DE633723C

DE633723C - Herstellung von Salpetersaeure

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Publication number: DE633723C
Application number: DEP68022D
Authority: DE
Original assignee: EHR HARRY PAULING DIPL ING DR
Current assignee: EHR HARRY PAULING DIPL ING DR
Priority date: 1933-08-11
Filing date: 1933-08-11
Publication date: 1936-08-10
Also published as: FR761714A

Description

Die Herstellung von Salpetersäure durch rein wäßrige Absorption nitroser Gase hat bekanntlich den großen Nachteil, daß sich die Salpetersäurebildung unter Rückentstehung eines Teiles des Ursprungsgases, also von Stickstoffoxyd, vollzieht, und zwar nach den drei Bruttoformeln:

_{2 2}

2NO₂ = N₂O₄,

3N₂O₄ + 2 H₂O = ₄HNO₃ + 2 NO. (3)

Bei der Erzeugung von Salpetersäure wird also auf 2 Moleküle Salpetersäure 1 Molekül Stickstoffoxyd zurückgebildet, welches wiederum den Kreislauf durch die drei oben angegebenen Phasen durchlaufen muß, wobei wieder Stickstoffoxyd entsteht.* Die Rückbildung von Stickstoffoxyd erfordert theoretisch eine unendliche Reihe von Oxydations- und Absorptionsstufen. Praktisch liegt die Schwierigkeit der Salpetersäureherstellung darin, daß mit sinkender Stickstoffoxydkonzentration die Reaktion nach Gleichung (1) immer größere Räume erfordert, und zwar stehen die erforderlichen Räume zueinander in einem Verhältnis, welches gleich dem Quadrat des Verhältnisses der Stickstoffoxydkonzentration ist.

Die Ausnutzung der Gase bis auf möglichst verschwindend geringe Restmengen an Stickoxyden ist also sehr erschwert, da hierfür sehr große und damit immer unwirtschaftlicher werdende Oxydations- und Absorptionsräume erforderlich sind. . ■

Ein Nachteil ähnlicher Art besteht am Anfang des Systems, wo es sich darum handelt, mit einem gegebenen Stickstofföxydgehalt, der z. B. bei der Ammoniakverbrennung mit Luft einen der Sauerstoffmenge der Luft entsprechenden Betrag nicht überschreiten kann, eine möglichst starke Salpetersäure zu erzeugen.

Hier ist es erforderlich, für die Oxydation (Reaktion 1) ebenfalls möglichst große Oxydationsräume anzuwenden, damit das Verhältnis NO₂ : NO die für die Bildung starker Säure erforderliche Größe erreicht. Aber auch hier findet diese Reaktion infolge der Unwirtschaftlichkeit zu großer Räume sehr bald ihre Begrenzung, weil bei der Überschreitung eines 900/oigen Oxydationsgrades jedes weitere Prozent in rasch anwachsender Steigerung immer größere Räume verlangt, und zwar ebenfalls nach einem annähernd quadratischen Gesetze. Aus diesem Grunde ist es praktisch nicht möglich, beispielsweise aus den Ammoniak-Luft-Verbrennungsgasen eine 6o°/₀ige Säure durch direkte Absorption zu erzielen, wenn man mit erträglichen Verlusten in der Gesamtabsorption arbeiten will.

Es ist deshalb zweckmäßig, die Absorption auf die Erzeugung einer mäßig starken, beispielsweise 53%ig^en Salpetersäure zu be-

schränken, wenn es sich um Ammoni'ak-Luft-Verbrennungsgäse handelt,".und die Verstärkung der Salpetersäure außerhalb des Absorptions- und Oxydätiönssystems beispiels-· weise durch Eindampfung zu bewirken.

Bei der Eindampfung entstehen aber bekanntlich stark salpetersätLrehaltige Dämpfe, die je nach der Stärke der erzeugterigätire eine bestimmte Zusammensetzung haben. Da man ίο die in diesen Dämpfen enthaltene Salpetersäure natürlich nicht preisgeben .,kann; ist man gezwungen, sie wiederzugewinnen, und das geschieht in den sog. Rektifikationssäulen, die an ihrem oberen Ende entweder, eine.Zuspeisung von reinem Wasser oder 'StSer- von einem Kondensat erhalten, welches aus den Dämpfen selbst niedergeschlagen wird. Bei der Einwirkung dieses sog. Rücklaufes auf die salpetersäurehaltigen Dämpfe findet ein Austausch derart statt, daß die Salpetersäuredämpfe in einer Stärke in den Kochkessel zurückgehen, welche annähernd der Stärke des Kesselinhaltes entspricht, da man bekanntlich bei der Anwendung ' einer genagenden Zahl von Ratifikationsstufen aus bestimmten Dämpfen eine Säure von der Stärke gewinnen kann, aus welcher sie entstanden sind.

Es wurde gefunden, daß die Absorptionsanlage für die nitrosen Gase ganz erheblich verkleinert werden kann, 'wenn man als Rücklauf bei der Verstärkungskolonne nicht Fremdwasser oder Rücklauf aus dem Eigenwasser des* zu'rektifizierenden Dampfes benutzt, sondern einen entsprechenden Teil verdünnter Säure, welche man irgendeiner Stelle des Absorptionssystems entnimmt.-

Auf diese Weise ist es möglich, dem Absorptionssystem besonders gegen das Ende hin mehr Wasser zuzuführen, als für die Aufarbeitung der Gase auf' die gewünschte Säurestärke erforderlich bzw. zulässig ist. Durch die vermehrte Wasseraufgabe werden die Abgase weitgehend von Stickoxyden befreit, und die Rektifikation ,wird trotzdem ohne Mehraufwand an Dampf mit dem ■gleichen Ergebnis durchgeführt, wie wenn Wasser als Rücklauf-aufgegeben wird.

Erfindungsgemäß kann dieses" Verfahren so ausgestaltet werden, daß die an den Kochkessel angeschlossene Rektifikationskolonne .in mehrere Stufen aufgeteilt wird, in welche Säuren verschiedener Konzentrationen ih der nachstehend beschriebenen Weise eingeführt werden.

Die unterste Stufe wird mit der zu ver*- '■^: stärkenden Absorptionssäure gespeist und erhält die entsprechende Anzahl Böden, damit im Kochkessel die gewünschte Säurestärke erzielt-wird. Dieser Teil stellt wie bei einer einstufigen, mit dem üblichen Rücklauf betriebenen Rektifikation die sogenannte Abtriebssäule dar. Die oberste Stufe, welche den bisher üblichen Rücklauf jetzt in nur *'g&nz geringfügiger Menge erhält, bildet . dagegen die eigentliche Verstärkungssäule, '-.während die zwischen dieser obersten und ' "-untersten Stufe angeordneten Stufen ein Mittelding zwischen Verstärkungs- und Abtriebssäule darstellen, da jede dieser Stufen außer dem Rücklauf von der darüberliegenden Kolonrtenstufe auch noch einen besonderen Zulauf erhält, und zwar derart, daß in die oberste Stufe die schwächste, in die unterste Stufe aber die stärkste Zulaufsäure gegeben ■ wird.'

An Hand der beiliegenden Zeichnung soll ein Ausführungsbeispiel und eine für die Rektifikation von Salpetersäure gemäß dem vorliegenden Verfahren beispielsweise ge- 8α eignete Einrichtung wiedergegeben werden, wobei die Salpetersäure aus Stickoxyden durch wäßrige Absorption in einem aus mehreren Absorptionsstufen bzw. -türmen bestehenden System gewonnen wird.

Die Kolonne 1 besteht aus den vier Stufen a, b, c, d. In die Stufe a, das ist die eigentliche Abtriebssäule, wird mittels der Leitung 2 die Säure des Produktionsturmes des Absorptionssystems gegeben, die beispielsweise 55"/OfHNO₃ enthält. Der Ablauf geht in den Kochkessel 3, an den ein Kühler 4 angeschlossen ist. Der Kessel wird so stark beheizt, daß eine 6o°/oige Salpetersäure in ihm erzielt wird. • Die Flüssigkeitsaufgabe auf den Teil a setzt sich zusammen aus dem Rücklauf der Stufe b und einem Zulauf von 45%iger Säure aus der dieser Konzentration entsprechenden Absorptionsstufe ■ der wäßrigen Absorption; die Absorptionssäure wird mittels Leitung 5 1 in die Kolonne geleitet. Die Stufe b wiederum empfängt in der gleichen Weise von der Stufe e. dessen Rücklauf und einen Zulauf von 20°,/_Oiger Salpetersäure aus dem Absorptionssystem. Die 2O°./₀ige Säure gelangt durch Leitung 6 in die Kolonne. Da diese Säure mit einem Dampf von 1 °/o Salpetersäuregehalt im Gleichgewicht steht, so wird aus der dritten Stufe c ein Dampf von diesem ι ίο Gehalt entweichen; durch die Aufgabe einer noch schwächeren Salpetersäure z. B. mit 5 % H¹NO₃ aus der letzten Absorptionsstufe durch Leitung 7 wird der Dampf der Stufe c in der Stufe d bis auf 0,03% HNO₃ ent- U5 säuert, da eine 5%ig^e Säure mit einem Dampf von 0,03 °/o HNO₃ im Gleichgewicht steht. Dieser Dampf verläßt die Kolonne durch Leitung 8 und wird nach der Kondensation dem Absorptionssystem zugeführt. Man kann natürlich auch durch Aufgabe einer geringen Menge Wasser auf die letzte Stufe

den Dampf der vorletzten Stufe völlig entsäuern.

Zahlenmäßig ergibt sich bei den vor-

5 Kolonnen stufe	Gesamtzulauf	% HNO₃	Gesamtablauf'	% HNO₃	Dampfaustritt	% HNO₃	Zulaut' aus den Türmen	ts	% HNO₃
IO «*) b C	ts	55 45 20	ts	60 55 45	ts	35 15 I	Nr.	26,65 6,64 2,175	55 45 20
37.50 9.50 2,175	30,00 10,85 2,86	7,5 6,1 5.5	I II III

*j Einschl. Kochkessel.

Die Tabelle zeigt, daß in der Produktionsstufe des Absorptionssystems nur etwa 26,7 ts 55°/o'S^er Säure geleistet werden müssen, und daß die Wasserentlastung auf 5,5 ts sich beläuft. Bei der üblichen Rektifikation liegen die Verhältnisse dagegen so, daß im Produktionsturm ³° ^tS'^% =32,7ts 55%ige Säure

°)55

erzeugt werden müssen und der Abdampf nur rund 2,7 ts bei gleichem Wärmeaufwand beträgt, d.h. mit anderen Worten, bei gleichem Wärmeaufwand ist die Wasserentlastung bei vorliegendem Verfahren doppelt so groß, und der Produktionsturm, der bei hohen Säurekonzentrationen für die Größe des Absorptionssystems ausschlaggebend ist, wird bei gleichem Wärmeaufwand und sonst gleichen Bedingungen um 6 ts, also bei einer Leistung von 32,7ts um 18,50/0 entlastet.

Selbstverständlich wird man, wie das auch bei allen Rektifikationen für andere Zwecke üblich ist, sowohl den Wärmeinhalt des abströmenden Dampfes als auch den der ablaufenden Säure zur Vorwärmung der zuströmenden Flüssigkeit benutzen. Im vorliegenden Falle wird es besonders zweckmäßig erscheinen, die Säuren vor ihrer Einführung in die Kolonne durch den Abdampf der Kolonne vorzuwärmen und dann deren Temperatur durch Gegenstromvorwärmung mittels der ablaufenden Fertigsäure bis nahe an den Siedepunkt zu bringen, damit innerhalb der Kolonne möglichst wenig sog. indirekter Rücklauf entsteht.

An Stelle von zwei Stufen können auch drei und mehr Mittelstufen gewählt werden. Dies wird jedoch nur erforderlich sein, wenn man die Konzentration der Säure wesentlich über 60 % hinausbringen will. Die gewählte genannten Konzentrationsverhältnissen und unter Zugrundelegung einer Leistung von 3Ots 6o°/oiger Säure folgendes:

Säureabstufung in dem Beispiel kann bezüglich der Konzentration der aufgegebenen Säuren natürlich auch bei nur zwei Mittelstufen anders gestaltet werden; man wird sich hier am zweckmäßigsten danach richten, wo die Absorptionsanlage mit dem größten Vorteil zu entlasten ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure aus Stickoxyden durch wäßrige Absorption dieser und nachfolgende Kolonnenrektifikation unter Dephlegmierung bzw. Waschung der Kolonnendämpfe in der Kolonne, dadurch gekennzeichnet, daß ein in üblicher Weise im Gegenstrom zwischen Flüssigkeit und Gas arbeitendes und in eine Reihe von Absorptionsstufen unterteiltes Absorptionssystem mit einer, mehrstufigen Rektifikationseinrichtung nebst dazugehöriger Eindampfeinrichtung in solcher Weise verbunden wird, daß der untersten Stufe der Rektifiziereinrichtung die stärkste im Absorptionssystem erzeugte Salpetersäure, jeder folgenden Stufe dagegen immer schwächer werdende Säure aus dem Absorptionssystem zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der obersten Stufe keine Salpetersäure, sondern in an sich bekannter Weise Wasser zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuren vor ihrer Einführung in die Rektifikationseinrichtung- mittels des Abdampfes der Kolonne und der heißen konzentrierten Säure mittelbar vorgewärmt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

BERLIN. GEDRUCKT IN DEIt