DE60320650T2

DE60320650T2 - Verfahren zur herstellung eines gegenstandes von verschiedenen aneinander klebenden, durch polyaddition härtenden silikonschichten

Info

Publication number: DE60320650T2
Application number: DE2003620650
Authority: DE
Inventors: Fabienne Howe; Alain Pouchelon
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2023-06-18
Also published as: FR2840910A1; DE60320650D1; EP1519793A1; CN1662310A; CN100345638C; ATE393670T1; EP1519793B1; WO2003106054A1; US7572514B2; AU2003255678A1; ES2305504T3; JP2005529734A; US20060046077A1; FR2840910B1

Description

Der Bereich der Erfindung ist derjenige von Gegenständen, die aus vernetztem Silikonelastomer durch Polyaddition von ≡Si-H auf Motive ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise Si-Vinyl) hergestellt werden, wobei diese zu Polyorganosiloxanen (POS) gehören.
Die flüssigen Silikonpräparate, welche das Erhalten dieser vernetzten Elemente ermöglichen, sind insbesondere:

• vulkanisierbare POS-Zusammensetzungen durch Polyaddition bei Raumtemperatur (wobei eine Aktivierung bei einer höheren Temperatur möglich ist), die aus zwei Komponenten (RTV II) oder gar einer Komponente (RTV) sind, die vorteilhafterweise eine Viskosität bei 25°C von höchstens gleich 200 000 mPa·s, vorzugsweise zwischen 10 und 50 000 mPa·s aufweisen;
• vulkanisierbare POS-Zusammensetzungen durch Polyaddition bei Wärme, die aus zwei Komponenten oder gar einer Komponente sind und die als LSR bezeichnet werden und vorteilhafterweise eine Viskosität bei 25°C zwischen 100 und 500 000 mPa·s aufweisen;
• vulkanisierbare POS-Zusammensetzungen durch Polyaddition bei Wärme (EVC), die eine kautschukartige Konsistenz mit einer Viskosität bei 25°C von bedeutend über 1 Million mPa·s aufweisen.

Insbesondere liegt das Interesse im Rahmen der Erfindung bei Zusammensetzungen für die Herstellung von Gegenständen, die mehrere Silikonelemente umfassen, die auf bestimmte Weise geformt und vernetzt werden und dazu bestimmt sind, miteinander verbunden zu werden.
Das Hauptproblem, das derartigen Gegenständen zugrunde liegt, ist die Silikon-Silikon-Anhaftung. Tatsächlich ist ein Silikonelastomer von Natur aus antihaftend, woraus sich die Schwierigkeit ergibt, zwei Schichten oder zwei Massen aus vernetztem Silikonelastomer miteinander zu verbinden.
Zum Beispiel wird in der europäischen Patentanmeldung EP 0 431 979 ein Verbundsilikonprodukt beschrieben, das ein vernetztes Gel umfasst, welches aus POS der Art ≡Si-Vinyl, zum Beispiel Polydimethylsiloxan mit Vinyldimethylsilylenden und POS der Art SiH, zum Beispiel Poly(methylhydrogensiloxy)(dimethylsiloxy)siloxan mit Trimethylsilylenden, das in Gegenwart von Platin unter thermischer Aktivierung bei 150°C während 30 Minuten vernetzt, erhalten wird. Auf dieses vernetzte Silikongel wird ein Misch-POS-Polyorganosiloxan, umfassend Motive ≡SiH und Motive ≡Si-Vinyl, aufgebracht.
Anschließend folgt die Vernetzung dieser Misch-POS unter thermischer Aktivierung. Dennoch umfasst die Zusammensetzung, die das Silikongel formt, kein Hyperalkenylsilikon.
Dieses Problem der Silikon-Silikon-Anhaftung ist insbesondere in den Anwendungen von Silikonelastomeren als mehrschichtige Verkleidung, zum Beispiel zum Schutz oder zur mechanischen Verstärkung unterschiedlicher flexibler Träger, zum Beispiel Träger aus Fasern, Geweben oder nicht, ausgeprägt.
Tatsächlich erfordern, selbst wenn im Allgemeinen die Silikonauftragungen aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen einschichtig sind, die Anwendungen einen Widerstand mit sehr starken Belastungen über sehr lange Nutzungsdauern hinweg und daher mehrschichtige Silikonverkleidungen.
Dasselbe gilt für die Anwendung bezüglich der Herstellung von Säcken zum individuellen Schutz eines Insassen in Fahrzeugen, die ebenfalls als „Airbags" bezeichnet werden.
Traditionell sind Letztgenannte mit einem Tuch aus Kunstfasern, zum Beispiel Polyamid (Nylon^®) gebildet, auf mindestens einer ihrer Seiten mit einer Schicht oder einer Schutzverkleidung (Verbundstoff) abgedeckt, die durch die Tatsache vorgeschrieben ist, dass die durch den Gasgenerator freigesetzten Gase im Falle eines Aufpralls äußerst heiß sind und weißglühende Teilchen enthalten, die den Sack aus Polyamid beschädigen können.
Die innere Schutzschicht aus Elastomer muss daher hohen Temperaturen und mechanischen Zwängen gegenüber besonders widerstandsfähig sein.
Es ist dabei ebenfalls wichtig, dass diese Elastomerverkleidung in Form eines dünnen, einheitlichen und perfekt an den Träger aus synthetischem Gewebe anhaftenden Films vorliegt, der die Wände des „Airbags" bildet.
Eine weitere Eignung für die Elastomerverkleidung besteht in der Behauptung gegenüber dem Altern, d. h. der zeitlichen Bewahrung der thermischen, mechanischen und anhaftenden Eigenschaften. Der Verbundstoff muss daher eine sehr gute Dauerfestigkeit bieten und dies während der gesamten Nutzungsdauer des „Airbags", das heißt im Bereich von 15 Jahren. Diese Dauerfestigkeit wird im Einsatz durch den „Scrub"-Test beurteilt, der durch wiederholtes Knittern des Gewebes stattfindet; dieses muss gegenwärtig nahezu 1000 Knittern widerstehen, ohne dabei Anhaftungsmängel zwischen Silikon und Textil und im vorliegenden Fall zwischen den unterschiedlichen Silikonschichten aufzuweisen. Diese letzte Eigenschaft erfordert im Allgemeinen komplexe Formulierungs- und Umsetzungskunstgriffe.
Auf einem anderen Gebiet, demjenigen des Formgusses von großen technischen Teilen, ist es ebenfalls schwierig, die Eigenschaft des Anhaltens zwischen zwei Silikonmassivkörpern zu erhalten. Dieser Fall entspricht zum Beispiel dem Fall von großen gegossenen Teilen, die nicht in einem einzigen Guss erhalten werden können, sogar auch der Instandsetzung von Gussformen oder beschädigten Teilen. Oftmals muss daher auf Behandlungen zurückgegriffen werden, die trotz der Komplexität, die sie mit sich bringen, nie einen Erfolg gewährleisten.
Auf diesem Stand der Technik besteht eine der wesentlichen Aufgaben der vorliegenden Erfindung im Vorschlagen einer vorteilhaften und leistungsfähigen Lösung des Problems des Mangels an Silikon-Silikon-Anhaftung in Einheiten, die mehrere vernetzte Silikonelastomerelemente umfassen, wobei diese Einheiten Verbundstoffe mit flexiblem Träger (z. B. Gewebe, Gitter oder Kunststofffilm)/mehrschichtige Silikonelastomerverkleidung oder massivere Gegenstände sein können, die einen ersten vernetzten Silikonelastomerblock RTV, EVC oder LSR umfassen, der dazu bestimmt ist, bei mehr oder weniger langer Fälligkeit an einer oder mehreren Schichten oder Teilen mit derselben Beschaffenheit wie der erste Block anzuhaften (z. B. gegossene Gegenstände oder Gussformen).
Eine weitere wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht im Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung einer Einheit, umfassend mehrere vernetzte Silikonelemente durch Polyaddition von Motiven ≡Si-H auf Motive ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl), wobei diese Elemente fest aneinander haften, ohne dabei den mechanischen Eigenschaften der vernetzten Silikonelemente zu schaden.
Eine weitere wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht im Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung einer Einheit, umfassend mehrere vernetzte Silikonelemente durch Polyaddition von Motiven ≡Si-H auf Motive ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl), wobei diese Elemente fest aneinander haften, ohne dabei den Hydrophobierungs- und/oder Oleophobierungseigenschaften der vernetzten Silikonelemente zu schaden, die in gewissen Anwendungen genutzt werden.
Eine weitere wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht im Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung einer Einheit, umfassend mehrere vernetzte Silikonelemente, durch Polyaddition von Motiven ≡Si-H auf Motive ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl), wobei diese Elemente fest aneinander haften, ohne dabei den ästhetischen Beschaffenheiten der vernetzten Silikonelemente zu schaden, die in gewissen Anwendungen genutzt werden.
Eine weitere wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht im Bereitstellen einer Deklination des Verfahrens, das im vorhergehenden Absatz angestrebt wurde, und bestehend aus einem Verfahren zum mehrschichtigen Auftragen eines flexiblen Trägers (insbesondere faserartig oder polymer, z. B. textil) mittels vernetzbarer Silikonelastomerzusammensetzungen, welche die Fertigung von Verbundstoffen ermöglicht, wobei die Mehrschicht perfekt an den flexiblen Träger anhaftet und eine homogene und kohärente Struktur aufweist, die der Aufblätterung der vernetzten Silikonelastomerschichten, welche gut aneinander haften, wenig oder gar nicht unterliegt.
Eine weitere wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht im Bereitstellen einer Deklination des Verfahrens, das im vorhergehenden Absatz angestrebt wurde, und besteht aus einem Verfahren des diskontinuierlichen Formgusses von Silikonteilen, die perfekt aneinander geklebt sind, bis am Ende auf physikalischer Ebene lediglich eine kohärente und homogene Einheit gebildet ist.
Eine weitere Aufgabe, die von den Erfindern angestrebt wird, wurde aus Silikonzusammensetzungen entwickelt, die an die Herstellung eines Verbundstoffes angepasst wurden, zusammengesetzt aus einem flexiblen Träger (insbesondere faserartig oder polymer, z. B. textil), der mit einer mehrschichtigen Auftragung von vernetztem Silikonelastomer verkleidet ist, wobei die mehrschichtige Auftragung perfekt am Träger anhaftet und vernetzte Silikonschichten umfasst, die ebenfalls perfekt aneinander haften und daher nur wenig oder gar keiner Aufblätterung unterliegen.
Eine weitere Aufgabe, die von den Erfindern angestrebt wird, wurde aus Silikonzusammensetzungen entwickelt, die an die Herstellung eines Verbundstoffes angepasst wurden, zusammengesetzt aus einem flexiblen Träger (insbesondere faserartig oder polymer, z. B. textil), der mit einer mehrschichtigen Auftragung von vernetztem Silikonelastomer verkleidet ist, gekennzeichnet durch eine gute Kohäsion, gute mechanische Eigenschaften, einen guten Widerstand gegenüber Knitter („Scrub"-Test), gute Hydrophobierungs-/Oleophobierungseigenschaften, eine gute Erscheinungsform und auf seiner äußeren Seite oder Seiten Antihaftungseigenschaften.
Diese Aufgaben werden unter anderem durch die vorliegende Erfindung erreicht, die zunächst ein Verfahren zur Herstellung einer Einheit betrifft, umfassend mehrere vernetzte Silikonelemente durch Polyaddition von Motiven ≡Si-H auf Motive ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl), wobei diese Elemente fest aneinander haften, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden wesentlichen Schritte umfasst:

(I) Formen eines Silikonelements (i) mit Hilfe eines flüssigen Silikonpräparats (i), umfassend: • Polyorganosiloxane (POS)-A- mit Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise Si-Vinyl), • Polyorganosiloxane (POS)-B- mit Motiven ≡Si-H, • mindestens einen metallischen Katalysator -C- – vorzugsweise aus Platin –, • eventuell mindestens ein Harz POS-D-, das Träger von Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) ist, • eventuell mindestens einen Vernetzungsinhibitor -E-, • eventuell mindestens einen Haftungspromotor -F-, • eventuell mindestens einen mineralischen Füllstoff -G-, • eventuell mindestens einen funktionellen Zusatzstoff, um spezifische Eigenschaften zu verleihen -H-;
– (II) Vernetzen des flüssigen Silikonpräparats (i), das in Schritt (I) geformt wurde, wobei die Zusammensetzung dieses Präparats und die Vernetzungsbedingungen derart gewählt werden, dass das vernetzte Silikonelement (i) eine Oberflächendichte DS in Alkenyl- – vorzugsweise Vinyl- – oder Wasserstoff-Restgruppierungen, die nicht reagiert haben, pro Quadratnanometer aufweist, das folgendermaßen definiert ist: DS ≥ 0,0015vorzugsweise DS ≥ 0,0030und weiter bevorzugt 0,0100 ≥ DS ≥ 0,0040
– (III) eventuelles Wiederholen der Schritte (I) und (II) n-mal (wobei n eine ganze positive Zahl ist), um n Elemente (i) zu erhalten, die aneinander haften,
– (IV) Formen eines Silikonelements (ii), darin bestehend, das Element oder das letzte vernetzte Silikonelement (i) mit einem flüssigen Silikonpräparat (ii) in Kontakt zu bringen, umfassend: • Polyorganosiloxane (POS) -A'- mit Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl), • Polyorganosiloxane (POS) -B'- mit Motiven ≡Si-H, • mindestens einen metallischen Katalysator -C'- – vorzugsweise aus Platin –, • eventuell mindestens ein Harz POS -D'-, das Träger von Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) ist, • eventuell mindestens einen Vernetzungsinhibitor -E'-, • eventuell mindestens einen Haftungspromotor -F'-, • eventuell mindestens einen mineralischen Füllstoff -G'-, • eventuell mindestens einen funktionellen Zusatzstoff, um spezifische Eigenschaften zu verleihen -H'-,
– (V) Vernetzen des flüssigen Silikonpräparats (ii), das in Schritt (IV) geformt wurde, um das vernetzte Silikonelement (ii) zu erhalten, das an dem Element oder dem letzten Element (i) haftet.

Der Verdienst der Erfinder besteht darin, dass sie in einer Betriebsart des sequenziellen Formgebens/Vernetzens spezifische und sinnvoll gewählte Formulierungen von flüssigen vernetzbaren POS-Präparaten durch Polyaddition (Hydrosilylierung) aus Silikonelastomeren eingesetzt haben, und die dazu geeignet sind, dem vernetzten Silikonelement (i), dessen Herstellung sie ermöglichen, derartige Oberflächeneigenschaften zu verleihen, dass sie eine ausgezeichnete Verankerung eines anderen vernetzten Silikonelementes, das auf dieselbe Weise wie das Element (i) erhalten wurde, in einem flüssigen vernetzbaren POS-Präparat (ii) mit einer Beschaffenheit, die identisch mit oder unterschiedlich zum Präparat (i) ist, ermöglichen.
Die POS-Zusammensetzung (i), die die Komponenten ABC (eventuell DEFG) aus Schritt (I) umfasst, bestimmt die Kraft der Bindung mit dem vernetzten Silikonelement (i) oder (ii), das anschließend mit dem Element (i) in Kontakt kommt, das aus dieser POS-Zusammensetzung (i), umfassend die Komponenten ABC (eventuell DEFG), hergestellt ist.
Die Erfindung ermöglicht das Herstellen von Einheiten aus unterschiedlichen Elementen, und insbesondere Schichtelementen, aus vernetzten Silikonelastomeren, die kohäsiv sind und die außerdem ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Hydrophobierungs-/Oleophobierungseigenschaften, oberflächliche Antihaftungseigenschaften und den herkömmlichen Aspekt von Silikonzusammensetzungen aufweisen. Die kostensparende Komponente muss auch nicht aufgegeben werden.
Selbst in dem Fall, dass das äußere Element (ii) der Einheit aus vernetztem Silikon die Urheberzusammensetzung (i) der Silikon-Silikon-Anhaftung umfassen sollte, bleiben die Antihaftungseigenschaften gegenüber anderen Materialien erhalten.
Die Oberflächendichte DS in reaktiven Restgruppierungen lässt sich durch die Anzahl dieser Gruppierungen pro Oberflächeneinheit in der äußersten oberflächlichen Schicht des berücksichtigten Materials definieren. Im Falle von Silikonen weist die monomolekulare Schicht eine Dicke von 0,75 nm auf.
Anzahl Gruppierungen/nm²
Das Verfahren zum Messen der Referenz-DS ist nachfolgend gegeben.
Nach einem bevorzugten Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung wird ein flüssiges Silikonpräparat (i) ausgewählt, in dem das Verhältnis R der Motive ≡Si-H zu den Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) folgendermaßen definiert ist: R ≤ 1vorzugsweise 0,80 ≤ R ≤ 0,98.
Das Steuern der Hydrosilylierungsreaktions-Stöchiometrie der Motive von ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) durch die Motive ≡Si-H, um einen Rest von reaktiven Motiven, insbesondere an der Oberfläche, zu erzeugen, ist heikel und vorteilhaft. Dies ist sehr aufschlussreich über die erfinderische Aktivität des Verfahrens nach der Erfindung.
Vorzugsweise sind die residualen Motive ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl).
Mehrere Mittel können in Betracht gezogen werden, um das flüssige POS-Präparat (i), umfassend die Komponenten ABC (eventuell DEFG) aus Schritt (I), anzureichern. Nach einer vorteilhaften Variante der Erfindung ist dieses Präparat (i) eine Mischung aus Alkenyl- – vorzugsweise Vinyl- – POS und umfasst mindestens ein Hyperalkenyl- (vorzugsweise Hypervinyl-) POS-A°-, das Motive ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) liefert, dessen Gehalt größer oder gleich mindestens 2%, vorzugsweise größer oder gleich mindestens 3% ist und weiter bevorzugt zwischen 3 und 10% in der Zahl beträgt, wobei die Motive ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) vorteilhafterweise im Wesentlichen von Motiven Siloxyl D: -R₂SiO_2/2- getragen werden; [wobei R auf dieselbe Definition anspricht wie jene, die nachfolgend in der Legende der Formeln (1) (2) (3) (4) für Z gegeben ist].
Das Verfahren nach der Erfindung lässt sich vorteilhafterweise als ein Verfahren des Auftragens von Schichtsilikon auf einen Träger, zum Beispiel Gewebe, Vliesstoff, Polymerfilm usw., deklinieren. Ein derartiges Verfahren kann dadurch gekennzeichnet sein:

• dass die hergestellte Einheit einen – vorzugsweise flexiblen – Träger und mehrere vernetzte Silikonelemente umfasst, die eine am Träger anhaftende mehrschichtige Verkleidung bilden;
• und dass: – der Schritt (I) in einem Aufbringen des flüssigen Silikonpräparats (i) auf den Träger besteht, um eine vernetzte Silikonschicht (i) zu bilden, – der Schritt (IV) in einem Aufbringen des flüssigen Silikonpräparats (ii) auf die Schicht oder die letzte vernetzte Silikonschicht (i), die reaktive Restgruppierungen an der Oberfläche trägt, um eine vernetzte Silikonschicht (ii) zu bilden, besteht.

Im Falle, dass es sich um spezifische vernetzte Silikonelemente handelt, wird somit nicht mehr von überlagerten Schichten gesprochen, sondern von zusammengesetzten Teilen. Nach einer Variante kann es sich um ein Verfahren des diskontinuierlichen Formgusses handeln (zum Beispiel große Gegenstände). In diesem Fall ist die hergestellte Einheit ein Gussgegenstand aus Silikon. Nach einer anderen Variante kann es sich um einen Herstellungsprozess einer Silikongussform in mehreren Schritten (oder Instandsetzung einer gebrauchten Gussform) handeln.
In gewissen Varianten der Technik nach der Erfindung werden die Schritte (IV) und (V) erst nach einer längeren Unterbrechung des Verfahrens eingesetzt. Tatsächlich wird das Element oder das letzte vernetzte Silikonelastomerelement (i) (z. B. die Schicht), das aus den Schritten (I) u. (II), sogar (III) erhalten wurde, somit an der Oberfläche mit reaktiven Resten beladen. Es ist nicht immer angemessen, diesen Zustand während einer langen Zeitdauer aufrechtzuerhalten, sodass die Verankerung des nachfolgenden (Schritte (IV) u. (V)) Elementes (z. B. die Schicht) (ii), sogar des eventuellen Elementes oder der zusätzlichen eventuellen Elemente (i), aufgeschoben werden kann. Mit „langer Zeitdauer" ist zum Beispiel bis zu einer Woche gemeint.
Nach einem vorteilhaften Merkmal der Erfindung ist das letzte flüssige Silikonpräparat (ii) identisch mit oder unterschiedlich zum oder zum letzten flüssigen Silikonpräparat (i) und vorzugsweise unterschiedlich, und weiter bevorzugt ferner frei von Hyperalkenyl-POS -A°-.
Tatsächlich kann es interessant sein, dass das äußere vernetzte Silikonelement (ii) optimierte Antihaftungseigenschaften aufweist, wobei dies nicht die erste Eignung eines Elementes (z. B. Schicht) (i) ist, das aus dem flüssigen POS-Präparat, umfassend die Komponenten ABC (DEFG), stammt.
Nach einer bemerkenswerten Modalität der Erfindung weisen die gewählten POS (-A- & -A'-) Siloxylmotive auf mit der Formel: W_aZ_bSiO_(4(a+b))/2 (1)wobei:

• die Symbole W, die identisch oder unterschiedlich sind, jeweils eine Alkenylgruppe, vorzugsweise ein C₂-C₆ Alkenyl darstellen;
• die Symbole Z, die identisch oder unterschiedlich sind, jeweils eine monovalente nicht hydrolysierbare Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die frei von einer ungünstigen Wirkung auf die Aktivität des Katalysators ist, eventuell halogeniert ist und vorzugsweise unter den Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen inklusive sowie unter den Arylgruppen ausgewählt ist,
• a 1 oder 2, b 0, 1 oder 2 und a + b zwischen 1 und 3 beträgt,
• eventuell mindestens ein Teil der anderen Motive Motive mit der durchschnittlichen Formel: Z_cSiO_(4-c)/2 (2)sind, wobei Z dieselbe Bedeutung wie oben hat und c einen Wert zwischen 0 und 3 aufweist.

Die POS (-A- & -A'-) können sehr mehrheitlich aus Motiven mit der Formel (1) gebildet sein oder können ferner Motive mit der Formel (2) aufweisen. Ebenso können sie eine lineare Struktur aufweisen. Ihr Grad an Polymerisation liegt vorzugsweise zwischen 2 und 5000.
Z wird im Allgemeinen aus den Methyl-, Ethyl- und Phenylradikalen ausgewählt, wobei 60 Mol-% von mindestens den Radikalen Z Methylradikale sind.
Beispiele von Siloxylmotiven mit der Formel (1) sind das Motiv Vinyldimethylsiloxan, das Motiv Vinylphenylmethylsiloxan und das Motiv Vinylsiloxan.
Beispiele von Siloxylmotiven mit der Formel (2) sind die Motive SiO_4/2, Dimethylsiloxan, Methylphenylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylsiloxan und Phenylsiloxan.
Beispiele von POS (-A- & -A'-) sind die Dimethylpolysiloxane mit Dimethylvinylsilylenden, die Methylvinyldimethylpolysiloxan-Copolymere mit Trimethylsilylenden, die Methylvinyldimethylpolysiloxan-Copolymere mit Dimethylvinylsilylenden, die zyklischen Methylvinylpolysiloxane.
Die dynamische Viskosität η_d des POS (-A- & -A'-) liegt zwischen 0,01 und 500 Pa·s, vorzugsweise zwischen 0,01 und 300 Pa·s.
Vorzugsweise umfasst das POS (-A- & -A'-) mindestens 95% Motive Siloxyl D: -R₂SiO_2/2, wobei R auf dieselbe Definition anspricht wie Z oder W, wobei dieser Prozentsatz einer Anzahl Motiven für 100 Siliziumatome entspricht.
Vorzugsweise sind die Motive Alkenyl W Vinyle, die von Motiven Siloxyl D und eventuell M und/oder T getragen werden.
Was die POS (-B- & -B'-) betrifft, so sind die bevorzugten aus jenen ausgewählt, die Siloxylmotive mit folgender Formel umfassen: H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2 (3)wobei:

• die Symbole L, die identisch oder unterschiedlich sind, jeweils eine monovalente nicht hydrolysierbare Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die frei von einer ungünstigen Wirkung auf die Aktivität des Katalysators ist, eventuell halogeniert ist und vorzugsweise unter den Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen inklusive sowie unter den Arylgruppen ausgewählt ist;
• d 1 oder 2, e 0, 1 oder 2 und d + e zwischen 1 und 3 beträgt;
• eventuell mindestens ein Teil der anderen Motive Motive mit der durchschnittlichen Formel: L_gSiO_(4-g)/2 (4)

Beispielhaft für POS (-B- & -B'-) kann Poly(dimethylsiloxan) (Methylhydrogensiloxy) α,ω-Dimethylhydrogensiloxan erwähnt werden.
POS ((-B- & -B'-) können nur aus Motiven mit der Formel (1) gebildet werden oder außerdem Motive mit der Formel (2) umfassen.
Die POS (-B- & -B'-) können eine lineare, verzweigte, zyklische oder netzmäßige Struktur aufweisen. Der Grad an Polymerisation ist größer oder gleich 2. Allgemeiner ist er kleiner als 100.
Die dynamische Viskosität η_d des POS (-B- & -B'-) liegt zwischen 5 und 1000 mPa·s, vorzugsweise zwischen 10 und 500 mPa·s.
Die Gruppe L hat dieselbe Bedeutung wie die Gruppe Z oben.
Beispiele von Motiven mit der Formel (1) sind: H(CH₃)₂SiO_1/2, HCH₃SiO_2/2, H(C₆H₅)SiO_2/2.
Die Beispiele von Motiven mit der Formel (2) sind dieselben wie jene, die oben für die Motive mit der Formel (2) gegeben wurden.
Beispiele von POS (-B- & -B'-) sind:

• Dimethylpolysiloxane mit Hydrogendimethylsilylenden,
• Copolymere mit Motiven (Dimethyl)-(Hydrogenmethyl)polysiloxane mit Trimethylsilylenden,
• Copolymere mit Motiven Dimethyl-Hydrogenmethylpolysiloxane mit Hydrogendimethylsilylenden,
• Hydrogenmethylpolysiloxane mit Trimethylsilylenden,
• zyklische Hydrogenmethylpolysiloxane,
• Hydrogensiloxanharze, umfassend Motive Siloxyl M: R₃SiO_1/2, Q: SiO_4/2 und/oder T: RSiO_3/2, eventuell D: -R₂SiO_2/2, wobei R = H oder ansprechend auf dieselbe Definition wie L.

Als weitere Beispiele von Kohlenwasserstoffgruppen Z oder L, monovalent und dazu imstande, in den oben erwähnten POS (A & A')/((-B- & -B'-) vorzuliegen, können genannt werden: Methyl, Ethyl; n-Propyl; i-Propyl; n-Butyl; i-Butyl; t-Butyl; Chlormethyl; Dichlormethyl; α-Chlorethyl; α,β-Dichlorethyl; Fluormethyl; Difluormethyl; α,β-Difluorethyl; Trifluor-3,3,3-propyl; Trifluorcyclopropyl; Trifluor-4,4,4-butyl; Hexafluor-3,3,5,5,5,5-pentyl; β-Cyanethyl, γ-Cyanpropyl; Phenyl; p-Chlorphenyl; m-Chlorphenyl; Dichlor-3,5-phenyl; Trichlorphenyl; Tetrachlorphenyl; o-, p- oder m-Tolyl; α,α,α-Trifluortolyl; Xylyle wie Dimethyl-2,3-phenyl; Dimethyl-3,4-phenyl.
Diese Gruppierungen können eventuell halogeniert sein oder auch aus den Cyanalkylradikalen ausgewählt sein. Die Halogene sind zum Beispiel Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Chlor oder Fluor.
Die POS (A & A')/(-B- & -B'-) können aus Mischungen aus unterschiedlichen Silikonölen zusammengesetzt sein.
Diese POS (A & A')/(-B- & -B'-) können sein:

• RTV wie jene, die oben in den Patenten US-B-3,220,972 ; 3,284,406 ; 3,436,366 ; 3,697,473 ; 4,340,709 definiert sind;
• LSR wie oben definiert;
• oder EVC wie oben definiert.

Vorzugsweise sind die Alkenylgruppierungen W der POS (-A- & -A'-) und/oder POS-Harze (-D- & -D'-) Vinylgruppierungen Vi, die von Motiven Siloxyl D, eventuell M und/oder T getragen werden.
Da es sich um POS-Harze (D & D') handelt, wird bevorzugt, aus jenen auszuwählen, die mindestens einen Alkenylrest in ihrer Struktur umfassen, und dieses Harz weist einen Gewichtsgehalt in Alkenylgruppe(n) zwischen 0,1 und 20 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Gew.-% auf.
Diese Harze sind wohl bekannte und im Handel erhältliche Oligomere oder verzweigte Organopolysiloxanpolymere. Sie liegen in Form von Lösungen, vorzugsweise Siloxanlösungen, vor. In ihrer Struktur weisen sie mindestens zwei unterschiedliche Motive auf, die aus jenen mit der Formel R'₃SiO_0,5 (Motiv M), R'₂SiO (Motiv D), R'SiO_1,5 (Motiv T) und SiO₂ (Motiv Q) ausgewählt sind, wobei mindestens eines dieser Motive T oder Q ist.
Die Radikale R' sind identisch oder unterschiedlich und werden aus linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkylradikalen, Phenyl-, Trifluor-3,3,3-propyl-C₂-C₄-Alkenylradikalen ausgewählt. Es können zum Beispiel genannt werden: als R'-Alkylradikale die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Tertiobutyl- und n-Hexylradikale und als R'-Alkenylradikale die Vinylradikale. Es versteht sich, dass in den POS-Harzen (D & D') der vorher erwähnten Art ein Teil der R'-Radikale Alkenylradikale sind.
Als Beispiele von Oligomeren oder verzweigten Organopolysiloxanpolymeren können die MQ-Harze, die MDQ-Harze, die TD-Harze und die MDT-Harze genannt werden, wobei die Alkenylfunktionen von den Motiven M, D und/oder T getragen werden können. Als Beispiel von Harzen, die besonders geeignet sind, können die Vinyl-MDQ- oder MQ-Harze genannt werden, die einen Gewichtsgehalt zwischen 0,2 und 10 Gew.-% aufweisen, wobei diese Vinylgruppen von den Motiven M und/oder D getragen werden.
Dieses Strukturharz liegt vorteilhafterweise in einer Konzentration vor, die zwischen 10 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit von Bestandteilen der Zusammensetzung, vorzugsweise zwischen 20 und 70 Gew.-% und noch weiter bevorzugt zwischen 25 und 60 Gew.-% liegt.
Die Polyadditionsreaktion ist dem Fachmann wohl bekannt. Übrigens kann in dieser Reaktion ein Katalysator benutzt werden. Dieser Katalysator kann insbesondere aus den Verbindungen von Platin und Rhodium ausgewählt werden. Es können genauer die Komplexe von Platin und einem organischen Produkt benutzt werden, das in den US-Patentschriften US-A-3 159 601 , US-A-3 159 602 , US-A-3 220 972 und den europäischen Patenten EP-A-0 057 459 , EP-A-0 188 978 und EP-A-0 190 530 beschrieben wird, wobei die Komplexe von Platin und Vinylorganosiloxanen in den US-Patentschriften US-A-3 419 593 , US-A-3 715 334 , US-A-3 377 432 und US-A- 3 814 730 beschrieben sind. Der im Allgemeinen bevorzugte Katalysator ist Platin. In diesem Fall liegt die Gewichtsmenge des Katalysators (C), die in Platin-Metall-Gewicht berechnet wird, im Allgemeinen zwischen 2 und 400 ppm, vorzugsweise zwischen 5 und 100 ppm, basierend auf dem Gesamtgewicht der POS (A & A'), (B & B').
In den Einkomponentensystemen umfassen die Silikonelastomerpräparate des Weiteren mindestens einen Bremsstoff (E) der Additionsreaktion (Vernetzungsinhibitor), der aus den folgenden Verbindungen gewählt wird:

• Polyorganosiloxanen, die vorteilhafterweise zyklisch sind und durch mindestens ein Alkenyl substituiert sind, wobei Tetramethylvinyltetrasiloxan besonders bevorzugt wird,
• Pyridin,
• organischen Phosphinen und Phosphiten,
• ungesättigten Amiden,
• Alkylmaleaten,
• und Acetylenalkoholen.

Diese Acetylenalkohole (vgl. FR-B-1 528 464 und FR-A-2 372 874 ), die Teil der bevorzugten thermischen Blocker der Hydrosilylierungsreaktion sind, haben folgende Formel: R-(R')C(OH)-C≡CH wobei in dieser Formel:

• R ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal oder ein Phenylradikal ist;
• R' H oder ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal oder ein Phenylradikal ist;
• die Radikale R, R' und das Kohlenstoffatom, das bei α der Dreifachbindung befindlich ist, eventuell einen Ring bilden können;
• die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die in R und R' enthalten sind, mindestens 5, vorzugsweise 9 bis 20 beträgt.

Diese Alkohole werden vorzugsweise ausgewählt aus jenen, die einen Siedepunkt von über 250°C aufweisen. Beispielhaft können erwähnt werden:

• Ethinyl-1-cyclohexanol 1;
• Methyl-3-dodecyn-1-ol-3;
• Trimethyl-3,7,11-dodecyn-1-ol-3;
• Diphenyl-1,1-propyn-2-ol-1;
• Ethyl-3-ethyl-6-nonyn-1-ol-3;
• Methyl-3-pentadecyn-1-ol-3.

Diese α-Acetylenalkohole sind handelsübliche Produkte.
Ein derartiger Bremsstoff (E) liegt im Bereich von 3000 ppm bis maximal, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane (A & A') und (B & B').
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann ein Haftungspromotor (F) benutzt werden. Dieser Haftungspromotor (F) kann zum Beispiel umfassen:

(F.1) mindestens ein Alkoxylorganosilan, das auf die folgende allgemeine Formel anspricht:
wobei: • R¹, R², R³ hydrierte oder Kohlenwasserstoffradikale sind, die miteinander identisch oder voneinander unterschiedlich sind und Wasserstoff, ein lineares verzweigtes C₁-C₄-Alkyl oder ein Phenyl, das eventuell durch mindestens ein C₁-C₃-Alkyl substituiert ist, darstellen; • A ein lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkylen ist; • G eine Valenzbindung ist; • R⁴ und R⁵ identische oder unterschiedliche Radikale sind und ein lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl darstellen; • x' = 0 oder 1; • x = 0 bis 2; wobei die Verbindung (F.1) vorzugsweise Vinyltrimethoxysilan (VTMS) ist;
(F.2) mindestens eine organische Siliziumverbindung, umfassend mindestens ein Epoxidradikal ist, wobei die Verbindung (F.2) vorzugsweise 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GLYMO) ist;
(F.3) mindestens ein Metallchelat M und/oder ein Metallalkoxid mit der allgemeinen Formel M(OJ)_n ist, wobei n = Valenz von M und J = lineares oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, wobei M aus der Gruppe ausgewählt ist, die gebildet ist aus: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg, wobei die Verbindung (F.3) vorzugsweise tert-Butyltitanat ist.

Die Verhältnisse von (F.1), (F.2) und (F.3), in Gew.-%, bezogen auf die gesamten drei ausgedrückt, sind vorzugsweise die folgenden:

(F.1) ≥ 10,
(F.2) ≥ 10,
(F.3) ≤ 80.

Außerdem liegt dieser Haftungspromotor (F) vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 bzw.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 bzw.-% und noch weiter bevorzugt 1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile des Präparats, vor.
Die Präparate, die im Verfahren nach der Erfindung benutzt werden, können einen Füllstoff (G & G') umfassen, der vorzugsweise mineralisch ist. Sie kann ebenfalls aus Produkten zusammengesetzt sein, die aus Siliziummaterialien (oder nicht) ausgewählt sind.
Wenn es sich um Siliziumstoffe handelt, können sie die Rolle als Verstärkerfüllstoff oder halb verstärkendem Füllstoff übernehmen.
Die Siliziumverstärkerfüllstoffe sind aus kolloidalen Siliziumdioxiden, Verbrennungs- und Ausfällungs-Siliziumdioxidpulvern oder ihrer Mischung gewählt.
Diese Pulver weisen eine mittlere Partikelgröße von im Allgemeinen kleiner als 0,1 μm und eine spezifische Oberfläche BET von größer als 50 m²/g, vorzugsweise zwischen 100 und 300 m²/g auf.
Es können ebenfalls halb verstärkende Siliziumfüllstoffe wie Kieselgur oder Quarzmehl eingesetzt werden.
Was die mineralischen nicht kieselartigen Stoffe betrifft, so können sie als mineralischer halbverstärkender Füllstoff oder Dichtung intervenieren. Beispiele dieser nicht kieselartigen Füllstoffe, die alleine oder in einer Mischung benutzt werden können, sind Ruß, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, geblähter Vermiculit, Zirkon, ein Zirkonat, nicht geblähter Vermiculit, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Glimmer, Talk, Eisenoxid, Bariumsulfat und Calciumhydroxid. Diese Füllstoffe weisen eine Korngrößenverteilung auf, die im Allgemeinen zwischen 0,1 und 300 μm liegt, und eine BET-Oberfläche, die kleiner als 100 m²/g ist.
Auf praktische aber nicht einschränkende Weise ist der eingesetzte Füllstoff ein Siliziumdioxid.
Der Füllstoff kann mit Hilfe eines beliebigen geeigneten Kompatibilisierungsmittels und insbesondere Hexamethyldisilazan behandelt werden. Für mehr Einzelheiten diesbezüglich kann zum Beispiel auf das Patent FR-B-2 764 894 Bezug genommen werden.
Auf der Gewichtsebene wird es für die Verstärkerfüllstoffe bevorzugt, eine Menge an Füllstoff zwischen 5 und 35, vorzugsweise zwischen 7 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile des Präparats, einzusetzen. Die nicht verstärkenden Füllstoffe können bei stärkerem Gehalt benutzt werden.
Betreffend der funktionellen Zusatzstoffe (H), die eingesetzt werden können, kann es sich um abdeckende Produkte wie beispielsweise Pigmente/Farbstoffe oder Stabilisatoren handeln.
Im Verfahren nach der Erfindung kann ebenfalls ein Zweikomponentensystem, das Präparatpräkursor ist, benutzt werden. Dieses Zweikomponentensystem ist dadurch gekennzeichnet:

• dass es in zwei getrennten Teilen P1 und P2 dargestellt ist, die dazu bestimmt sind, gemischt zu werden, um die Zusammensetzung zu bilden, und
• dass einer der Teile P1 und P2 den Katalysator (C) und eine einzige Art (A oder A') oder (B oder B') Polyorganosiloxan umfasst; und
• dass der Teil P1 oder P2, der das Polyorganosiloxan (B oder B') enthält, frei von der Verbindung (F.3) des Promotors (F) ist.

Somit kann die Zusammensetzung zum Beispiel aus einem Teil P1, umfassend die Verbindungen (F.1) und (F.2), zusammengesetzt sein, während der Teil P2 die Verbindung (F.3) enthält.
Zum Erhalten der Zweikomponenten-Silikonelastomerzusammensetzung P1–P2.
Im Falle, dass ein Füllstoff eingesetzt wird, ist es von Vorteil, zunächst eine primäre Einmaischung herzustellen, indem ein mineralischer Füllstoff mit mindestens einem Teil des POS (B oder B') sowie mindestens einem Teil des Polyorganosiloxans (A oder A') gemischt wird.
Diese Einmaischung dient als Basis, um einerseits einen Teil A zu erhalten, der aus der Mischung des Letztgenannten mit dem Polyorganosiloxan (B oder B'), eventuell einem Vernetzungsinhibitor und schließlich Verbindungen (F.1) und (F.2) des Promotors (F) resultiert. Der Teil P1 wird durch das Mischen eines Teils der Einmaischung, die oben erwähnt wurde, und Polyorganosiloxan (A oder A'), des Katalysators (Pt) und der Verbindung (F.3) des Promotors (F) erreicht.
Die Viskosität der Teile P1 und P2 und ihrer Mischung kann eingestellt werden, indem mit den Mengen der Bestandteile herumgespielt wird und indem die Polyorganosiloxane mit unterschiedlicher Viskosität ausgewählt werden.
In den Fällen, in denen ein oder mehrere funktionelle Zusatzstoffe (H) eingesetzt werden, werden sie in die Teile P1 und P2 nach ihrer Affinität mit dem Inhalt von P1 und P2 unterteilt.
Sobald sie untereinander vermischt sind, bilden die Teile P1 und P2 ein Silikonelastomerpräparat (RTV-2), das zum Gebrauch fertig ist, das zum Beispiel mittels eines beliebigen geeigneten Imprägnierungsmittels (zum Beispiel Klotzen) und eventuell mittels jedes beliebigen geeigneten Auftragungsmittels (zum Beispiel Rakel oder Zylinder) auf einen Träger aufgebracht werden kann.
Die Vernetzung der flüssigen (fluiden) Silikonzusammensetzung, die auf den zu verkleidenden Träger aufgebracht wird, wird im Allgemeinen aktiviert, indem zum Beispiel der imprägnierte, sogar verkleidete Träger bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C erhitzt wird, wobei offensichtlich der maximale Widerstand des Trägers gegenüber der Hitze berücksichtigt wird.
Nach einem anderen ihrer Aspekte strebt die vorliegende Erfindung ebenfalls eine flüssige Silikonformulierung an, die insbesondere als flüssiges Silikonpräparat (i) im Verfahren wie oben beschrieben, benutzt werden kann, und das umfasst:

• Polyorganosiloxane (POS)-A- mit Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl),
• Polyorganosiloxane (POS)-B- mit Motiven ≡Si-H,
• mindestens einen metallischen Katalysator -C- – vorzugsweise aus Platin
• eventuell mindestens ein Harz POS-D-, das Träger von Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) ist,
• eventuell mindestens einen Vernetzungsinhibitor -E-,
• eventuell mindestens einen Haftungspromotor -F-,
• eventuell mindestens einen mineralischen Füllstoff -G-,
• eventuell mindestens einen funktionellen Zusatzstoff, um spezifische Eigenschaften zu verleihen -H-;

gekennzeichnet durch ein Verhältnis R der Motive ≡Si-H zu den Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl), das folgendermaßen definiert ist: R ≤ 1vorzugsweise 0,80 ≤ R ≤ 0,98,und dass ihr Gehalt an Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) größer oder gleich mindestens 2%, vorzugsweise größer oder gleich mindestens 3% ist und weiter bevorzugt zwischen 2 und 10% in der Zahl beträgt, wobei die Motive ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) vorteilhafterweise im Wesentlichen von Motiven Siloxyl D: -R₂SiO_2/2 getragen werden.
Die Komponenten -A- bis -H- dieser Formulierung sprechen auf dieselbe Definition an, wie jene, die oben mit Bezug auf die Beschreibung des flüssigen Silikonpräparats (i), das im Verfahren nach der Erfindung eingesetzt wird, gegeben wurde.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verbundstoff oder einer mehrschichtigen vernetzten Silikonelastomerverkleidung, die nach dem oben definierten Verfahren erhalten werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Aufblätterungswiderstand ihrer Schichten, gemessen nach einem T-Test, über 1 N/cm, vorzugsweise über 2 N/cm und weiter bevorzugt über 3 N/cm aufweist.
Soweit den Erfindern bekannt ist, sind derartig hohe Werte des Aufblätterungswiderstands für einen Verbundstoff dieser Art bisher nicht erhalten worden.
Das Verfahren nach der Erfindung beschränkt sich nicht auf zwei Schritte des Aufbringens und des Vernetzens der Silikonzusammensetzungen, um Verbundstoffe zu erhalten, die einzig zwei Silikonelastomerschichten aufweisen. Tatsächlich versteht es sich, dass sich die Schritte des Aufbringens und des Vernetzens (III) und (IV) so häufig wie nötig wiederholen lassen, um die gewünschte Anzahl an Silikonelastomerschichten zu erhalten.
Alle Viskositäten, die in der vorliegenden Anmeldung in Betracht kommen, entsprechen einer dynamischen Viskositätsgröße von 25°C, das heißt, dass die dynamische Viskosität, die auf an sich bekannte Weise gemessen wird, einen Gleitgeschwindigkeitsgradienten aufweist, der ausreichend gering ist, dass die gemessene Viskosität vom Geschwindigkeitsgradienten unabhängig ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die bestimmten Ausführungsformen der Erfindung darstellen, ohne dabei den Bereich der Erfindung auf ihre einfachen Ausführungsformen zu beschränken.
BEISPIEL 1:
PRÄPARAT EINER REFERENZ-SILIKONZUSAMMENSETZUNG
In einem Reaktor mit Raumtemperatur werden progressiv in den nachfolgend angegebenen Verhältnissen (Gewichtsteile) gemischt:

• 47,7 Teile eines Harzes M M(Vi) D(Vi) DQ, enthaltend ungefähr 0,6% Vi;
• 30,6 Teile PDMS α,ω diMeVi mit einer Viskosität von 100 Pa·s, enthaltend ungefähr 0,08% Vi;
• 15 Teile PDMS α,ω diMeVi mit einer Viskosität von 10 Pa·s, enthaltend ungefähr 0,135% Vi;
• 5 Teile Poly(diMe)(Methyldrogensiloxy) α,ω-diMethyldrogensiloxy mit einer Viskosität von 25 mPa·s und enthaltend 20% SiH;
• 0,023 Teile Ethinylcyclohexanol;
• 0,91 Teile Vinyltrimethoxysilan;
• 0,91 Teile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan;
• 0,36 Teile Butyltitanat;
• 0,02 Teile Karstedt-Platinvernetzungskatalysator.

In der oben erwähnten Zusammensetzung:

• ist Vi die Vinylgruppe, Gebrauchsname auf dem Gebiet, um das C₂-Alkenyl mit folgender Formel zu bezeichnen:
• und bezeichnet Me die Methylgruppe.

BEISPIEL II:
PRÄPARATE VON SILIKONZUSAMMENSETZUNGEN NACH DER ERFINDUNG UND TESTS MIT DIESEN ZUSAMMENSETZUNGEN
In einem Reaktor mit Raumtemperatur werden progressiv in den nachfolgend angegebenen Verhältnissen (Gewichtsteile) gemischt:
Präparat 1 nach der Erfindung

1. 58,6 Teile eines Harzes M M(Vi) D(Vi) DQ, enthaltend ungefähr 0,6% Vi;
2. 23,3 Teile PDMS α,ω diMeVi mit einer Viskosität von 100 Pa·s, enthaltend ungefähr 0,08% Vi;
3. 1,3 Teile PDMS α,ω diMeVi mit einer Viskosität von 10 Pa·s, enthaltend ungefähr 0,135% Vi;
4. 7,3 Teile PDMS mit Motiven MeVi mit einer Viskosität von 400 Pa·s, enthaltend 2,5% Vi;
5. 7,3 Teile Poly(diMe)(Mehydrogensiloxy) α,ω-diMehydrogensiloxy mit einer Viskosität von 25 mPa·s und enthaltend 20% SiH;
6. 0,023 Teile Ethinylcyclohexanol;
7. 0,91 Teile Vinyltrimethoxysilan;
8. 0,91 Teile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan;
9. 0,36 Teile Butyltitanat;
10. 0,02 Teile Karstedt-Platinvernetzungskatalysator.

Präparat 2 nach der Erfindung
Dieses ist mit dem Präparat 1 identisch mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Komponente '5' erst auf der Höhe von 4,6 Teilen eingeführt wird.
Präparat 3 nach der Erfindung
Dieses ist mit dem Präparat 1 identisch mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Komponente '5' erst auf der Höhe von 3,7 Teilen eingeführt wird.
Präparat 4 nach der Erfindung
Dieses ist mit dem Präparat 1 identisch mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Komponente '5' erst auf der Höhe von 3,2 Teilen eingeführt wird.
Messung der mechanischen Eigenschaften der Referenzpräparate und 1 bis 4
Die oben erwähnten Präparate sind vernetzt. Es wird die Shore-A-Härte gemessen und die allerletzten Erweiterungsmerkmale nach den Tests und Normen, die bekannt sind und gegenwärtig vom Fachmann eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Referenz 1 2 3 4

Shore-A-Härte 23 38 30 20 12

Bruchdehnung (%) 195 145 155 125 165

Bruchfestigkeit (MPa) 1,5 4,5 3,6 0,9 0,7
Messung der Oberflächendichte der Präparate 1–4
Die Oberflächendichte in reaktiven Restgruppierungen lässt sich durch die Anzahl dieser Gruppierungen pro Oberflächeneinheit in der äußersten oberflächlichen Schicht des berücksichtigten Materials definieren. Im Falle von Silikonen weist die monomolekulare Schicht eine Dicke von 0,75 nm auf.
Die Oberflächendichte ergibt sich infolgedessen aus der Gewichtung der Ergebnisse einer Analyse mit Volumen im Verhältnis zu den berücksichtigten Dicken. Somit wird dieser Gehalt folgendermaßen ausgedrückt:
Anz. Gruppierungen/nm²
Jede aussagekräftige Analysemethode kann dem Ausdruck des Ergebnisses entsprechen: chemische Methoden wie spektrale Methoden.
In der Praxis wurden in den ersten vernetzten, auf einem Polyesterfilm abgelagerten Auftragungen 1 cm² große Plättchen zugeschnitten und es wurde eine chemische Analyse dieser Plättchen durchgeführt, indem die folgenden Schritte vorgenommen wurden:

• Befallen durch das Ethylsilikat im Rückfluss
• Identifizieren und Dosieren der sich daraus ergebenden Fragmente durch Chromatografie in der Gasphase.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2

Referenz-Präparat Präparat 1 Präparat 4

Vinylgruppierungen bei der Entnahme (μg; Masse 27) 1,5 3,1 1,06

Oberflächendichte (Gruppierungen/nm²) 0,005 0,010 0,035
Schältest
Um der Anhaftungsmessung zwischen den aufgebrachten Silikonschichten einen allgemeineren Charakter zu verleihen, wurde ein quantitativer Schältest eingesetzt.
Der gewählte Test findet auf einem Verbundstoff mit 2 gestützten Auftragungen statt:

• eine erste Auftragung wird auf einen Polyesterfilm (PET) aufgebracht; das heißt einen sehr ebenen Film, der von Unebenheitseffekten befreit. Diese erste Auftragung wird anschließend thermisch vernetzt;
• eine zweite rohe und gestützte Auftragung durch ein Polyamidgewebe wird somit mit der ersten in Kontakt gebracht. Die Einheit wird auf Temperatur gebracht, um die Vernetzung der zweiten Schicht zu gewährleisten.

Die angewendeten Bedingungen sind:

• eine erste Auftragung der Silikonzusammensetzung mit einer Höhe von 50 g/m² auf Polyesterfilm;
• eine Vernetzung von einer Minute bei 140°C;
• eine zweite Auftragung der Silikonzusammensetzung mit einer Höhe von 100 g/m² auf Polyamidgewebe 6.6;
• Kaschierung auf die erste Schicht;
• Vernetzung von einer Minute unter Druck (2T) bei 160°C;
• Messung der Schälkraft nach einer Geometrie 180°.

Die für die Schälkraft gemessenen Werte sind in N/cm ausgedrückt.
Ergebnisse des Schältests:
Referenz-Versuch
Das Referenz-Präparat wird in den beschriebenen Schältestbedingungen aufgebracht. Die gemessene Schälkraft beträgt:
1,0 N/cm
Versuch 1
Das Präparat 1 wird in den beschriebenen Schältestbedingungen aufgebracht. Die gemessene Schälkraft beträgt:
0,7 N/cm
Versuch 2
Das Präparat 2 wird in den beschriebenen Schältestbedingungen aufgebracht. Die gemessene Schälkraft beträgt:
0,9 N/cm
Versuch 3
Das Präparat 3 wird in den beschriebenen Schältestbedingungen aufgebracht. Die gemessene Schälkraft beträgt:
1,3 N/cm
Versuch 4
Das Präparat 4 wird in den beschriebenen Schältestbedingungen aufgebracht. Die gemessene Schälkraft beträgt:
3,1 N/cm
Versuch 4 bis
Im Unterschied zu Versuch 4 ist die erste Schicht des Komplexes – diejenige, die auf dem Polyesterfilm abgelagert ist – das Referenz-Präparat, wohingegen die zweite Schicht – diejenige, die auf dem Polyamidgewebe abgelagert ist – Präparat 4 bleibt. Die gemessene Schälkraft beträgt:
1,4 N/cm
Versuch 4 ter
Im Unterschied zu Versuch 4 bleibt die erste Schicht des Komplexes – diejenige, die auf dem Polyesterfilm abgelagert ist – Präparat 4, wohingegen die zweite Schicht – diejenige, die auf dem Polyamidgewebe abgelagert ist – das Referenz-Präparat ist. Die gemessene Schälkraft beträgt:
3,3 N/cm

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Einheit, umfassend mehrere vernetzte Silikonelemente durch Polyaddition von Motiven ≡Si-H auf Motive ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl), wobei diese Elemente fest aneinander haften, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden wesentlichen Schritte umfasst: – (I) Formen eines Silikonelements (i) mit Hilfe eines flüssigen Silikonpräparats (i), umfassend: • Polyorganosiloxane (POS)-A- mit Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise Si-Vinyl), • Polyorganosiloxane (POS)-B- mit Motiven ≡Si-H, • mindestens einen metallischen Katalysator -C- – vorzugsweise aus Platin-, • eventuell mindestens ein Harz POS-D-, das Träger von Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) ist, • eventuell mindestens einen Vernetzungsinhibitor -E-, • eventuell mindestens einen Haftungspromotor -F-, • eventuell mindestens einen mineralischen Füllstoff -G-, • eventuell mindestens einen funktionellen Zusatzstoff, um spezifische Eigenschaften zu verleihen -H-; – (II) Vernetzen des flüssigen Silikonpräparats (i), das in Schritt (I) geformt wurde, wobei die Zusammensetzung dieses Präparats und die Vernetzungsbedingungen derart gewählt werden, dass das vernetzte Silikonelement (i) eine Oberflächendichte DS in Alkenyl- vorzugsweise Vinyl-Restgruppierungen, die nicht reagiert haben, pro nm² aufweist, das folgendermaßen definiert ist: DS ≥ 0,0015vorzugsweise DS ≥ 0,0030und weiter bevorzugt 0,0100 ≥ DS ≥ 0,0040 – (III) eventuelles Wiederholen der Schritte (I) und (II) n-mal (wobei n eine ganze positive Zahl ist), um n Elemente (i) zu erhalten, die aneinander haften, – (IV) Formen eines Silikonelements (ii), darin bestehend, das Element oder das letzte vernetzte Silikonelement (i) mit einem flüssigen Silikonpräparat (ii) in Kontakt zu bringen, umfassend: • Polyorganosilxoane (POS)-A'- mit Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise Si-Vinyl), • Polyorganosiloxane (POS)-B'- mit Motiven ≡Si-H, • mindestens einen metallischen Katalysator -C'- – vorzugsweise aus Platin-, • eventuell mindestens ein Harz POS-D'-, das Träger von Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) ist, • eventuell mindestens einen Vernetzungsinhibitor -E'-, • eventuell mindestens einen Haftungspromotor -F'-, • eventuell mindestens einen mineralischen Füllstoff -G'-, • eventuell mindestens einen funktionellen Zusatzstoff, um spezifische Eigenschaften zu verleihen, -H'-; – (V) Vernetzen des flüssigen Silikonpräparats (ii), das in Schritt (IV) geformt wurde, um das vernetzte Silikonelement (ii) zu erhalten, das an dem Element oder dem letzten Element (i) haftet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiges Silikonpräparat (i) ausgewählt wird, in dem das Verhältnis R der Motive ≡Si-H zu den Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) folgendermaßen definiert ist: R ≤ 1vorzugsweise 0,80 ≤ R ≤ 0,98.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiges Silikonpräparat (i) ausgewählt wird, umfassend mindestens ein HyperAlkenyl-(vorzugsweise Hypervinyl-)POS -A°-, das Motive ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise Si-Vinyl) liefert, dessen Gehalt größer oder gleich mindestens 2% in der Zahl, vorzugsweise größer oder gleich mindestens 3% ist und weiter bevorzugt zwischen 3 und 10% in der Zahl beträgt, wobei die Motive ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) vorzugsweise im Wesentlichen von Motiven Siloxyl D: -R₂SiO_2/2- getragen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet: – dass die hergestellte Einheit einen – vorzugsweise flexiblen – Träger und mehrere vernetzte Silikonelemente umfasst, die eine am Träger anhaftende mehrschichtige Verkleidung bilden; - und dass • der Schritt (I) in einem Aufbringen des flüssigen Silikonpräparats (i) auf den Träger besteht, um eine vernetzte Silikonschicht (i) zu bilden, • der Schritt (IV) in einem Aufbringen des flüssigen Silikonpräparats (ii) auf die Schicht oder die letzte vernetzte Silikonschicht (i), die reaktive Restgruppierungen an der Oberfläche trägt, um eine vernetzte Silikonschicht (ii) zu bilden, besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellte Einheit eine Gussform oder ein Gussgegenstand aus Silikon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte (IV) und (V) erst nach einer längeren Unterbrechung des Verfahrens eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite und letzte flüssige Silikonpräparat identisch mit oder unterschiedlich zum ersten und vorzugsweise unterschiedlich ist und weiter bevorzugt ferner frei von Hyperalkenyl-POS-A°- ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die ausgewählten POS (-A- & -A'-) Siloxylmotive folgende Formel aufweisen: W_aZ_bSiO_(4-(a+b))/2 (1)wobei: – die Symbole W, die identisch oder unterschiedlich sind, jeweils eine Alkenylgruppe, vorzugsweise ein Alkenyl bei C₂-C₆ darstellen, – die Symbole Z, die identisch oder unterschiedlich sind, jeweils eine monovalente nicht hydrolysierbare Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die frei von einer ungünstigen Wirkung auf die Aktivität des Katalysators sind, eventuell halogeniert ist und vorzugsweise unter den Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen inklusive sowie unter den Arylgruppen ausgewählt werden, – a 1 oder 2, b 0, 1 oder 2 und a + b zwischen 1 und 3 beträgt, – eventuell mindestens ein Teil der anderen Motive Motive mit der durchschnittlichen Formel: Z_cSiO_(4-c)/2 (2)sind, wobei Z dieselbe Bedeutung wie oben hat und c einen Wert zwischen 0 und 3 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die ausgewählten POS (-B- & -B'-) Siloxylmotive folgende Formel aufweisen: H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2 (3)wobei: – die Symbole L, die identisch oder unterschiedlich sind, jeweils eine monovalente nicht hydrolysierbare Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die frei von einer ungünstigen Wirkung auf die Aktivität des Katalysators sind, eventuell halogeniert ist und vorzugsweise unter den Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen inklusive sowie unter den Arylgruppen ausgewählt werden, – d 1 oder 2, e 0, 1 oder 2 und d + e zwischen 1 und 3 beträgt, – eventuell mindestens ein Teil der anderen Motive Motive mit der durchschnittlichen Formel: L_gSiO_(4-g)/2 (4)sind, wobei L dieselbe Bedeutung wie oben hat und g einen Wert zwischen 0 und 3 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenylgruppierungen W der POS (-A- & -A'-) und/oder Harze POS (-D- & -D'-) Vinylgruppierungen Vi sind, die von Siloxylmotiven D eventuell M und/oder T getragen werden.
Flüssige Silikonformulierung, die insbesondere als flüssiges Silikonpräparat (i) in dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet werden kann, umfassend: – Polyorganosiloxane (POS)-A- mit Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl), – Polyorganosiloxane (POS)-B- mit Motiven ≡Si-H, – mindestens einen metallischen Katalysator -C- vorzugsweise aus Platin, – eventuell mindestens ein Harz POS-D-, das Träger von Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) ist, – eventuell mindestens einen Vernetzungsinhibitor -E-, – eventuell mindestens einen Haftungspromotor -F-, – eventuell mindestens einen mineralischen Füllstoff -G-, – eventuell mindestens einen funktionellen Zusatzstoff, um spezifische Eigenschaften zu verleihen, -H-; gekennzeichnet durch ein Verhältnis R der Motive ≡Si-H zu den Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl), das folgendermaßen definiert ist: R ≤ 1vorzugsweise 0,80 ≤ R ≤ 0,98, und dass ihr Gehalt an Motiven ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) größer oder gleich mindestens 2% in der Zahl, vorzugsweise größer oder gleich 3% ist und weiter bevorzugt zwischen 2 und 10% in der Zahl beträgt, wobei die Motive ≡Si-Alkenyl (vorzugsweise ≡Si-Vinyl) vorzugsweise im Wesentlichen von Siloxylmotiven D: -R₂SiO_2/2 getragen werden.
Mehrschichtige vernetzte Silikonelastomerverkleidung, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Aufblätterungswiderstand ihrer Schichten, gemessen nach einem T-Test, über 1 N/cm, vorzugsweise über 2 N/cm und weiter bevorzugt über 3 N/cm aufweist.