Gemisch; es bleibt dann jedoch eine bestimmte Menge flüssiger Stickstoff zurück, die anschließend durch Anwärmung des Gemisches in Wärmeaustausch mit abzukühlendem heranströmendem Gas verdampft wird.
Zur Erzeugung der gewünschten Kälte auf sehr niedriger Temperaturstufe durch verdampfenden flüssigen Stickstoff in einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch ist das Wasserstoff-Stickstoff-Verhältnis innerhalb gewisser Grenzen zu halten, die durch die Stickstoffkonzentration des ursprünglichen zu trennenden Gemisches und den angewandten Trennungsdruck bedingt werden. In allen Fällen erzielt man hinsichtlich der Kältewirtschaft die günstigste Wirkung, wenn das Volumen Wasserstoff, dem der flüssige Stickstoff zugesetzt wird, etwa ein Drittel bis zur Hälfte des aufgefangenen kondensierten Stickstoffs beträgt; beide Volumina werden dabei in normale Kubikmeter umgerechnet.
Ohne großen Nachteil kann man in beiden Richtungen, sowohl nach oben als nach unten, ziemlich weit von diesem Verhältnis abweichen, nämlich wenn mit einem verhältnismäßig hohen Trennungsdruck gearbeitet wird, z. B. einem Trennungsdruck von
i U42
25 bis 30 anstatt 10 bis 15 at, oder wenn ein hoher Stickstoffgehalt des ursprünglichen Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches vorliegt, z.B. 25 statt 10%. In solchen Fällen genügt es, wenn das Wasserstoffvolumen 1Zs bis Ix des Volumens der verfügbaren flüssigen Stickstoffmenge beträgt; wird sowohl mit einem hohen Trennungsdruck gearbeitet und ist auch das Verhältnis Stickstoff zu Wasserstoff des ursprünglichen Wasserstoff-Stickstoff-Gemisches hoch, so darf das Wasserstoffvolumen, dem der flüssige Stickstoff zuzusetzen ist, sogar das Doppelte der flüssigen Stickstoff menge betragen.
Das obige Verhältnis zwischen den beiden Volumina, nämlich Wasserstoff und diesem Wasserstoff beizugebendem flüssigem Stickstoff von 1Zs bis V2, ergibt allerdings in kältewirtschaftlicher Hinsicht immer eine günstige Wirkung.
Es wird einleuchten, daß die Erfindung nicht nur nützlich ist beim Prozeß der Deuteriumgewinnung aus einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch, wo es sich um die Wiedervereinigung von flüssigem Stickstoff mit gasförmigem, von Deuterium befreitem Wasserstoff auf einer Temperaturstufe von nur wenigen Grad über dem Tripelpunkt des Stickstoffs handelt, sondern im Prinzip auch überall dort mit Vorteil anwendbar ist, wo ein in flüssiger Phase vorhandenes weniger flüchtiges Gas mit einem flüchtigeren Gas bei Temperaturen zu mischen ist, die nur wenige Grad über dem Tripelpunkt des weniger flüchtigen Gases liegen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand einiger Beispiele erläutert.
Beispiel I (s. die Zeichnung)
Um aus einem durch Scheidung von Kokereigas und Waschung mit flüssigem Stickstoff entstandenen H2-N2-Gemisch (Volumenverhältnis 4 : 1) durch Rektifizierung des Wasserstoffs Deuterium zu gewinnen, wird das Gemisch durch die Leitung 1 unter einem Druck von z. B. 10 at und in einer Menge von 12 500 Nm3/Std. in einen Wärmeaustauscher 2 geführt, wo es im Gegenstrom mit dem von der Rektifizierung zurückkehrenden Wasserstoff gekühlt wird. Die Temperatur sinkt hierbei schließlich bis zu 65,5° K herab, was zur Folge hat, daß ein großer Teil des Stickstoffs, nämlich 2220 Nm3, kondensiert; der flüssige Stickstoff wird in einem Behälter 3 aufgefangen. Von diesen 2220 Nm3 N2 sind nur 600 Nm» bei Temperaturen über 8I0K in flüssige Form übergegangen; 1620 Nm3 kondensieren im Temperaturbereich zwischen 65,5 und 81° K. Aus diesem Behälter strömt der Wasserstoff, in dem nur noch wenig Stickstoff (nämlich 2,72 Volumprozent) enthalten ist, über die Leitung 4 in die eine Hälfte des umschaltbaren Kälte-Akkumulatorenpaares B1 in welcher der Rest des Stickstoffs sich als Feststoff ablagert. Der Wasserstoff tritt danach durch die Leitung 4 α in eine Fraktionierkolonne (nicht gezeichnet).
Das deuteriumfreie Kopfprodukt fließt durch die Leitung 6 a unter einem Druck von 1,3 at in den anderen Raum des Kälte-Akkumulatorenpaares 5 zurück, nimmt dabei langsam, in Temperatur ansteigend, den bereits früher in fester Form abgelagerten Stickstoff wieder auf und verläßt, beladen mit 2,72 Volumprozent Stickstoff und mit einer Temperatur von 61,5°'K, den Kälte-Akkumulator 5 und tritt über die Leitung 6 in den Wärmeaustauscher 2, wo es im Gegenstrom mit dem abzukühlenden Gas allmählich in Temperatur ansteigt.
Nachdem das Gasgemisch etwa 70° angewärmt ist, wird ein Zehntel, also 1000 Nm3 H2 + 28 Nm3 N2, durch das Ventil 7 c und die Leitung 8 abgeführt, worauf das Gas mit durch die Leitung 9 herangeführtem flüssigem Stickstoff vermischt wird und dieses Gemisch anschließend durch die Leitung 10 wieder in den kältesten Teil des Wärmeaustauschers 2 eintritt. In der Leitung 10 werden also zusammengefügt 1028 Nm3 H2-N2-Gemisch mit einer Temperatur von 131,2° K und 2200 Nm3 flüssiger Stickstoff mit einer Temperatur von 65,5° K. Die Temperatur nach der Mischung beträgt 65° K, also nur wenige Grad über der Erstarrungstemperatur von Stickstoff; bei dieser Mischung sind 254 Nm3 Stickstoff verdampft, wodurch das Gemisch stickstoffdampfgesättigt ist, so daß noch 1966 Nm3 N2 als Flüssigkeit zurückbleiben, die weiter im Wärmeaustauscher 2, in der Leitung 10, nach Anwärmung durch in entgegengesetzter Richtung strömendes abzukühlendes Gas bei sehr niedriger Temperatur, nämlich unter dem Partialdruck des Stickstoffs von 1 at, verdampfen.
Auf diese Weise werden im Temperaturbereich zwischen 65,5 und 81° K auf vorteilhafte Weise, nämlich ohne Verdampfung unter Vakuum mittels Sogpumpen oder durch Verdichtung mit anschließender Entspannung, die zur Verflüssigung von Stickstoff in dem ursprünglich zu trennenden Gasgemisch erforderlichen Frigorien gewonnen.
Am Kopf des Wärmeaustauschers 2 können die durch die Leitungen 12 und 11 austretenden H2-N2-Gemische wieder vereint und durch die Leitung 13 abgeführt werden.
Beispiel II
Wird auf eine dem Beispiel I entsprechende Weise ein H2-N2-Gemisch (Volumenverhältnis 10 : 1) unter einen Druck von 10 at abgekühlt und in einer Menge von 11 000 Nm3/Std. dem Wärmeaustauscher 2 zugeführt, so werden 720 Nm3 Stickstoff verflüssigt. Die Kondensation fängt erst bei einer Temperatur unter 81° K an. Der Wasserstoff, aus dem auf diese Weise der größte Teil des Stickstoffs ausgeschieden ist, wird durch die Leitung 4 in die eine Hälfte des umschaltbaren Kälte-Akkumulatorenpaares 5 geführt, in der der Rest des Stickstoffs sich als Feststoff ablagert.
Der Wasserstoff tritt durch die Leitung 4 α in eine nicht eingezeichnete Fraktionierkolonne,, wo eine Trennung zwischen AVasserstoff und Deuterium verwirklicht wird; das deuteriumfreie Kopfprodukt strömt über die Leitung 6 α unter einem Druck von 1,3 at durch den anderen Raum des Kälte-Akkumulatorenpaares 5 zurück, wo jetzt der bereits früher abgelagerte Stickstoff verdampft. Wie auch im Beispiel I der Fall ist, strömt nun über die Leitung 6 mit 7,72Volumprozent N2 beladener Wasserstoff mit einer Temperatur von 61,5° K in den Wärmeaustauscher 2, damit das im Gegenstrom befindliche Gasgemisch abgekühlt wird, wobei die Temperatur des mit 2,72 Volumprozent N2 beladenen Wasserstoffs ansteigt. Nachdem die Temperatur des Gasgemisches etwa 60° angestiegen ist, werden über das Absperrventil 7 b 257 Nm3 durch die Leitung 8 abgeführt; diesem Gas werden die durch die Leitung 9 angeführten 720 Nm3 flüssiger Stickstoff zugeführt, worauf das jetzt stickstoffgesättigte N2-H2-Gemisch (Temperatur 65° K) wieder über die Leitung 10 in den kältesten Teil des Wärmeaustauschers 2 eintritt, damit es unter Abkühlung des im Gegenstrom befindlichen zu trennenden Gases angewärmt wird.
Bei dieser Mischung wurden sofort 63,5 Nm3 Stickstoff verdampft; es bleiben dann noch 656,5 Nm3 als Flüssigkeit zurück, deren Verdampfungskälte zur Verflüssigung des Stickstoffs in dem durch die Leitung 1 herbeigeführten Gasgemisch dient.
Beispiel III
Wird das im Beispiel II genannte H2-N2-Gemisch nicht bei 10 at, sondern bei 20 at getrennt, so sind von den 720 Nm3 flüssigem Stickstoff 590 Nm3 unter einer Temperatur von 81° K verflüssigt.
Infolge des höheren Trennungsdrucks ist die Menge Stickstoff, welche unter 81° K kondensiert, geringer. Mit Rücksicht hierauf darf auch die Stickstoff menge, die die zur Verflüssigung erforderliche Ver dampf ungskälte liefert, verringert werden. Dies wird der Fall sein, wenn der durch die Leitung 9 herangeführte flüssige Stickstoff mit einem durch die Leitung 8 anzuführenden größeren Volumen Gasgemisch vermischt wird.
Werden z. B. nicht 250 Nm8 H2+7 Nm3 N2 durch die Leitung 8 herangeführt, wie im Beispiel II angegeben ist, sondern die doppelte Menge, so verdampfen bereits in der Leitung 10 127 Nm3 flüssiger Stickstoff, so daß dann 593 Nm3 als Flüssigkeit zurückbleiben. Die von diesem Stickstoff abzugebende Verdampfungskälte reicht völlig zur Verflüssigung des Stickstoffs unter 810K in dem ursprünglichen Gasgemisch aus.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung oder Rückgewinnung von Kälte auf sehr niedriger Temperaturstufe, indem man eine Menge Kondensat eines schwer zu verflüssigenden Gases (z. B. Stickstoff) mit einer Menge eines flüchtigeren, nicht verflüssigten Gases (z. B. Wasserstoff) mischt, wobei unter Anwärmung des so erhaltenen Gemisches in Wärmeaustausch mit einem abzukühlenden Gas oder Gasgemisch das noch vorhandene Kondensat allmählich verdampft, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst das flüchtigere Gas ganz oder zum Teil so weit angewärmt wird, daß nach Zusatz des Kondensats ein Gemisch entsteht, welches ganz oder fast ganz mit dem Dampf des Kondensats gesättigt ist, während die Temperatur dieses Gemisches über dem Erstarrungspunkt, aber unter dem Siedepunkt (bei 1 at) des Kondensats liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge (in Nm3) des angewärmten flüchtigeren Gases, mit der das Kondensat vermischt wird, ein Drittel bis die Hälfte des Kondensatvolumens (in Nm3) beträgt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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