DE613348C - Verfahren zum Nitrieren von aliphatische oder hydroaromatische Seitenketten enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Nitrieren von aliphatische oder hydroaromatische Seitenketten enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen Bekanntlich lassen sich aromatische Kohlenwasserstoffe mit gegebenenfalls verzweigten aliphatischen oder hydroaromatischen Seitenketten nur schwer nach den üblichen Methoden nitrieren, da die Salpetersäure leicht eine Oxydation der Seitenketten bewirkt. Dabei bilden sich zweifellos auch in geringen Mengen aliphatische Nitrokörper, die zu Explosionen Veranlassung geben können oder doch mindestens die aromatischen Nitroverbindungen verunreinigen. Nach einem Vorschlag, die N.itrierung bei sehr niedriger Temperatur und mit verdünnten Nitrierungsmitteln durchzuführen, kann man in den meisten Fällen gewisse Mindesttemperaturen nicht unterschreiten, da sonst der Kohlenwasserstoff auskristallisiert. Außerdem erhält man, dazu in ungenügender Ausbeute, vielfach Produkte, die auf Grund der Anwesenheit aliphatischer Nitrokörper nicht mehr mit Eisen und Salzsäure, sondern höchstens katalytisch oder mit Zink und Eisessig reduzierbar sind. Aber auch die so erhaltenen aromatischen Amine enthalten noch aliphatische Amine als Verunreinigungen, die bei der Weiterverarbeitung stören. Man hat ferner derart gearbeitet, da.ß Kohlenwasserstoff und entstehende Nitroverbindung im Nitrierungsmittel gelöst sind, indem man z. B. den Kohlenwasserstoff in einen überschuß von Salpetersäure allmählich eintrug oder ein für beide gemeinsames Lösungsmittel, wie Eisessig oder Essigsäureanhydrid,_zu Hilfe nahm. Alle diese bekannten Methoden haben sich nur in laboratoriumsmäßigen Ansätzen durchführen lassen.
• Es wurde gefunden, daß man, in guter Ausbeute von unerwünschten Nebenprodukten fast freie, Seitenketten enthaltende Nitrokohl@enwasserstoffe erhält, wenn man eine Kohlenwrasserstoft7.ösung in einem Lösungsmittel, das mit dem Nitriermittel nicht mischbar ist, wie z. B. Tetrachlorköhlenstoff, Hexahydrotoluol u. a., für die Nitrierung verwendet. Diese Arbeitsweise- hat den weiteren Vorteil, daß man auch bei höher schmelzenden Produkten mit der Reaktionstemperatur sehr zweit herabgehen kann, ohne daß die Kohlenwasserstofflösung auskristallisiert. Das Verfahren ist sowohl auf einkernige als auch auf mehrkernige, gegebenenfalls im aromatischen Kern bzw. in der Seitenkette durch Halogen-, Oxy- oder Oxogruppen substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe anwendbar; auch kann der Kohlenwasserstoff mehrere aromatische Kerne :enthalten. Das neue Verfahren läßt sich ohne weiteres ins Große übertragen. Die Reduktion der erhaltenen Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen läßt sich glatt mit Eisen und Salzsäure durchführen. Beispiel i Zu einer Mischung von @ 5oo Teilen 8o%iger Schwefelsäure; 348 Teilen Cyclobexyltoluol und 47o Teilen Tetrachlorkohlenstoff werden bei o° unter Rühren langsam 34o Teile einer Mischsäure zugetropft, die 147 Teile Salpetersäure (D= i,5) und 193 Teile Monohydrat enthält. Die Nitrierung ztun Mononitrocyclohexyltoluol tritt in fast quantitativer Ausbeute ein.
• Beispiel e Zu einer Mischung von 5oo Teilen 8o%iger Schwefelsäure, 32o Teilen Cyclohexylbenäol und 47o Teilen Tetrachlorkohlenstoff werden unter Rühren bei etwa o° allmählich 34o Teile einer Mischsäure gemäß Beispiel i gegeben. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute Mononitrocyclohexylbenzol.
• Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man die Cyclohexylbenzollösung und das Nitrierungsmittel getrennt und gleichzeitig in die 8o%ige Schwefelsäure einlaufen läßt.
• Beispiel 3 Ein Gemisch von soo Teilen -77 %iger Schwefelsäure, 24o Teilen Isopropylbenzol und 47o Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird bei o° unter Rühren langsam mit 3o8 Teilen einer Mischsäure versetzt, die 147 Teile Salpetersäure (D= 1,5) und 161 Teile Monohydrat enthält. Auch hier erfolgt vollständige Mononitrierung in sehr guter Ausbeute. Beispiel 4 Zu einer Mischung von 5oo Teilen 77 %iger Schwefelsäure, 324 Teilen Düsopropylbenzol und 385 Teilen Hexahydrotoluol werden bei - 5 bis o° unter Rühren allmählich 3o8 Teile einer Mischsäure gemäß Beispiel 3 getropft. Es entsteht in guter Ausbeute ein Mononitroprodukt, das mit Eisen und Salzsäure zu Monoamidodüsopropylbenzol reduziert werden kann.
• Beispiel 5 Ein Gemisch von Zoo Teilen 88%iger Schwefelsäure, 484 Teilen Dicyclo'hexylb@enzol und 46o Teilen Hexahydrotoluol wird bei o° oder darunter langsam unter Rühren mit 5go Teilen einer Nitriersäure versetzt, die aus 147 Teilen Salpetersäure (D = 1,5) und 443 Teilen Monohydrat besteht. Es wird praktisch das gesamte Dicyclohexylbenzol in den Mononitrokörper umgewandelt, der sich glatt zum entsprechenden Amin reduzieren läßt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Nitrieren von aliphatische oder hydroaromatische Seitenketten enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffenden Kohlenwasserstoffe in einem in Salpetersäure unlöslichen Lösungsmittel der Behandlung mit den üblichen Nitrierungsmitteln unterworfen werden.