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Wiedergewinnung von Molybdän und Wolfram aus diese enthaltenden Katalysatoren
Für die Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger :Materialien, wie Erdöl, Steinkohle,
Braunkohle, Teer, Asphalt, Ölschiefer u. dgl., hat man die Verwendung von verschiedenen
Katalysatoren, insbesondere von wolfram- und molybdänhaltigen, vorgeschlagen. Diese
Stoffe werden in inniger Mischung mit den Ausgangsmaterialien oder im Reaktionsraum
fest angeordnet angewendet, gegebenenfalls zusammen mit anderen Stoffen, z. B. mit
Oxyden oder Carbonaten der Erdalkalien und seltenen Erden und des Aluminiums, sowie
inerten Trägerstoffen, wie Ton und Asbest. Obschon diese Katalysatoren lange Lebensdauer
haben und durch die schwefelhaltigen und sonstigen Verunreinigungen der Ausgangsstoffe
nicht vergiftet werden, verlieren sie schließlich doch aus anderen Gründen ihre
Wirksamkeit. Die Wiedergewinnung des Molybdäns und Wolframs bzw. ihrer Verbindungen
aus gebrauchten Katalysatoren ist daher wegen ihres hohen Preises von praktischer
Bedeutung.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die getrennte Wiedergewinnung
von Wolfram und Molybdän in einfacher Weise gestattet. Diese Stoffe werden dabei
für sich und in einer Form erhalten, in der sie ohne weitere Behandlung katalytisch
wirksam sind. Auch gegebenenfalls noch darin enthaltene Mengen Verunreinigungen
beeinflussen die Wirksamkeit nicht ungünstig. Die Katalysatoren für die Hydrierung
werden entweder stückig oder in Pulverform angewandt, wobei man Wolfram und Molybdän,
vorteilhaft in Form von Wolframsäure und Molybdänsäure oder als Sulfide, verwendet.
Neben diesen Hauptbestandteilen können andere katalytisch wirksame oder unwirksame,
z. B. als Träger dienende Substanzen zugegen sein, z. B. Magnesia, Aluminiumoxyd,
Zinkoxyd und Oxyde von Erdmetallen, Ton, Silicate, aktive Kohle.
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Bei der Wiedergewinnung des Molybdäns und Wolframs werden gemäß vorliegender
Erfindung zunächst die in dem gebrauchten Katalysator enthaltenen Sulfide durch
vollständiges Abrösten der ölfreien Masse in oxydierender Atmosphäre in Oxyde übergeführt,
wobei man unterhalb 480', zweckmäßig unterhalb 425', arbeitet, um die Möglichkeit
der Verflüchtigung von Molybdän auszuschließen. Die abgeröstete Masse wird dann
mit einer Säure behandelt, welche die entstandene Molybdänsäure löst, die Wolframsäure
aber ungelöst läßt, z. B. mit Salzsäure. 6fach normale Salzsäure ist für diesen
Zweck sehr geeignet. Nun wird durch Filtration getrennt und die Molybdänsäure durch
Zusatz von Ammoniak, vorteilhaft mit 28°"iger Ammoniaklösung, wieder ausgefällt;
vorteilhafterweise
kann man das Filtrat vor der Ausfällung der Molybdänsäure mit einem oxydierenden
Mittel, z. B Salpetersäure, behandeln, um etwaige Reduktion durch gegebenenfalls
vorhandenen Schwefelwasserstoff rückgängig zu machen. Bei der Fällung der Molybdänsäure
mit Ammoniak muß Sorge getragen werden, daß die Lösung leicht sauer bleibt und etwa
x bis 30;', der Säure nicht neutralisiert werden. Obschon es vorteilhaft ist, Ammoniak
anzuwenden, können auch andere geeignete Basen, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd
oder die entsprechenden Carbonate, Verwendung finden. Die saure Lösung enthält außer
dem Molybdän auch andere Metalle, die als Oxyde u. dgl. in dem aufzuarbeitenden
Katalysator zugegen waren, z. B. Zink. Durch teilweise Neutralisation mit Ammoniak
oder Alkalien kann das Molybdän praktisch rein in katalytisch wirksamer Form ohne
gleichzeitige Ausfällung der genannten anderen Stoffe gefällt werden. Ist Magnesiumoxyd
in dem Ausgangsmaterial in verhältnismäßig großen Mengen zugegen, so wird es bei
der Fällung des Molybdäns durch das Ammoniak ebenfalls ausgefällt; man löst dann
zweckmäßig die Molybdänsäure nochmals, beispielsweise in i20/,igem Ammoniak, worin
das Magnesiumsalz praktisch unlöslich ist. Die Lösung wird filtriert und Molybdänsäure
durch Zusatz von i bis 30;'o Säureüberschuß wieder ausgefällt.
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Die getrennten Niederschläge von Wolframsäure und Molybdänsäure werden
sorgfältig gewaschen und getrocknet. Waren salzsäureunlösliche Stoffe, wie Aluminiumoxyd,
im ursprünglichen katalytischen Material zugegen, so sind diese Stoffe jetzt natürlich
mit der Wolframsäure vermischt; sie können durch Auflösen der Wolframsäure in starkem
Ammoniak oder anderen geeigneten Basen, zweckmäßig in der Wärme, entfernt werden.
Nach der Filtration kann die Wolframsäure durch Säurezusatz wieder ausgefällt werden.
In vielen Fällen ist die Wolframsäure auch schon ohne Lösung und Wiederausfällung
rein genug.
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Auf die beschriebene Weise werden die beiden wertvollsten Katalysatorbestandteile,
Molybdänsäure und Wolframsäure, getrennt in reiner Form erhalten, und sie können
in jedem beliebigen Verhältnis miteinander oder mit anderen Stoffen vermischt für
die Herstellung neuer katalytischer Massen angewendet werden. Diese Wiedergewinnungsmethode
verringert in keiner Weise die Wirksamkeit der Stoffe; sie ist schnell und leicht
ausführbar.
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Beispiel Ein Katalysator, der 3z,5°;, Molybdäntrioxyd, 5o,80/, Wolframtrioxyd,
=7,501'o Zinkoxyd und o,20jo Wasser enthält, wird 'so lange in einem Druckhydrierungsprozeß
benutzt, bis seine Wirksamkeit nachläßt. Dann wird er aus dem Reaktionsraum entfernt
und vorsichtig abgeröstet. Die abgeröstete Masse wird mit konzentrierter Salzsäure
extrahiert, wobei Wolframtrioxyd (500J, des Anfanggewichtes) zurückbleibt. Nach
Abtrennung des Wolframtrioxydswird die Lösung so lange mitAmmoniak versetzt, bis
ein Überschuß von nur iljo Salzsäure vorhanden ist. Das hierbei gefällte Molybdäntrioxyd
wird abfiltriert. Seine Menge beträgt 310 'o des Anfangsgewichts. Eine geringe Menge
Wolframtrioxyd löst sich in der konzentrierten Salzsäure und wird mit dem Molybdäntrioxyd
zusammen ausgefällt, hat aber auf dessen katalytische Wirksamkeit keinen Einfluß.