DE651111C - Verfahren zur Entfernung von niedrigsiedenden Aldehyden aus cyclischen AEthern, wie Dioxan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung von niedrigsiedenden Aldehyden aus cyclischen Äthern, wie Dioxan Die Anwesenheit von niedrigmolekularen Aldehyden, besonders von Formaldehyd und Acetaldehyd, behindert die Anwendung der sonst als Lösungs-, Extraktions-, Benetzungs-und Verdrängungsmittel hochwertigen eyclischen Äther vom Typus des Diox.a;ns. Zum Beispiel erweist es sich als störend, wenn man mit Hilfe von aldehydhaltigem Dioxan oder ähnlichen cyclischen Äthern das Wasser aus Mehl und anderen eiweißhaltigen.. Produkten o. dgl. verdrängen will. In diesem Fall reagiert nämlich der Aldehyd mit den Aminogruppen des Produletes, verschwindet also aus dem Dioxan und verursacht dadurch eine Änderung der Dielektrizitätsko.nstanbe des Verdrängungsmittels, die mit der Wasseraufnahme nichts zu tun hat; so wird eine Wasserbestiinmung des eiweißhaltigen Produktes ungenau.
• Diese Art der Wasserverdrängung hat aber nicht nur für analytische Zwecke Bedeutung, sondern auch für präparative; es lassen sich empfindliche Stoffe in schonender Weise entwässern.
• Es liegt daher ein bedeutendes Interesse vor, in einfacher und wirtschaftlich befriedigender Weise die Aldehyde aus derartigen Flüssigkeiten zu entfernen. Bisher gelang dies nicht; die reinsten käuflichen Doxanpräparate verschiedener Herkunft zeigen nämlich regelmäßig einen beträchtlichen, oft überraschend großen Gehalt an freiem Aldehyd; bei fraktionierter Destillation, selbst mit den wirksamsten Kolonnen, gehen die Aldehyde praktisch gleichmäßig mit allen Fraktionen über. Kennzeichnend für die bisherige Schwierigkeit der Aldehydentfernung ist eine Äußerung von K. Freudenb--erg und W. Nagel (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 66, S.25. [i937]): »Nur durch wiederholtes Ausfriesen läßt sich die Reaktion mit fuchsinschweflig.er Säure in dem kurz mit Säure behandelten Dioxan zum Verschwinden bringen«. Ein solches höchst verlustreiches Verfahren kommt für praktische Zwecke nicht in Frage.
• Man hat bereits im Laboratorium technisches Dioxan, welches mit Acet'alen verunreinigt war, zwecks Aufspaltung der Aeetale viele Stunden mit wässeriger Salzsäure am Rückflußkühler gekocht und die frei gewordenen Aldehyde durch langsames ]Durchleiten von Luft oder Kohlensäure entfernt, worauf zwecks Abtrennung einer wässerigen Schicht das Gemisch mit Kaliumhydroxyd versetzt wurde. Ganz abgesehen von der Umständlichkeit dieses zeitraubenden Verfahrens läßt sich auch bei Durchführung in größerem Maßstabe eine Entfernung der Aldehyde durch den Luftstrom nicht annähernd erzielen.
• Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß man bei der Destillation cyclscher aldehydhaltiger Äther durch Zusatz der wässerigen Lösung von Chlorwasserstoff oder einer anderen flüchtigen anorganischen Säure eine derart beträchtliche Anreicherung von Aldehyd im Vorlauf erzielt, daß praktisch aller anwesende Aldehyd schon mit dem ersten Drittel des Äthers übergeht und. die zurückbleibende Hauptmenge völlig aldehydfrei ist. Durch den Wasserzusatz wird der Siedepunkt des Gemischvorlaufes stark

  unter den Siedepunkt der reinen. Flüssigke

  gesenkt. Bei Wahl der richtigen Mengenver-

  hältnisse läßt sich erreichen, daß während des temperaturkonstanten- Abdestillierens des. Vorlaufs; sowohl der gesamte Aldehyd als auch die gesamte Säure und nahezu die Gesamtmenge des Wassers übergeht. Der plötzliche Temperaturanstieg nach Aufbrauchen dieser sog. aceotropen Mischung fällt dann mit dem Beginn des Überganges der Hauptmenge einer aldehyd- und säurefreien, d. h.. also nahezu reinen Flüssigkeit zusammen, Die notwendigen Mengen der wässierigen Lösungen der flüchtigen Säuren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und schwefliger Säue, sind im Vorversuch leicht zu ermitteln. Bei der. folgenden Destillation im großen sind keine besonderen Frakti.onierkolonnen zu verwenden. Die Aldehyde gehen vollständig mit dem Vorlauf über, der auch die gesamte flüchtige Säure und die Hauptmenge des Wassers enthält. Bei Di.oxan geschieht dies -bei Temperaturen von etwa 86 bis 89°, dann folgt ein rascher Anstieg auf etwa 99° und vollkommen aldehydfreies Dioxan geht im engen Bereich von 99 bis i o i ° über. -Um das so gewonnene Dioxan von Wasser völlig zu befreien, kann man es mit allen neutralen und alkalischen Entwässerungsmitteln, z. B. CaC12 oder K O H oder metallischem Natrium behandeln. Auf Aldehydgehalt ist nach der sehr empfindlichen Methode der Ausfällung mit 2, 4-Dinitrophenylhydrazin zu prüfen.
• Man versetzt beispielsweise Q96,25 Volumlrozent des technischen' Dioxans, das 20% Kld:ehyde enthält, mit o,3 Volumprözent, "36o/oiger Salzsäure und 3,45 Volumprozent Wasser bzw. statt dessen mit 1,25 Volumprozent z, 5n-Salzsäure und 2,5 Volumprozent H20 und destilliert. Zwischen 86 bis 89° destillieren 3o% des Gesamtproduktes über, welche die Gesamtmenge der Aldehyde enthalten, so daß die bei 9o bis ioi° übergehenden weiteren 70% des Dioxans vollkommen aldehyd- und salzsäurefrei sind.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Entfernung von niedrigsiedenden Aldehyden aus cyclischen Äthern, wie Dioxän, unter Verwendung von SalzsäuTe o. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß der aldehydhaltige Äther mit der wässerigen Lösung einer anorganischen; flüchtgen Säure, wie der Chlonvasserstoffsäure, Bromwass.erstoffsäure oder schwefligen Säure destilliert wird, wobei die verwandte Menge wässeriger Säure der Menge der Verunreinigungen so angepaßt wird, daß bei der Destillation die Ge-, samtmenge der Aldehyde und der wässerigen Säure" die mit einem geringen Teil des Äthers leine konstant- - und zwar niedriger als. der Äther und das Wassersiedende Mischung (:ein negatives Azeotrop) bilden, im Vorlauf entweicht und dann ,nach einer sprunghaften Steigerung der Temperatur der reine Äther abdestilliert wird.