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Verfahren zur Herstellung von aus Kautschuk und kautschukähnlichen
Stoffen bestehenden Gegenständen und Überzügen mit genarbten Oberflächen Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein auf der Verwendung von wässerigen Dispersionen
von Kautschuk und kautschukähnlichen Stoffen beruhendes Sprühverfahren zur Herstellung
von aus Kautschuk oder kautschukähnlichen Stoffen bestehenden Gegenständen und Überzügen
mit unebenen Oberflächen. Je nach dem Grade der erzeugten Unebenheiten lassen sich
durch das Verfahren rauhe, genarbte, wie mit Perlen übersät erscheinende oder lammfellartig
aussehende Oberflächen erzielen.
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Es ist bereits bekannt, durch Aufsprühen von Lacken, deren Lösungsmittel
flüchtig ist, rauhe Oberflächen herzustellen. Um auch mit wässerigen Kautschukdispersionen
mittels des Sprühverfahrens rauhe Oberflächen zu erzielen, ist vorgeschlagen worden,
die Dispersionen in so ,begrenzter Menge aufzusprühen, daß sich keine gleichmäßige,
zusammenhängende Schicht ,der wässerigen Dispersion auf der .besprühten Unterlage
ausbilden kann, sondern einzelne Tropfen oder Tropfenvereinngungen stehenbdeib:en,
die nach dem Verdampfen der Feuchtigkeit zur Ausbildung einer rauhen Oberfläche
Veranlassung geben. Mit :diesem Verfahren lassen sich wohl dem Auge sehr gefällige
Wirkungen erzielen; indessen kann man .damit wegen der .in der Natur des Verfahrens
liegenden Begrenzung der aufgesprühten Menge der Dispersion nur verhältnismäßig
geringe Unebenheiten hervorrufen. Das vorliegende Vierfahren gestattet; reicht nur
Wirkungen gleicher Art zu erzielen wie das zuletzt erwähnte, sondern darüber hinaus
solche, die auf wesentlich größerer Unebenheit beruhen, so daß Kautschukgegenstände
erhalten werden können, die z. B. wie mit Warzen oder Perlen übdrsät erscheinen
oder lammfellartig aussehen.
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Das Verfahren beruht auf ,der Verwendung von konzentrierten Dispersionen
von Kautschuk oder kautschukähnlichen Stoffen, welche Dispersionen durch ein flüchtiges
Stabilisierungsmittel oder unter Mitwirkung eines solchen derart stabilisiert sind,
daß während des Sprühens infolgeVerflüchtigung des flüchtigen StabilIsierungsmittels
Koagulation in einem das Zusammentreten der Sprühteilchen zu einem glatten Überzug
verhindernden Maße erfolgt. Um die Dispersionen auf den geeigneten Stabilitätsgrad
einzustellen, können ihnen neben den stabilisierenden auch unbeständig machender
Zusätze, wie z. B. Ammoniumformnat, einverleibt werden.
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Bei der Verwendung z. B. von N H3 haltigen
Mischungen
kann die Labilisierung während des Sprühens unmittelbar durch. den NH3-Verlust erfolgen,
-oder es kann durch das Entweichen 'von NH3 in der Dispersion ein Reaktionsgleichgewicht
,in solcher Richtung verschoben werden, daß :dabei ein .die Dispersion koagulierendes
Ion entsteht. Ein Fall der ersteren Art liegt z. B. vor, wenn man das unter dem
Namen Jatex bekannte, ungefähr 6ö°/oige Kautschukmilchkonzentrat, dem durch Zentrifugieren
ein Teil der Serumstoffe entzogen .ist und d4.s durch NHs stabilisiert ist, nach
Zusatz geringer Füllstoffmengen, wie ,z. B. 2o °% Bleioxyd, oder, 5 °/o Zn O -f-
2o0/0 Lsthopone, gerechnet auf Kautschuk, zum Sprühen verwendet. Hier wird .die
La-, bilisierung ;nur .durch das während des Sprühvorgangs erfolgende Sinken 'des
Gehaltes der Dispersion an stabilisierendem Ammoniak hervorgerufen.
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Ein Fall der zweiten Art -liegt z.. B. vor, wenn man eine Kautschukdispersion,
z. B. Kautschukmilch, verwendet, der eine - mit einem Überschuß von .Ammoniak versetzte
Zn S 04-Lösung -zugefügt--wurde. -Bei dem Sprühen wird dann das in der versprühten
Dispersion herrschende Gleichgewicht zwischen dem komplexen Zinkammoniaksalz einerseits
und dem Zinksulfat und NH3 andererseits infolge des Entweichens von NH3 im Sinne
der Bildung -von NH3 und--Zn B-04 verschoben, :d. h. -°im S:inne- °der Bildurig
von koagulierendem _ Zn-Ion. --Ähnliche Verhältnisse liegen in- einer Kautschixkdispersion
vor, die -ein -Ammoniltrnsalz-d -etwas =Zn0 enthält. -Die- Dispersionen der zweiten-
Klasse, d. h. solche, =bei-=denen infolge des Entweichens eines --am Komplexgleichgewicht
beteiligten flüchtigen Bestandteiles -,das Gleichgewicht im Sinne'.der Bildung-eines
fällenden'Stöffes verschoben wird, haben -den Vorteil, @däB =die KoagulationsgeschwIndigkeit
sieh .in weiteren Grenzen veräridern-und auf viel höhere Werte- bringen läßt als
mit Dispersionen=derersten Klasse, weil ° bei. Mitverwen.dung von Komplexsalzen
die Koagulationsgeschwindigkeit nicht- nur vonder-Konzentration .des flüchtigen
Stäbilisators, -z. B'. @tes@ 'NHs,.a@ndern auch von,der,Konzentration-bz#.`Menge
der übrigen am beteiligten Bestandteile abhängt und daher auch durch die Konzentration
- und Menge,'dieser Bestandteile. beeinflußt -werden kann.
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Im Laufe -des Aufsprühens -der teilweise koagulierten --und rasch
nachkoagulierenden Teilchen- der Dispersion- bilden sich= je nach den Sprühbedingungen
kleine schwammartige, perlen- oder büschelförmige oder warzenartige Gebilde aus,
die der Oberfläche das jeweilige charakteristische Aussehen verleihen.. Durch Variation
der Geschwindigkeit der Koagulation und,der Menge der aufgesprühten- Dispersion
kann man die verschiedenartigsten Wirkungen erzielen. Hält man die Koagulations.geschwindigkeit
und auch die .Mengen der Dispersion niedrig, so lassen sich 'ähnliche Narbungen
erzielen wie mit den früheren Verfahren, jedoch gewährt das vorliegende Verfahren
die Möglichkeit, stärkere Wirkungen zu erhalten. Regelt man .die Koagulationsgeschwndigkeit
so, daß die Dispersion noch in dickflüssigem Zustande auf die Unterlagen gelangt,
dort aber bald erstarrt, so erhält man, wenn man die auf--getragenen '.engen der
Dispersion niedrig hält, Oberflächen, die wie mit Perlen überstreut erscheinen,
und wenn man,die Dispersiönen in größeren Mengen: aufbringt, Oberflächen, die lammfellartiges
Aussehen besitzen. Wählt man die Koagulationsgeschwindigkeit so ;groß, :daß die
Dispersion schon in nicht mehr fließfähigem Zustande, aber doch noch klebrig auf
- der-Unterlage ankommt, so fügen sich die Koagulatteilchen zu schwammartig aussehenden
Überzügen aneinander. Im allgemeinen wirkt die Änderung der Menge der aufgesprühten
Dispersion in dem Sinn, daß _ die Musterungen um so gröber werden, je größere Mengen
man aufträgt. Des weiteren hängt .die :gröbere oder feinere Struktur des erhaltenen
Niederschlags sowiederen besondere Arf auch ab von der Viscosität und der Konzentration
der -Sprühmischung und von .dem -Sprühdruck sowie von der Düsenweite des Auftragapparates,
d. h. von der Tropfengröße.
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In -welchem Maße die zu -erzielenden Ergebnisse von der Beständigkeit
der Mischungen abhängen, ergibt sich aus den folgenden beMen, Versuchsreihen. In
der ersten ist die Beständigkeit durch verschieden große Zusätze von Ammoniüniformiat
bei sonst gleicher Zusammensetzung der 'Mischung verähderlich-gestaltet, in der
zweiten ist die Veränderung -:der Beständigkeit .durch verschieden große Konzentration
der Dispersion- hervorgerufen. i. -.Versuchsreihe Ausgegangen wurde -i-njedem Fall-von
der folgenden Mischung: roo g - Revertex-Trokkensubstanz-- 133 T£ile,deS unter dem
Handelsnamen Revertex - bekannten Kautschukmilchkonzentrates, -2 g Schwefel, - 5
g Zinkoxyd,-o,5-g-Farbstoff (z: B. .der unter dem HandelsnamenVulkanechtblau
GG bekannte), z g Titandioxyd, 0,5 g Dibenzothi.azyldisulfid (Handelsname Vulkazit
DM), 25 g - Kreide, 12 g -Wasser: -
Zu dieser Mischung wurde
in jedem Einzelversuch so viel! 5fach normale -Ammoniumformiatlösung, Ammoniak und
Wasser zugesetzt, wie in der folgenden Tabelle angegeben ist. Die so erhaltenen-
Mischungen wurden dann versprüht. Die Tabelle zeit, daß nur mit den beiden höchsten
Ammoniumformiatzusätzen, also mit den unbeständigsten Mischungen Perlstruktur zu
erzielen ist und daß man mit der beständigsten Mischung bei gleicher Behandlung
glatte Oberflächen erhält.
| Zusatz von |
| Versuchs- NH4_ NH, Befund |
| nummer Formiat 25%ig H, 0 |
| ccm ccm ccm |
| r 6,o 3 8 Perlstruktur |
| 2 6,5 3 8 schwächere Perlstruktur |
| 3 5,0 3 8 beginnende Koagulation |
| 4 4,5 3 8 unebene Oberfläche |
| 5 4,0 3 , 8 fast glatt |
| 3,5= 3 8 glatt |
2. Versuchsreihe In dieser Reihe wurde von der .gleichen Mischung .ausgegangen,
die -in der ersten Reihe zu dem Versuch 1 gedient hatte, und ,die Beständigkeit
der Dispersion wurde durch wechselnde Zusätze von- Wasser erhöht. Die Ergebnisse
beim Sprühen der Mischungen sind :n .der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Zusatz von |
| Versuchs- Trocken- |
| nummer NH4- NH3 H20 gehalt Befund |
| Formiat z5%ig |
| ccm ccm ccm °% |
| 1 6 3 8 76,o Perlstruktur |
| 2 6 3 12 7q:,5 noch Perlstruktur, aber |
| schlechter als z |
| 3 6 3" 20 71,5 rauhe Oberfläche |
| 4 6 3 30 68,o wellige Oberfläche |
| 5 <6 3 40 64,5 fast glatt |
| 6 6 3 5o 6=,5 glatt |
Die Versuche zeigen, daß schon das Sinken des Trockengehaltes der verwendeten Mischung
von 76 auf 71,5°/o bei .gleichbleibendem Gehalt an nicht wässerigenBestandteilen,
d. h. eine geringfügige Verdünnung der Mischung, das Erzielen einer Perlstruktur
unmöglich machte und daß bei einem Trockengehalt von 61,5°/o bereits .ganz glatte
Oberflächenerhalten wurden.
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Als flüchtigeStabilisatoren kann manaußer Ammoniak z_ B. auch, andere
flüchtige Basen, wie z. B. Mono-, Bi- und Trialkylamine und Piperidin, verwenden,
und zwar wird,-im a11-gemeinen .die Wirksamkeit mit der Flüchtigkeit .der Basen
zunehmen.
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Das Verfahren ist ausführbar mit natürlichen und mit künstlichen:
Dispersionen von Kautschuk und kautschukähnlichen Stoffen, wie Balata und Guttapercha.
DieDispersionen können, soweit es sich um natürliche Dispersionen handelt, in frischem
wie auch :in konserviertem Zustand verwendet werden. Sie können in flüssigem Zustand
vulkanisiert sein. Auch Dispersionen von Altkautschuk und Regeneraten und von synthetischem
Kautschuk sind verwendbar. Die Dispersionen. können die üblichen Füll-, Farb- und
Vülkanisierstoffe, z. B'. Schwefel und Beschleuniger, sowie Alterungsschutzmittel
u. dgl. enthalten. Um die Wirkung des Verfahrens zu unterstütz-en, ist es in manchen
Fällen zweckmäßig, als Füllstoff Faserstoffe in zerkleinerter Form, z. B. Wöll-
oder Seidenstaub, Mikro-' asbest u.. dgl., zu verwenden. Der zugefügte Schwefel
kann sowohl so bemessen werdexi, daß bei der Vulkamsation Weichkautschuk,
als
auch so,. "daß Hartkautschuk entsteht. . :.
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Die Wahl und Menge des flüchtigen. Stabilisators `richtet sich naturgemäß
nach der Art und Menge der in der Kautschukmilch enthaltenen sonstigen Stabilisatoren.
Unter Umständen sind solche unwirksamzumachen. Dies gilt z. B. von Alkalilaugen.
Falls diese in störenden Konzentrationen zugegen sind, muß man sie§. z. B. ,durch
Neutralisieren, unschädlich machen, und man kann dann ,den flüchtigen Stabilisator,
z. B. NH3, zufügen. Am zweckmäßigsten werden diese beiden Wirkungen gleichzeitig
erzielt, indem man der Dispersion eine der Alkalilauge ungefähr äquivalente Menge
eines Ammoniumsalzes zufügt. Die stabilisierende Wirkung von Seife, .die in Konzentraten
des Handels zuweilen auch neben Alkaflaugen verwendet wird, kann z. B. .durch Zugabe
eines Oxyds oder Hydroxyds, das eine unlösliche Seife bildet, z. B. Pb O, Al (O
H)g, Zn0@ aufgehoben werden.
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Das Verfahren wird in .der Regel bei gewöhnlicher Temperatur ausgeführt,
doch kann man die Koagulationsgeschwindigkeit dadurch steigern, daß man das Versprühen
mit Hilfe eines warmen Gasstromes vornimmt.
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Nach dem Verfahren lhssen. sich sowohl Kautschukgegenstände als auch
Gegenstände aus anderem Material, z. B. solche aus Glas oder Metall, mit einer Kautschukoberfläche
der erfindungsgemäßen Art versehen. Es ist in letzteren Fällen zweckmäßig, die Unterlagen
zunächst in bekannter Weise mit einer slic Haftung fördernden Zwischenschicht und
dann mit einer glatten Kautschukschicht, vorzugsweise einer solchen, die in Gestalt
einer wässerigen Dispersion aufgetragen wird, zu versehen und dann erst den erfindungsgemäßen
Überzug darauf anzubringen. Falls die Sprühschicht auf eine Unterlage von mastiziertem
Kautschuk aufgetragen werden soll, empfiehlt es sich, zur besseren Haftung die zu
überziehende Oberfläche vor Odem Besprühen mit einem Lösungsmittel für Kautschuk
leicht anzuquellen. Will man Kautschuktücher mit einer erfindungsgemäßen Oberfläche
herstellen, so kann man in den meisten Fällen so verfahren, daß man die Kautschukdispersion
auf eine Glas- oder Metallfläche (in diesem Fall ohne das. Haftvermögen steigerndeZwischenschicht)
aufsprüht. Um mit Sicherheit z. B. dichte Tücher zu erhalten, ist es zweckmäßig;
auf die Unterlage zunächst eine glatte, dichte Kautschukschicht, vorzugsweise durch
Auftragen; z. B.: Aufsprühen, z. B. einer gewöhnlichen, gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe
enthaltenden wässerigen, Kautschukdispersion, aufzarbringen und danach die erfindungsgemäßen
Überzüge aufzusprühen. Die aufgetragenen Schichten werden dann getrocknet und dann
zweckmäßig vulkanisiert. Die so gewonnenen Erzeugnisse werden schließlich als fertige
Kautschuktücher von der Unterlage abgezogen. Ganz allgemein ist es ratsam, die erfindungsgemäßen
Überzüge der Vulkanisation zu unterwerfen.
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Beispiele i. Eine Mischung von 165 g des unter dem Namen jatex bekannten,
mit NH3 stabilisierten, durch Zentrifugieren gewonnenen Kautschukmilchkonzentrates,
5 g Zinkoxyd, 2o g Lithopone, 3 g Schwefel, 0,25.g Tetrarnethylthiiuramdnsulfid
wird mit Hilfe einer Sprühpistole auf .eine Glasplatte aufgesprüht. Man erhält einen
unmittelbar über der Glasoberfläche dichten Überzug mit einer feinkörnigen Oberfläche,
der nach -dem Vulkanisieren abgezogen wird .und dann ein auf der einen Seite glattes,
auf der anderen rauhes Gummituch darstellt.
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2. Dem. unter i angeführtem Gemisch wird 2o, ccm einer '/,-norm. Zn'S
04 Lösung, die mit ijecm 25°/oägem NH3 versetzt ist, zugefügt. Wenn man die Mischung
;gemäß Beispiel i weiterverarbeitet, erhält man ein Gummituch mit einer .in ihrem
Aussehen an einen Frotteestoff erinnernden; Oberfläche.
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3. Eine Mischung von 135-g eines 75°/oigen, mit Kalilauge und Seife
stabilisierten Kautschukmilchkonzentrates, 2 g Schwefel, 5 g Zinkoxyd, 0,5 g Dibenzothiazyldisulfiid
(bekannt unter denn Handelsnamen Vulkazit D M), ro g Wasser wird mit 3 ccm 25o/oigem
Ammoniak und 25 com einer 2-norm. Lösung von Ammoniumperchlorat oder mit i 5 ccm
einer 2-norm. Lösung v onr Ammoniumformiat versetzt. Bei Verarbeitung gemäß Beispiel
i erhält man ein Erzeugnis mit schwammähnlicher Oberfläche.
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q.. Eine Mischung von 135 g des gleichen Konzentrats wie .in
Beispiel 3, 35 g Schwefel, io g Bleioxyd, 45 g Dibenzothiazyldi,sulfid wird mit
30 ccm einer 2-norm. Ammoniumsulfatlösung versetzt: Mit der so hergestellten
Mischung erhält man, wenn man sie ähnlich wie in Beispiel i verarbeitet, ein Kautschuktuch
mit krokodillederarti,ger Oberfläche.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. dazu benutzt werden, Kautschukartikeln.
ein ansprechenderes Aussehen zu verleihen und ihnen das steife, leblose Aussehen,
das Kautschukgegenständen in ,der Regel eigen .ist, zu nehmen. Es eignet sich z.
B. zum Verzieren von Badeschuhen, Badehauben u. dgl. Sehr brauchbar ist es z. B.
auch zur Herstellung j von Badematten; ferner kann man die erfindungsgemäß hergestellten
Erzeugnisse auch
an Stelle von Kautschukschwämmen verwenden, da
sie eine gute und angenehme Reibwirkung entfalten und bei ihnen keine Behinderung
.der Seifenschaumbildung auftritt, wie dies bei Kautschukschwämmen der Fall ist.
Auch als Gleitschutz, für Sohlen, Teppiche u. dgl. lassen sich die erfindungsgemäßen
Überzüge verwenden, da die unregelmäßige Oberfläche die Haftung begünstigt.
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Wässerige Kautschukdispersionen, die in qualitativer Hinsicht mit
einigen der vorstehe4d erwähnten Kautschukdispersionen Ähnlichkeit aufweisen, sind
bereits früher zum Aufsprühen benutzt worden. Man hat dabei aber immer nur Kautschukgegenstände
mit glatten Oberflächen erzeugt. Die Dispersionen waren dementsprechend auch beständiger.
Gerade die angemessene Regelung der Beständigkeit ist eines der wesentlichsten Merkmale
der vorliegenden Erfindung. Es ist ferner bekannt, Kautschukdispersionen auf Unterlagen
aufzusprühen und unmittelbar danach durch koagulierende Gase oder versprühte Flüssigkeiten
zu koagulieren, wobei gegebenenfalls Koagulationsmittel und Kautschukdispersion
gleichzeitig durch zwei nebeneinander angebrachte Düsen zugeführt wurden. Auch dieses
Verfahren war nur für die Herstellung von glatten Oberflächen, bestimmt und ist
für die Erzielung von Wirkungen, wie sie mit dem vorliegenden Verfahren erhalten:
werden, ungeeignet.