DE628605C - Verfahren zur Darstellung von 2,3,6-Triaminopyridin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von 2, 3, 6-Triaminopyridin Das symmetrische 2, 4, 6-Triaminopyridin wurde durch Umsetzung von z, 6-Chlor-4-aminopyridin mit p-Toluolsulfonsäureamid und anschließende Verseifung gewonnen (Monatshefte für Chemie, Band 36, Seite 747 bis 748). Das unsymmetrische 2, 3, 6-Triaminopyridin ist noch nicht bekannt. T s c h i t s c h i b a b i n hatte zwar versucht, diese Verbindung durch Reduktion des 2, 6-Diamino-3-nitroso-pyridins zu erhalten (journ. Russ. Phys. Chem. -Ges. Band 5o, Seite 525; vgl. Chem. Zentralbl.1923, 111, Seite 1o22), konnte das Triamin aber weder in freier Form noch als Salz erhalten, vermutlich wegen .seiner großen Oxydationsfäliigkeit, wie er auf Grund dieser Ergebnisse annimmt.
• Es wurde nun gefunden, daß das in der Tat stark oxydierbare 2, 3, 6-Triaminopyridin in guter Ausbeute erhalten werden kann, wenn man 2, 6-Diamino-3-nitropyridin in neutralem oder saurem Medium reduziert. Man kann dabei sowohl von der freien Nitroverbindung wie .auch ihren Abkömmlingen, wie z. B. ihren. Acetylverbindungen oder entsprechenden Azoverbindungen, ausgehen und das Reduktionsprodukt als freie Base, entsprechendes Derivat oder in Form der gegen Oxydation weniger empfindlichen Salze gewinnen und abtrennen. Das z, 3, 6-Triaminopyridin soll als Zwischenprodukt für die Herstellung von Arzneimitteln dienen. Beispiele - i- 15,49 (1/1o Mol) 2, 6-Diamino-3-nitropyridin werden in 15o ccm etwa 8fach n-Salzsäure 'verteilt und durch Eintragen von Zog (ber. 17,89) Zinnstaub bei mäßiger Kühlung reduziert. Dann wird vorsichtig eingedampft, der Abdampfrückstand in Wasser gelöst und mittels Schwefelwasserstoff lentzinnt. Die entzinnte, fast farblose Lösung hinterläßt beim vorsichtigen Eindunsten das salzsaure Salz des 2, 3, 6-Triaminopyridins in weißen Nadeln, welche sich an der Luft etwas verfärben. Die freie Base ist sehr leicht :oxydierbar. Die Ausbeute beträgt 8o% der Theorie.
• 2. 23,8g 2, 6-Diaoetylamino-3-nitropyridin werden in 6oo ccm absolutem Alkohol mit i g Palladiumchlorür und 2,5 g Bariumca.rblonat unter i Atm. Überdruck bei 9o° reduziert. Die theoretische Menge Wasserstoff wird leicht aufgenommen. Aus der filtrierten und eingeengten Lösung wird mit Äther wenig Nebenprodukt in grünen Flächen gefällt und die davon befreite Lösung im Vakuum eingedampft. Man erhält so das 2, 6-Diaoetylamino-3-aminopyridin vom Schmelzpunkt 16o bis 161°. Das aus alkoholischer Lösung geällte Hydrochlorid schmilzt bei 206 bis 2o7° roter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 85% [er Theorie.
• 3. 2¢ g 2, 6-Diacetylamino-3-nitropyridin werden in 6oo ccm Alkohol eingetragen und nittels 50 g Nickel als Katalysator bei 2 Atm. )ruck mit Wasserstoff reduziert. Nach Bendigung der Einwirkung gibt man r5oo ccm Lther dazu, filtriert und fällt das Filtrat in lkoholischer Salzsäure. Man erhält das iydrochlorid des 2, 6-Diacetylamino-3-aminoyridins, aus welchem das 2, 3, 6-Triaminoyridin durch Verseifung in einer Ausbeute an 8o% der Theorie gewonnen werdenkann.
• q.. 26 g 2, 6-Diamino-3-azotoluolpyridin weren in 28o ccm etwa 25o/oiger Salzsäure geist und in die Lösung 249 fein verteiltes :inn unter Erwärmung auf dem Wasserbad ingetragen; dann wird vorsichtig eingeampft. Der Abdampfrückstand wird in Jasser gelöst und mittels Schwefelwasserff entzinnt. Das schwefelwassersto:ff-freie iltrat wird zur Trockne eingedampft und der 'nockenrückstand mit etwa go%igem Alkohol ewaschen; dabei geht das salzsaure Toluidin Lösung, während das rohe salzsaure Tri-:ninopyridin zurückbleibt. Dieses wird ge--benenfalls nach Zusatz von Äther in :)%igem Alkohol umkristallisiert. Die Aus-3ute beträgt etwa 8o% der Theorie.
• 5. 26 g 2, 6-Diamino-3-azotoluolpyridin wer-°n mit 6o g Zinkstaub vermischt und die Mischung in 70o ccm etwa r2oioige Salzsäure eingetragen. In einer Kohlendioxyd-Atmosphäre wird durch Eihitzen auf dem Wasserbad die Reduktion durchgeführt. Dann wird von unverändertem Zink abfltriert und das Filtrat unter Kohlendioxyd bei 35° eingedampft. Der Rückstand wird mit ietwa go%igem Sprit ausgezogen; dabei gehen Zinkchlorid und salzsaures Toluidin in Lösung, während das salzsaure Triaminopyridin zurückbleibt. ES wird - gegebenenfalls nach Zugabe von etwas Äther und alkoholischer Salzsäure aus 5o%igem Alkohol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt etwa 70% der Theorie. -6. 26 g 2, 6-Diamino-3-azotoluolpyridin werden in 70o ccm ietwa 6%ige Salzsäure eingetragen und in einer Kohlendioxydatmosphäre mit 24.:g fein verteiltem Eisen auf dem Wasserbad reduziert. Nach Beendigung der Reduktion wird wie in Beispiels verfahren; man erhält ietwa 6o% der Theorie an salzsaurem 2, 3, 6-Triaminopyridin.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 2, 3, 6-Triaminopyridin und seinen Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß. man 2, 6-Diamin:o-3-nitropyridin oder Abkömmlinge von ihm in neutralem oder saurem Medium reduziert. -