DE60316902T2 - Photopolymerisationsinitiator und photopolymerisierbare Zusammensetzung - Google Patents

Photopolymerisationsinitiator und photopolymerisierbare Zusammensetzung Download PDF

Info

Publication number
DE60316902T2
DE60316902T2 DE60316902T DE60316902T DE60316902T2 DE 60316902 T2 DE60316902 T2 DE 60316902T2 DE 60316902 T DE60316902 T DE 60316902T DE 60316902 T DE60316902 T DE 60316902T DE 60316902 T2 DE60316902 T2 DE 60316902T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
ring
condensed
meth
photopolymerization initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60316902T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60316902D1 (de
Inventor
Takeshi Suzuki
Hideki Kazama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Dental Corp
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Dental Corp
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Dental Corp, Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Dental Corp
Publication of DE60316902D1 publication Critical patent/DE60316902D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60316902T2 publication Critical patent/DE60316902T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A61K6/62—Photochemical radical initiators
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C08G75/08—Polythioethers from cyclic thioethers from thiiranes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Photopolymerisationsinitiator, der zur wirksamen Polymerisation sowohl eines kationisch polymerisierbaren Monomeren als auch eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren befähigt ist. Ferner betrifft die Erfindung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die den vorstehenden Photopolymerisationsinitiator enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die in günstiger Weise als Dentalmaterial verwendet werden kann.
  • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Zur Wiederherstellung von Zähnen, die aufgrund von Karies oder Bruch geschädigt sind, wird üblicherweise ein photohärtbares Verbundharz (Kompositharz), das aufgrund seiner leichten Anwendung und seines sehr ästhetischen Erscheinungsbilds als füllendes Wiederherstellungsmaterial bezeichnet wird. Das vorgenannte Verbundharz umfasst üblicherweise ein polymerisierbares Monomeres, einen Füllstoff und einen Polymerisationsinitiator. Als polymerisierbares Monomeres kann im Hinblick auf die günstigen Photopolymerisationseigenschaften ein radikalisch polymerisierbares Monomeres vom (Meth)acrylattyp verwendet werden.
  • Jedoch wird die Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren Monomeren durch Sauerstoff behindert. Bei der Polymerisation und Härtung in der Mundhöhle bleibt daher eine unpolymerisierte Schicht oder eine Schicht mit einem geringen Polymerisationsgrad an der Oberfläche zurück, die im Laufe der Zeit eine Färbung annimmt oder ihre Farbe verändert, was es schwierig macht, die Ansprüche an das ästhetische Erscheinungsbild in ausreichendem Maße zu erfüllen. Bei Verwendung der herkömmlichen dentalen Kompositharze unter Verwendung eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren müssen daher die Oberflächen nach der Polymerisation und Härtung in der Mundhöhle gründlich poliert werden, um ein hochwertiges ästhetisches Erscheinungsbild in vollem Umfang zu erzielen.
  • Ferner besteht beim radikalisch polymerisierbaren Monomeren vom (Meth)acrylattyp das Problem einer starken Volumenschrumpfung aufgrund der Polymerisation. Eine wiederherzustellende Kavität im Zahn wird nämlich mit einem Wiederherstellungsmaterial, z. B. einem Kompositharz, gefüllt, das dann polymerisiert und gehärtet wird, indem man durch die Oberfläche des gefüllten Wiederherstellungsmaterials hindurch eine Bestrahlung mit Licht vornimmt. Aufgrund der Volumenschrumpfung durch Polymerisation entsteht jedoch eine Spannung unter Fließen in Richtung zur Grenzfläche des Zahns, wodurch eine Lücke zwischen dem Zahn und dem Wiederherstellungsmaterial entsteht. Um diese Schrumpfungsspannung aufgrund von Polymerisation auszugleichen, wurden daher eine Vielzahl von dentalen Klebstoffen vorgeschlagen, die sehr starke Haftkräfte hervorrufen. Jedoch variiert der Zahnzustand in Abhängigkeit von den einzelnen Personen oder von den einzelnen Zähnen selbst bei der gleichen Person. Daher wird selbst bei Verwendung der vorgenannten dentalen Klebstoffe nicht notwendigerweise eine perfekte Haftung für alle Zähne erreicht. Es besteht somit ein Bedürfnis zur Bereitstellung eines dentalen Kompositharzes, bei dem die Volumenschrumpfung aufgrund der Polymerisation so gering wie möglich ist und das keine Lücke aufgrund der Volumenschrumpfung durch Polymerisation entwickelt. Um eine hohe Haftkraft zu erreichen, ist für die vorgenannten dentalen Klebstoffe eine komplizierte Technik erforderlich, was zur Erhöhung der Kosten führt. Es besteht daher ein Bedürfnis, die Stufen des Verklebungsvorgangs zu vereinfachen.
  • Ferner sind kationisch polymerisierbare Monomere, die beispielsweise ein Epoxid als polymerisierbares Monomeres enthalten, bekannt, die keiner Beeinträchtigung ihrer Polymerisation durch Sauerstoff unterliegen und bei denen nur eine geringe Volumenschrumpfung bei der Polymerisation eintritt. Jedoch sind die radikalischen Photopolymerisationsinitiatoren, z. B. ein α-Diketon und ein Acylphosphinoxid, die üblicherweise für dentale Anwendungen eingesetzt werden, nicht dazu befähigt, kationisch polymerisierbare Monomere zu polymerisieren. Somit wird ein kationischer Photopolymerisationsinitiator benötigt.
  • Als kationische Photopolymerisationsinitiatoren wurden bekannte, eine Photosäure erzeugende Verbindungen vorgeschlagen, z. B. Verbindungen vom Typ eines Iodoniumsalzes und Verbindungen vom Typ eines Sulfoniumsalzes. Jedoch absorbieren diese eine Photosäure erzeugenden Verbindungen üblicherweise kein Licht im sichtbaren oder nahen UV-Bereich und können die Polymerisationsreaktion nicht in ausreichendem Maße anregen, selbst wenn eine Quelle für sichtbares Licht verwendet wird, die für dentale Anwendungen eingesetzt wird, z. B. bei Verwendung einer Lichtquelle, wie einer Halogenlampe (370 bis 550 nm). Um einen ausreichenden Grad an Polymerisationsaktivität auch bei Bestrahlung mit Licht im sichtbaren Bereich zu erzielen, wurde daher vorgeschlagen, eine eine Photosäure erzeugende Verbindung mit Additiven zu vermischen.
  • Beispielsweise wurde vorgeschlagen, ein eine Photosäure erzeugendes Mittel in Kombination mit einer polycyclischen aromatischen Verbindung, wie Anthracen oder ein Anthracenderivat mit einer Alkoxygruppe oder einer Acyloxygruppe, zu verwenden (Dokumente 1 bis 9).
    • Dokument 1: A. Yamaoka, G. Matsunaga, "Photopolymer Technology", Nikkan-Kogyo Shimbunsha Co., S. 38–46
    • Dokument 2: The Society of Polymer Science, Japan, "Synthesis and Reaction of polymer (1), Synthesis of addition polymerized polymer, Kyoritsu Shuppansha Co., S. 400–404
    • Dokument 3: K. Mono, H. Tsuchiya, T. Endo, "Modern Progress in the Photo-Initiated Cationic Polymerization", Functional Material, CMC Co., Oktober, 1985, S. 5–13
    • Dokument 4: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 8-20728
    • Dokument 5: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 10-147608
    • Dokument 6: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 11-199681
    • Dokument 7: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2000-7716
    • Dokument 8: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2001-81290
    • Dokument 9: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 11-322952
  • Die mit den kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindungen vermischten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die in den vorgenannten Dokumenten beschrieben sind, zeigen mit Sicherheit eine Verbesserung bezüglich ihrer Polymerisationseigenschaften bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht, verglichen mit der Situation, bei der keine Mischung mit den vorgenannten Verbindungen vorliegt. Jedoch erfolgt dabei die Polymerisation mit langsamer Geschwindigkeit und die Eignung als dentale Polymerisationsinitiatoren ist noch nicht zufriedenstellend, da in diesem Fall eine Härtung innerhalb kurzer Zeitspannen in der Mundhöhle erfolgen muss. Außerdem ist die Situation im Hinblick auf die Härtungstiefe nicht befriedigend.
  • Ferner wurde vorgeschlagen, eine eine Photosäure erzeugende Verbindung in Kombination mit einem Photoradikalbildner, wie Kampferchinon zu verwenden (Dokumente 10 bis 12).
  • Bei Verwendung des Photoradikalbildners in Kombination mit der vorstehend beschriebenen, eine Photosäure erzeugenden Verbindung wird die Polymerisation verbessert, ohne dass sich jedoch eine Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt, die für dentale Anwendungen hoch genug ist.
  • Ferner wurde ein kationischer Polymerisationsinitiator vorgeschlagen, der durch Vermischen einer eine Photosäure erzeugenden Verbindung mit einem Anthracenderivat, das eine Alkoxygruppe aufweist, oder mit einem Thioxanthonderivat erhalten worden ist (Dokument 13).
    • Dokument 13: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 11-263804
  • Die mit dem vorstehenden kationischen Polymerisationsinitiator vermischte polymerisierbare Zusammensetzung weist ferner verbesserte Polymerisationseigenschaften auf, verglichen mit den in den vorgenannten Dokumenten beschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzungen, und zeigt eine hervorragende Härtungsgeschwindigkeit. Jedoch ergibt sich nur eine geringe Härtungstiefe und es bleibt Raum für Verbesserungen zur Verwendung als Polymerisationsinitiator zur Härtung des Dentalmaterials, das in eine tiefe Kavität gefüllt worden ist.
  • Wenn das dentale Kompositharz gemäß den vorstehenden Ausführungen verwendet wird, wird ferner üblicherweise ein Dentalklebstoff verwendet. Jedoch umfassen die Dentalklebstoffe, die bisher auf dem Markt eingeführt worden sind oder die bisher vorgeschlagen worden sind, meistens und vorwiegend radikalisch polymerisierbare Monomere vom (Meth)acrylattyp. Selbst wenn man annimmt, dass das Kompositharz bei der Polymerisation überhaupt keine Schrumpfungsspannung hervorruft, kann es häufig der Fall sein, dass die mechanische Haltekraft überhaupt nicht den Erwartungen entspricht, und zwar je nach der Form des Zerfalls oder des Bruchs. In einem derartigen Fall muss der dentale Klebstoff verwendet werden. Ferner kommt es in der Mundhöhle zu Kaubelastungen und thermischen Belastungen. Um diese Belastungen zu beherrschen, ist es häufig erstrebenswert, den dentalen Klebstoff zu verwenden. Üblicherweise unterliegen jedoch das radikalisch polymerisierbare Monomere und das kationisch polymerisierbare Monomere keiner Copolymerisation miteinander. Daher werden die Haftgrenzflächen zwischen dem Kompositharz, das das kationisch polymerisierbare Monomere umfasst, und dem Klebstoff, der vorwiegend das radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, nicht vollständig miteinander verbunden (verklebt). Infolgedessen entsteht selbst bei geringsten Spannungen eine Lücke und es kommt fallbedingt zu Absplitterungen des Reparaturmaterials (gehärtetes Kompositharz). Um dieses Problem zu überwinden, ist es denkbar, dem Kompositharz neben dem kationisch polymerisierbaren Monomeren ein radikalisch polymerisierbares Monomeres zuzumischen. Wie vorstehend ausgeführt, sind jedoch die kationischen Photopolymerisationsinitiatoren nicht oder nur in sehr geringem Umfang zur Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Monomeren in der Lage. Um die radikalisch polymerisierbaren Monomeren zu polymerisieren, ist es daher erforderlich, den radikalischen Polymerisationsinitiator zuzumischen. Die Verwendung des kationischen Polymerisationsinitiators und des radikalischen Polymerisationsinitiators in Kombination erfordert jedoch aufwändige Kontrollmaßnahmen bei der Produktion, was nicht wünschenswert ist.
  • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Photopolymerisationsinitiator bereitzustellen, der es ermöglicht, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung zu erhalten, die durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht, das auf dem Gebiet der dentalen Anwendungen weit verbreitet ist und sich für die dentalen Anwendungen besonders gut eignet, in ausreichender Tiefe und mit ausreichend hoher Geschwindigkeit gehärtet werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Photopolymerisationsinitiator bereitzustellen, der zur wirksamen Polymerisation nicht nur der kationisch polymerisierbaren Monomeren, sondern auch der radikalisch polymerisierbaren Monomeren in der Lage ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, die den vorstehenden kationischen Photopolymerisationsinitiator enthält.
  • Die Erfinder haben eingehende Studien mit dem Ziel zur Lösung der vorerwähnten Aufgaben durchgeführt und dabei festgestellt, dass sich eine Kombination aus einer eine Photosäure erzeugenden Verbindung, einer speziellen, ein Photoradikal erzeugenden Verbindung und einer speziellen, kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung sich als ein neuartiger kationischer Photopolymerisationsinitiator zur Lösung der vorgenannten Aufgaben eignet. Die Erfinder haben ferner bei ihren Studien festgestellt, dass sich der vorgenannte Polymerisationsinitiator dazu eignet, eine wirksame Polymerisation selbst der radikalisch polymerisierbaren Monomeren durchzuführen. Diese Befunde haben zur vorliegenden Erfindung geführt.
  • Erfindungsgemäß wird ein Photopolymerisationsinitiator bereitgestellt, der folgendes umfasst: (A) eine eine Photosäure erzeugende Verbindung, (B) eine ein Photooxidationsradikal erzeugende Verbindung, und (C) eine kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindung mit einem kondensierten aromatischen Ring und einer Molekülstruktur, in der mindestens ein Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zu einem Ringkondensations-Kohlenstoffatom im kondensierten aromatischen Ring an ein gesättigtes Kohlenstoffatom mit mindestens einem Wasserstoffatom gebunden ist.
  • Erfindungsgemäß wird ferner eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt, die den vorstehenden Photopolymerisationsinitiator enthält.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • (A) Eine Photosäure erzeugende Verbindungen
  • Die für den erfindungsgemäßen photokationischen Polymerisationsinitiator verwendete, eine Photosäure erzeugende Verbindung (A) bildet bei Bestrahlung mit UV-Strahlen direkt eine Bronsted-Säure oder eine Lewis-Säure. Hierzu können beliebige bekannte Verbindungen ohne Beschränkungen verwendet werden.
  • Eine Vielzahl von eine Photosäure erzeugenden Verbindungen wurde in der vorerwähnten technischen Literatur beschrieben. Zu konkreten Beispielen gehören eine Diaryliodoniumsalz-Verbindung, eine Sulfoniumsalz-Verbindung, eine Sulfonsäureester-Verbindung und ein halogenmethylsubstituiertes S-Triazinderivat.
  • Unter den vorerwähnten, eine Photosäure erzeugenden Verbindungen eignet sich das Diaryliodoniumsalz am besten für die vorliegende Erfindung, und zwar wegen seiner besonders hohen Polymerisationsaktivität.
  • Eine repräsentative Diaryliodoniumsalz-Verbindung wird durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben
    Figure 00070001
    wobei R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder Nitrogruppen bedeuten und M– ein Halogenidion, ein p-Toluolsulfonation, ein Perfluoralkylsulfonation, ein Tetrafluorboration, ein Tetrakis-(pentafluorphenyl)-boration, ein Tetrakis-(pentafluorphenyl)-garlation, ein Hexafluorphosphation, ein Hexafluorarsenation oder ein Hexafluorantimonation bedeutet.
  • Zu konkreten Beispielen für das Diaryliodoniumsalz der vorstehenden allgemeinen Formel (1) gehören das Chlorid, Bromid, p-Toluolsulfonat, Perfluoralkylsulfonat (z. B. Trifluormethansulfonat), Tetrafluorborat, Tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Tetrakis-(pentafluorphenyl)-garlat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat und Hexafluorantimonat des nachstehenden Diaryliodoniums.
  • Beispiele für Diaryliodonium bildende Salze:
    Diphenyliodonium, Bis-(p-chlorphenyl)-iodonium, Ditolyliodonium, Bis-(p-tert.-butylphenyl)-iodonium, p-Isopropylphenyl-p-methylphenyliodonium, Bis-(m-nitrophenyl)-iodonium, p-tert.-Butylphenylphenyliodonium, p-Methoxyphenylphenyliodonium, Bis-(p-methoxyphenyl)-iodonium, p-Octyloxyphenylphenyliodonium und p-Phenoxyphenylphenyliodonium.
  • Unter den vorstehenden erfindungsgemäßen Diaryliodoniumsalzen ist es erstrebenswert, p-Toluolsulfonat, Perfluoralkylsulfonat (z. B. Trifluormethansulfonat), Tetrafluorborat, Tetrakispentafluorphenylborat, Tetrakispentafluorphenylgarlat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat und Hexafluorantimonat zu verwenden. Darunter ist die Verwendung von Hexafluorantimonat, Tetrakispentafluorphenylborat und Tetrakispentafluorphenylgarlat aufgrund von deren geringen nukleophilen Eigenschaften besonders wünschenswert.
  • Zu weiteren Beispielen für Sulfoniumsalz-Verbindungen, die erfindungsgemäß vorzugsweise als eine Photosäure erzeugende Verbindungen neben den vorerwähnten Diaryliodoniumsalzen verwendet werden, gehören Salze von Sulfonium, wie Dimethylphenacylsulfonium, Dimethylbenzylsulfonium, Dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonium, Dimethyl-4-hydroxynaphthylsulfonium, Dimethyl-4,7-dihydroxynaphthylsulfonium, Dimethyl-4,8-dihydroxynaphthylsulfonium, Triphenylsulfonium, p- Tolyldiphenylsulfonium, p-tert.-Butylphenyldiphenylsulfonium und Diphenyl-4-phenylthiophenylsulfonium, bei denen es sich um ein Chlorid, Bromid, p-Toluolsulfonat, Trifluormethansulfonat, Tetrafluorborat, Tetrakispentafluorphenylborat, Tetrakispentafluorphenylgarlat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat und Hexafluorantimonat handeln kann.
  • Zu konkreten Beispielen für die Sulfonsäureester-Verbindungen gehören Benzointosylat, α-Methylolbenzointosylat, o-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat und p-Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat. Zu konkreten Beispielen für halogenmethylsubstituierte S-Triazinderivate gehören 2,4,6-Tris-(trichlormethyl)-S-triazin, 2-Methyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-S-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis-(trichlormethyl)-S-triazin und 2-Methyl-4,6-bis-(tribrommethyl)-S-triazin.
  • Erfindungsgemäß können die vorstehenden, eine Photosäure erzeugenden Verbindungen in Form einer Einzelverbindung oder im Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Hinsichtlich der Menge der verwendeten, eine Photosäure erzeugenden Verbindung gibt es keine speziellen Beschränkungen, vorausgesetzt, die Verwendung erfolgt in einer Menge, die zur Initiation der Polymerisation durch Bestrahlung mit Licht ausreicht. Um die Polymerisation mit einer geeigneten Geschwindigkeit unter Erreichung verschiedener Eigenschaften (z. B. Wetterbeständigkeit und Härte) des gehärteten Materials durchzuführen, ist es jedoch erstrebenswert, dass die eine Photosäure erzeugende Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 10 Masseteilen und vorzugsweise von 0,01 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile des polymerisierbaren Monomeren, das nachstehend beschrieben wird, zu verwenden.
  • (B) Ein Photooxidationsradikal erzeugende Verbindungen
  • Eine ein Photooxidationsradikal erzeugende Verbindung, bei der es sich um die Komponente (B) im erfindungsgemäßen Photopolymerisationsinitiator handelt, erzeugt bei Bestrahlung mit Licht aufgrund ihrer eigenen Wirkung in der Art eines Oxidationsmittels (das reduziert wird) eine aktive Radikalspezies. Beispielsweise können ohne spezielle Beschränkungen folgende Produkte verwendet werden: eine wasserstoffentziehende, ein Radikal erzeugende Verbindung, die bei Anregung durch Licht durch Entziehen eines Wasserstoffatoms von einem Wasserstoffdonator ein Radikal bildet; eine selbstspaltende, ein Radikal erzeugende Verbindung, die bei Anregung mit Licht einer Selbstspaltung unter Erzeugung eines Radikals unterliegt, das dann dem Wasserstoffdonator ein Wasserstoffatom entzieht; und eine elektronenziehende, ein Radikal erzeugende Verbindung, die bei Anregung mit Licht durch Entziehen eines Elektrons direkt aus dem Elektronendonator ein Radikal erzeugt.
  • Wenn andererseits eine Verbindung eines solchen Typs, dass nach der Selbstspaltung Elektronen auf andere Verbindungen übertragen werden (z. B. Benzyldimethylketal), oder eine Verbindung, die durch Anregung von Licht bei Verlust von Elektronen sich direkt in ein Radikal verwandelt (z. B. Anthracen, Phenothiazin und dergl.), verwendet wird, wird die Polymerisationsaktivität nicht verbessert und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung lassen sich nicht erreichen, im Gegensatz zu dem Fall, bei dem eine ein Photooxidationsradikal erzeugende Verbindung verwendet wird.
  • Erfindungsgemäß gehören zu Beispielen für die ein wasserstoffentziehendes Radikal erzeugende Verbindung eine Diarylketonverbindung, eine α-Diketonverbindung und eine Ketocumarinverbindung.
  • Als Diarylketonverbindung lassen sich folgende Verbindungen erwähnen: 4,4-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, 9-Fluorenon, 3,4-Benzo-9-fluorenon, 2-Dimethylamino-9-fluorenon, 2-Methoxy-9-fluorenon, 2-Chlor-9-fluorenon, 2,7-Dichlor-9-fluorenon, 2-Brom-9-fluorenon, 2,7-Dibrom-9-fluorenon, 2-Nitro-9-fluorenon, 2-Acetoxy-9-fluorenon, Benzanthron, Anthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-Dimethylaminoanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,5-Dichloranthrachinon, 1,2-Dimethoxyanthrachinon, 1,2-Diacetoxyanthrachinon, 5,12-Naphthacenchinon, 6,13-Pentacenchinon, Xanthon, Thioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 9-(10H)-Acridon, 9-Methyl-9-(10H)-acridon und Benzosuberenon.
  • Als die α-Diketonverbindung lassen sich folgende Verbindungen erwähnen: Kampferchinon, Benzil, Diacetyl, Acetylbenzoyl, 2,3-Pentadion, 2,3-Octadion, 4,4'-Dimethoxybenzil, 4,4'-Oxybenzil, 9,10-Phenanthrenchinon und Acenaphthenchinon.
  • Als Ketocumarinverbindung lassen sich beispielsweise folgende Verbindungen erwähnen: 3-Benzoylcumarin, 3-(4-Methoxybenzoyl)-cumarin, 3-Benzoyl-7-methoxycumarin, 3-(4-Methoxybenzoyl)-7-methoxy-3-cumarin, 3- Acetyl-7-dimethylaminocumarin, 3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin, 3,3'-Cumarinketon und 3,3'-Bis-(7-diethylaminocumarin)-keton.
  • Als selbstspaltende, ein Radikal erzeugende Verbindung lässt sich Trichloracetophenon erwähnen.
  • Als elektronenziehende, ein Radikal erzeugende Verbindung lassen sich beispielsweise eine Xanthenverbindung, eine Acridinverbindung und eine Phenazinverbindung erwähnen. Als Xanthenverbindung lassen sich beispielsweise Eosin, Erythrosin und Bengalrosa erwähnen. Als Acridinverbindung lassen sich beispielsweise 9-Phenylacridin, Benz[a]acridin und Acridinorange erwähnen. Als Phenazinverbindung lassen sich Phenazin und Benz[a]phenazin erwähnen.
  • Unter den vorerwähnten verschiedenen, ein Photooxidationsradikal erzeugenden Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist es erstrebenswert, eine Verbindung zu verwenden, die sichtbares Licht absorbiert, und insbesondere eine Verbindung mit einer maximalen Absorptionswellenlänge im Bereich von 350 bis 800 nm, und zwar im Hinblick auf die Erzielung eines hohen Aktivitätsgrads bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht, das im allgemeinen bei dentalen Anwendungen zum Einsatz kommt. Ferner ist es erstrebenswert, einen Wasserstoff entziehenden Photoradikalbildner zu verwenden, und zwar im Hinblick auf eine höhere Polymerisationsaktivität bei Bestrahlung mit Licht, verglichen mit anderen Verbindungen. Insbesondere ist es erstrebenswert, eine Diarylketonverbindung, eine α-Diketonverbindung oder eine Ketocumarinverbindung zu verwenden.
  • Die vorerwähnte, ein Photooxidationsradikal erzeugende Verbindung (B) wird in einer Menge von 0,001 bis 20 Mol und vorzugsweise von 0,005 bis 10 Mol pro 1 Mol der Komponente (A) verwendet.
  • (C) Kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindungen
  • Im erfindungsgemäßen Photopolymerisationsinitiator wirkt die kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindung (C) als sogenannter Photosensibilisator. Sie weist einen kondensierten aromatischen Ring, z. B. einen Naphthalinring, Anthracenring oder Phenanthrenring auf, der durch Kondensation in einer Mehrzahl von aromatischen Ringen gebildet wird, und besitzt eine Molekülstruktur, bei der mindestens ein aromatisches Kohlenstoffatom (nachstehend als "benachbartes Kohlenstoffatom" bezeichnet) neben einem Ringkondensations-Kohlenstoffatom (dieses Kohlenstoffatom ist Bestandteil einer Mehrzahl von Ringen) an ein gesättigtes Kohlenstoffatom, das mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, gebunden ist. Dabei ist das benachbarte Kohlenstoffatom Bestandteil des kondensierten, aromatischen Rings.
  • In der kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung handelt es sich bei den benachbarten Kohlenstoffatomen, die an das gesättigte Kohlenstoffatom gebunden sind, beispielsweise um die Kohlenstoffatome in den 1-, 4-, 5- und 8-Positionen, wenn es sich beim kondensierten, aromatischen Ring um einen Naphthalinring handelt, um die Kohlenstoffatome in den 1-, 4-, 5-, 8-, 9- und 10-Positionen, wenn es sich beim kondensierten, aromatischen Ring um einen Anthracenring handelt, und um die Kohlenstoffatome in den 1-, 4-, 5-, 8-, 9- und 10-Positionen, wenn es sich beim kondensierten aromatischen Ring um einen Phenanthrenring handelt.
  • Bezüglich des kondensierten, aromatischen Rings, der in der kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung vorliegt, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Beim kondensierten, aromatischen Ring kann es sich um einen Ring handeln, der durch ausschließliche Kondensation von Kohlenwasserstoffringen gebildet worden ist, z. B. um einen Naphthalinring, Anthracenring, Phenanthrenring oder Azulenring; es kann sich um einen Ring handeln, der durch Kondensation von heterocyclischen Ringen gebildet worden ist, z. B. um einen Naphthylidinring; es kann sich um einen Ring handeln, der durch Kondensation eines Kohlenwasserstoffrings und eines heterocyclischen Rings gebildet worden ist, z. B. um einen Chinolinring. Der kondensierte, aromatische Ring kann durch Kondensation von zwei oder mehr Ringen gebildet sein. Im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität und die leichte Zugänglichkeit, ist es erstrebenswert, dass der kondensierte, aromatische Ring mindestens einen Kohlenwasserstoffring aufweist (d. h. einen Ring, der durch die Kondensation ausschließlich von Kohlenwasserstoffringen oder durch die Kondensation eines Kohlenwasserstoffrings und eines heterocyclischen Rings gebildet worden ist). Insbesondere wird der kondensierte, aromatische Ring durch die Kondensation ausschließlich von Kohlenwasserstoffringen gebildet und ganz besonders wird er durch Kondensation von ausschließlich Benzolringen gebildet. Aus den gleichen Gründen ist es erstrebenswert, dass die Anzahl der aromatischen Ringe, die kondensiert werden, 2 bis 6 und insbesondere 3 bis 6 beträgt. Bei Verwendung einer Verbindung mit einem monocyclischen, aromatischen Ring (z. B. nur mit einem nicht-kondensierten Benzolring oder einem nicht-kondensierten Pyridinring), bei dem es sich nicht um einen kondensierten, aromatischen Ring handelt, ist es nicht möglich, die Polymerisationsaktivität zu verbessern und die erfindungsgemäßen Wirkungen zu erzielen.
  • Ferner kann das gesättigte Kohlenstoffatom, das mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, in einer beliebigen Form vorliegen, sofern es an das benachbarte Kohlenstoffatom des kondensierten aromatischen Rings gebunden ist. Beispielsweise kann das gesättigte Kohlenstoffatom mit mindestens einem Wasserstoffatom als Bestandteil eines Substituenten, z. B. einer Alkylgruppe, die an den kondensierten, aromatischen Ring gebunden ist (z. B. Methylanthracen oder Dichlormethylanthracen), vorliegen oder es kann als Bestandteil eines nicht-aromatischen Rings vorliegen, der ferner mit dem kondensierten aromatischen Ring kondensiert ist (z. B. Acenaphthen oder Aceanthren).
  • Bei einem repräsentativen Beispiel für den Substituenten, der an den kondensierten aromatischen Ring gebunden ist, kann es sich um eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe handeln. Zu Beispielen für die unsubstituierte Alkylgruppe gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Isopentyl und Hexyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ferner umfassen konkrete Beispiele der substituierten Alkylgruppe Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 1-Methoxypropyl, Dimethoxymethyl und Diethoxymethyl; Arylalkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylmethyl, p-Tolylmethyl, 1-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, Diphenylmethyl und Bis-(p-tolyl)-methyl; Alkenylalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Diallylmethyl und Dimethallylmethyl; Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl und 1-Hydroxypropyl; Halogenoalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Dibrommethyl, 1-Chlorethyl und 1-Chlorpropyl; Acyloxyalkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Acetoxymethyl, Benzoyloxymethyl, Diacetyloxymethyl, 1-Acetyloxyethyl und 1-Acetyloxypropyl; Alkylthioalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylthiomethyl, Butylthiomethyl, 1-Ethylthioethyl und 1-Butylthioethyl; und Mercaptoalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Mercaptomethyl, 1-Mercaptoethyl und 1-Mercaptopropyl. Ferner lassen sich Alkenylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Allyl, Methallyl, 1-Methylallyl und 1-Methylmethallyl, als Beispiele für Substituenten, in denen das vorerwähnte gesättigte Kohlenstoffatom vorliegen kann, erwähnen.
  • Wenn das gesättigte Kohlenstoffatom als Teil des nicht-aromatischen Rings vorliegt, der ferner mit dem kondensierten aromatischen Ring kondensiert ist, kann es sich bei der Kondensationsart um die ortho-Kondensation oder die orthoperi-Kondensation handeln. Als nicht-aromatische Ringe lassen sich beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffringe, ungesättigte Kohlenwasserstoffringe und heterocyclische Ringe mit einem Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, erwähnen.
  • Als Beispiele für den gesättigten Kohlenwasserstoffring lassen sich der Cyclobutanring, Cyclopentanring, Cyclohexanring, Cycloheptanring und Cyclooctanring erwähnen. Als Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffringe lassen sich der Cyclopentenring, Cyclohexenring, Cycloheptenring, 1,2-Cycloheptadienring, Cyclooctenring, 1,2-Cyclooctadienring und 1,3-Cyclooctadienring erwähnen. Als Beispiele für den heterocyclischen Ring lassen sich sauerstoffhaltige Ringe, wie der Oxetanring, Tetrahydrofuranring und Tetrahydropyranring; stickstoffhaltige Ringe, wie der Azetidinring, Pyrrolidinring und Piperazinring; und schwefelhaltige Ringe, wie der Trimethylensulfidring und Tetramethylensulfidring, erwähnen. Die Bezeichnungen dieser Ringe entsprechen den Bezeichnungen in einem Zustand, bei dem sie nicht mit den vorerwähnten kondensierten aromatischen Ringen kondensiert sind, wobei die Bezeichnungen sich häufig ändern können, wenn die Ringe mit den kondensierten aromatischen Ringen kondensiert sind. Ferner können diese nicht-aromatischen Ringe so kondensiert sein, dass das gesättigte Kohlenstoffatom (mit mindestens einem Wasserstoffatom) im Ring an ein Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zum Ringfusions-Kohlenstoffatom im kondensierten aromatischen Ring gebunden ist. Ferner können die nicht-aromatischen Ringe, die eine ungesättigte Bindung aufweisen, so kondensiert sein, dass sie die ungesättigte Bindung mit dem kondensierten aromatischen Ring gemeinsam haben, oder sie können so kondensiert sein, dass sie als ein Bestandteil vorliegen, der vom kondensierten aromatischen Ring getrennt ist.
  • Wenn in der erfindungsgemäß verwendeten polycyclischen, kondensierten, aromatischen Verbindung das gesättigte Kohlenstoffatom als eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe vorliegt, ist es erstrebenswert, dass die unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Wenn ferner das gesättigte Kohlenstoffatom als Bestandteil des nicht-aromatischen Rings, der mit dem kondensierten, aromatischen Ring kondensiert ist, vorliegt, ist es erstrebenswert, dass es sich beim nicht-aromatischen Ring um einen 5- bis 7-gliedrigen Ring (einschließlich der Atome, die als Atome, die den kondensierten, polycyclischen, aromatischen Ring bilden, gemeinsam vorliegen) handelt und insbesondere um einen 5- bis 7-gliedrigen, nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffring.
  • Bei Verwendung einer Verbindung, bei der kein Substituent an den kondensierten, aromatischen Ring gebunden ist, oder bei Verwendung einer Verbindung, bei der kein nicht-aromatischer Ring mit dem kondensierten, aromatischen Ring kondensiert ist, ergibt sich keine Verbesserung der Polymerisationsaktivität. Ferner liegt auch bei Verwendung einer Verbindung, in der ein Substituent an den kondensierten aromatischen Ring gebunden ist, oder einer Verbindung, bei der ein nicht-aromatischer Ring mit dem kondensierten, aromatischen Ring kondensiert ist, kein gesättigtes Kohlenstoffatom vor, wenn ein ungesättigtes Kohlenstoffatom, wie eine Vinylgruppe oder Phenylgruppe, an den kondensierten, aromatischen Ring gebunden ist, oder wenn nur eine Gruppe, die mit einem von einem Kohlenstoffatom abweichenden Atom gebunden ist, z. B. eine Methoxygruppe, vorliegt. In diesem Fall wird daher ebenfalls keine Verbesserung der Polymerisationsaktivität erreicht. Gleichermaßen ergibt sich trotz des Vorliegens eines gesättigten Kohlenstoffatoms keine Verbesserung der Polymerisationsaktivität, wenn das Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom aufweist, z. B. bei einer tert.-Butylgruppe, Trichlormethylgruppe oder 1,1-Dichlorethylgruppe (wenn sämtliche Wasserstoffatome ersetzt sind).
  • Die gesättigten Kohlenstoffatome mit mindestens einem Wasserstoffatom können in einer Mehrzahl an den kondensierten, polycyclischen, aromatischen Ring gebunden sein. Jedoch muss mindestens eines davon an ein Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zum Ringkondensations-Kohlenstoffatom des kondensierten, aromatischen Rings gebunden sein. Wenn ein derartiges gesättigtes Kohlenstoffatom an ein Atom, bei dem es sich nicht um das benachbarte Kohlenstoffatom des kondensierten, aromatischen Rings handelt, gebunden ist, lässt sich kein ausreichendes Maß der Polymerisationsgeschwindigkeit erreichen.
  • Der kondensierte aromatische Ring der erfindungsgemäß verwendeten kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung kann einen Substituenten aufweisen, z. B. eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Mercaptogruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine Trichlormethylgruppe.
  • Eine besonders bevorzugte kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindung der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben: R1R2CsatH-A-(R3)n (1)wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 6 bedeutet,
    A eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Wertigkeit von (n + 1) bedeutet, mit der 2 bis 6 Benzolringe kondensiert sind,
    Csat ein gesättigtes Kohlenstoffatom bedeutet, das an einem Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zum Ringkondensations-Kohlenstoffatom der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist,
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen oder einwertige organische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und
    R3 ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und, wenn n einen Wert von 2 oder mehr hat, die Reste R3 voneinander verschieden sein können, und
    wobei beliebige zwei Gruppen, die aus R1, R2 und R3 ausgewählt sind, miteinander verbunden sein können oder zwei R3-Gruppen miteinander unter Bildung eines nicht-aromatischen Rings verbunden sein können.
  • Gruppe A
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel (1) gehören zu Beispielen für den kondensierten, aromatischen Ring, mit dem 2 bis 6 Benzolringe kondensiert sind, wobei die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe A eine Wertigkeit von (n + 1) aufweist, ein Naphthalinring, der mit 2 Benzolringen kondensiert ist; ein Anthracenring oder ein Phenanthrenring, der mit 3 Benzolringen kondensiert ist; ein Naphthacenring, ein 1,2-Benzanthracenring, ein Chrysenring oder ein Pyrenring, die mit 4 Benzolringen kondensiert sind; ein Benzo(a)pyrenring, ein Benzo(e)pyrenring, ein Benzo(g)pyrenring, ein Benzo(h)pyrenring, ein Benzo(i)pyrenring, ein Perylenring, ein Pentacenring, ein Pentaphenring und ein Picenring, die mit 5 Benzolringen kondensiert sind; und ein Hexaphenring und ein Hexacenring, die mit 6 Benzolringen kondensiert sind.
  • Gruppen R1 und R2
  • Bei den Gruppen R1 und R2 handelt es sich um Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen oder einwertige organische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für das Halogenatom lassen sich ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom erwähnen. Als Beispiele für den einwertigen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen lassen sich eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe erwähnen.
  • Im vorstehenden einwertigen organischen Rest gehören zu Beispielen für die unsubstituierte Alkylgruppe Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl und Hexyl. Obgleich keine speziellen Beschränkungen bezüglich des Substituenten der substituierten Alkylgruppe im einwertigen organischen Rest bestehen, gehören zu konkreten Beispielen Alkoxygruppen, wie Methoxy und Ethoxy; Arylgruppen, wie Phenyl und Tolyl; 1-Alkenylgruppen, wie Vinyl und 1-Propenyl; die Hydroxylgruppe; Halogenatome, wie ein Fluor-, Chlor- und Bromatom; Acyloxygruppen, wie Acetyloxy und Benzoyloxy; Alkylthiogruppen, wie Ethylthio und Butylthio; und eine Mercaptogruppe. Somit gehören zu konkreten Beispielen der substituierten Alkylgruppe mit derartigen Substituenten Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 1-Methoxypropyl, Dimethoxymethyl und Diethoxymethyl; Arylalkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenylmethyl, p-Tolylmethyl, 1-Phenylethyl und 1-Phenylpropyl; Alkenylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Allyl, Methallyl, 1-Methylallyl und 1-Methylmethallyl; Alkenylalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Allyl (Vinylmethyl), Diallylmethyl und Dimethallylmethyl; Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl und 1-Hydroxypropyl; Halogenoalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Dibrommethyl, 1-Chlorethyl und 1-Chlorpropyl; Acyloxyalkylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acetoxymethyl, Benzoyloxymethyl, Diacetyloxymethyl, 1-Acetyloxyethyl und 1-Acetyloxypropyl; Alkylthioalkylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylthiomethyl, Butylthiomethyl, 1-Ethylthioethyl und 1- Butylthioethyl; und Mercaptoalkylgruppen, wie Mercaptomethyl, 1-Mercaptoethyl und 1-Mercaptopropyl.
  • Als Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder die substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe im einwertigen organischen Rest lassen sich Alkoxygruppen oder Alkylthiogruppen erwähnen, die sich von der substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe ableiten (z. B. Methoxygruppen und Methylthiogruppen, die sich von der Methylgruppe ableiten) und vorzugsweise Alkoxygruppen und Alkylthiogruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Als Beispiele für den substituierten oder unsubstituierten Arylrest im einwertigen organischen Rest lassen sich Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Tolyl und Xylyl, erwähnen. Als Beispiele für die substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe lassen sich Alkylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl und 1-Propenyl, erwähnen. Als Beispiele für die Acyloxygruppe lassen sich Acyloxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen erwähnen, wie Acetoxy und Benzoyloxy. Als Beispiele für die Dialkylaminogruppe lassen sich Dialkylaminogruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erwähnen, wie Dimethylamino und Diethylamino.
  • Unter den Gruppen (R1R2CsatH-) mit den vorstehenden Resten R1 und R2 im Rahmen der allgemeinen Formel (1) ist es erstrebenswert, eine Gruppe zu verwenden, die nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und insbesondere nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist, und zwar im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität. Zu konkreten Beispielen für die vorstehende Gruppe gehören Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, Pentyl, Isopentyl und Hexyl; Alkoxyalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 1-Methoxypropyl, Dimethoxymethyl und Diethoxymethyl; Arylalkylgruppen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Phenylmethyl, p-Tolylmethyl, 1-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, Diphenylmethyl und Bis-(p-tolyl)-methyl; Alkenylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Allyl, Methallyl, 1-Methylallyl, 1-Methylmethallyl, Diallylmethyl und Dimethallylmethyl; Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl und 1-Hydroxypropyl; Halogenalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Dibrommethyl, 1-Chlorethyl und 1-Chlorpropyl; Acyloxyalkylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acetoxymethyl, Benzoyloxymethyl, Diacetyloxymethyl, 1-Acetyloxyethyl und 1-Acetyloxypropyl; Alkylthioalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylthiomethyl, Butylthiomethyl, 1-Ethylthioethyl und 1-Butylthioethyl; und Mercaptoalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Mercaptomethyl, 1-Mercaptoethyl und 1-Mercaptopropyl.
  • Die vorstehende Gruppe (R1R2CsatH-) muss an das Kohlenstoffatom neben dem Ringfusionskohlenstoffatom des kondensierten aromatischen Rings im Rahmen der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe A gebunden sein.
  • -R3-
  • In der allgemeinen Formel (1) bedeutet R3 ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Zu konkreten Beispielen hierfür gehören die gleichen Reste, die vorstehend für R1 und R2 beschrieben worden sind. Wenn n einen Wert von 2 bis 6 hat, kann die Mehrzahl von R3-Gruppen gleich oder verschieden sein.
  • Ferner kann die Gruppe R3 an einer beliebigen Position des kondensierten, polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffrings im Rahmen von A gebunden sein.
  • Beliebige zwei Gruppen, die aus R1, R2 und R3 ausgewählt sind, können aneinander gebunden sein oder eine Mehrzahl von R3-Gruppen kann unter Bildung eines nicht-aromatischen Rings aneinander gebunden sein. Die nicht-aromatischen Ringe können in einer Mehrzahl vorliegen. In diesem Fall kann die Mehrzahl von nicht-aromatischen Ringen voneinander unterschiedlich sein.
  • Zu konkreten Beispielen für den nicht-aromatischen Ring, der durch die aneinander gebundenen Gruppen R1 und R2 gebildet wird, gehören der Cyclopropanring, Cyclobutanring, Cyclopentanring, Cyclohexanring, Tetrahydropyranring und Tetrahydrofuranring.
  • Ferner bildet der nicht-aromatische Ring, der durch die Gruppen R1 oder R2 und die Gruppe R3 gebildet ist, oder der nicht-aromatische Ring, der durch die Mehrzahl von aneinander gebundenen R3-Gruppen gebildet ist, einen nicht-aromatischen Ring, der mit dem kondensierten, aromatischen Ring im Rahmen der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe A kondensiert ist. Hinsichtlich des nicht-aromatischen Rings gibt es keine speziellen Beschränkungen, und es kann entweder der Kohlenwasserstoffring oder der heterocyclische Ring verwendet werden. Zu konkreten Beispielen hierfür gehören die gleichen Ringe, wie sie vorstehend für den Fall, dass das gesättigte Kohlenstoffatom (Csat) mit mindestens einem Wasserstoffatom als Bestandteil des nicht-aromatischen Rings, der mit dem kondensierten, polycyclischen, aromatischen Ring kondensiert ist, erwähnt wurden.
  • Konkrete Beispiele der kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung im Rahmen der vorstehenden allgemeinen Formel (1), die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend aufgeführt.
  • Verbindungen, bei denen die Gruppen R1 bis R3 unabhängig voneinander vorliegen
    • Naphthalinderivate, wie 1-Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin und 1,4-Dimethylnaphthalin;
    • Phenanthrenderivate, wie 4,5-Dimethylphenanthren und 1,8-Dimethylphenanthren;
    • Anthracenderivate, wie 1-Methylanthracen, 9-Methylanthracen, 9-Ethylanthracen, 9,10-Dimethylanthracen, 9,10-Diethylanthracen, 9-Methoxymethylanthracen, 9-(1-Methoxyethyl)-anthracen, 9-Hexyloxymethylanthracen, 9,10-Dimethoxymethylanthracen, 9-Dimethoxymethylanthracen, 9-Phenylmethylanthracen, 9-(1-Naphthyl)-methylanthracen, 9-Hydroxymethylanthracen, 9-(1-Hydroxyethyl)-anthracen, 9,10-Bis-(hydroxymethyl)-anthracen, 9-Acetoxymethylanthracen, 9-(1-Acetoxyethyl)-anthracen, 9,10-Bis-(acetoxymethyl)-anthracen, 9-Benzoyloxymethylanthracen, 9,10-Dibenzoyloxymethylanthracen, 9-Ethylthiomethylanthracen, 9-(1-Ethylthioethyl)-anthracen, 9,10-Bis-(ethylthiomethyl)-anthracen, 9-Mercaptomethylanthracen, 9-(1-Mercaptoethyl)-anthracen, 9,10-Bis-(mercapotomethyl)-anthracen, 9-Ethylthiomethyl-10-methylanthracen, 9-Methyl-10-phenylanthracen, 9-Methyl-10-vinylanthracen, 9-Allylanthracen, 9,10-Diallylanthracen, 9-Chlormethylanthracen, 9-Brommethylanthracen, 9-Iodmethylanthracen, 9-(1-Chlorethyl)-anthracen, 9-(1-Bromethyl)-anthracen, 9-(1-Iodethyl)-anthracen, 9,10-Bis-(chlormethyl)-anthracen, 9,10-Bis-(brommethyl)-anthracen, 9,10-Bis-(iodmethyl)-anthracen, 9-Chlor-10-methylanthracen, 9-Chlor-10-Ethylanthracen, 9-Brom-10-methylanthracen, 9-Brom-10-ethylanthracen, 9-Iod-10-methylanthracen, 9-Iod-10-ethylanthracen und 9-Methyl-10-(dimethylamino)-anthracen, und Derivate von kondensierten, polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei denen 4 bis 6 Benzolringe kondensiert sind, wie 7,12-Dimethylbenz(a)anthracen, 7,12-Dimethoxymethylbenz(a)anthracen, 5,12-Dimethylnaphthacen, 7-Methylbenzo(a)perylen, 3,4,9,10-Tetramethylperylen, 3,4,9,10-Tetrakis- (hydroxymethyl)-perylen, 6,13-Dimethylpentacen, 8,13-Dimethylpentaphen, 5,16-Dimethylhexacen und 9,14-Dimethylhexaphen.
  • Verbindungen, bei denen R1 und R2 unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind
    • 9-Cyclohexylanthracen, 9,10-Dicyclohexylanthracen und dergl.
  • Verbindungen, bei denen R1 oder R2 und R3 unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind
    • Acenaphthen, Phenalen, Acephenanthren, Aceanthren, Acenaphthenon, 1,2,3,4-Tetrahydrophenanthren, Benzo[e]phthalan, Benzo[f]cumaron, Benzo[f]isocumaron, N-Methylbenzo[e]indolin, N-Methylbenzo[e]isoindolin, Cholanthren, Violanthren und Isoviolanthren.
  • Die vorerwähnten kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindungen (C) können als Einzelverbindungen oder im Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Ihre Anwendungsmenge beträgt üblicherweise 0,0005 bis 20 Mol und insbesondere 0,001 bis 20 Mol pro 1 Mol der Komponente (A).
  • Der erfindungsgemäße Photopolymerisationsinitiator, der die vorerwähnten Komponenten (A) bis (C) enthält, ist zu einer wirksamen Polymerisation sowohl des kationisch polymerisierbaren Monomeren als auch des radikalisch polymerisierbaren Monomeren befähigt. Der Polymerisationsinitiator, der zur wirksamen Photopolymerisation sowohl des kationisch polymerisierbaren Monomeren als auch des radikalisch polymerisierbaren Monomeren befähigt ist, war bisher nicht bekannt, sondern wurde von den Erfindern erstmals aufgefunden.
  • Photopolymerisierbare Zusammensetzung
  • Bei der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung handelt es sich um eine Kombination des vorerwähnten Photopolymerisationsinitiators und des polymerisierbaren Monomeren. Als polymerisierbares Monomeres können entweder ein bekanntes, kationisch polymerisierbares Monomeres oder ein bekanntes, radikalisch polymerisierbares Monomeres verwendet werden, und zwar aufgrund der Eigenschaften des Photopolymerisationsinitiators.
  • Konkrete Beispiele für repräsentative, kationisch polymerisierbare Monomere umfassen eine Vinyletherverbindung, eine Epoxyverbindung, eine Oxetanverbindung, eine Aziridinverbindung, eine Azetidinverbindung, eine Episulfidverbindung, ein cyclisches Acetal, einen Bicycloorthoester, einen Spiroorthoester, ein Spiroorthocarbonat und ein Tetrahydrofuran. Bei Berücksichtigung der dentalen Anwendungsmöglichkeiten ist es insbesondere erstrebenswert, eine Oxetanverbindung und eine Epoxyverbindung zu verwenden, da sie leicht verfügbar sind, eine geringe Volumenschrumpfung aufweisen und einer raschen Polymerisationsreaktion unterliegen.
  • Zu konkreten Beispielen für die Oxetanverbindung gehören Verbindungen mit einem Oxetanring, wie Trimethylenoxid, 3-Methyl-3-oxetanylmethanol, 3-Ethyl-3-oxetanylmethanol, 3-Ethyl-3-phenoxymethyloxetan, 3,3-Diethyloxetan und 3-Ethyl-3-(2-ethylhexyloxy)-oxetan; Verbindungen mit zwei oder mehr Oxetanringen, wie 1,4-Bis-(3-ethyl-3-oxetanylmethyloxy)-benzol, 4,4'-Bis-(3-ethyl-3-oxetanylmethyloxy)-biphenyl, 4,4'-Bis-(3-ethyl-3-oxetanylmethyloxymethyl)-biphenyl, Ethylenglykolbis-(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)-ether, Diethylenglykolbis-(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)-ether, Bis-(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)-diphenoat, Trimethylolpropantris-(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)-ether, Pentaerythrittetrakis-(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)-ether sowie Verbindungen der folgenden Formeln
    Figure 00210001
    Figure 00220001
  • Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen mit zwei oder mehr Oxetanringen in einem Molekül des Monomeren im Hinblick auf die Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Materials verwendet.
  • Zu Beispielen für die Epoxyverbindung, die vorzugsweise als kationisch polymerisierbares Monomeres verwendet werden kann, gehören Diglycerinpolydiglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxyperfluorisopropyl)-cyclohexan, Sorbitpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Resorcindiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Phenylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Diglycidyladipatester, o-Diglycidylphthalatester, Dibromphenylglycidylether, 1,2,7,8-Diepoxyoctan, 4,4'-Bis-(2,3- epoxypropoxyperfluorisopropyl)-diphenylether, 2,2-Bis-[4-glycidyloxyphenyl]-propan, 3,4-Epokycyclohexylmethyl-3'‚4'-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexyloxysilan und Ethylenglykolbis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat).
  • Diese kationisch polymerisierbaren Monomeren können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Zu Beispielen für das radikalisch polymerisierbare Monomere, das vorzugsweise verwendet werden kann, gehören (Meth)acrylat-Monomere mit einer (Meth)acryloxygruppe, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ehylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerylmono(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloxyethylpropionat, 2-Methacryloxyethylacetoacetat und Allyl(meth)acrylat; (Meth)acrylat-Monomere mit einer Mehrzahl von (Meth)acryloxygruppen, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Butylenglykoldi(meth)acrylat, Nonaethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,3-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,9-Nonandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Trimethylolmethantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat, 2,2-Bis-((meth)acryloxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-3-(meth)acryloxy)-propoxyphenyl]-propan, 2,2,-Bis-(4-(meth)acryloxyethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-(meth)acryloxydiethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-(meth)acryloxypropoxyphenyl)-propan; (Meth)acrylamid-Monomere, wie Diacetonacrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid; Fumarsäureester-Monomere, wie Dimethylfumarat, Diethylfumarat und Diphenylfumarat; Styrol-Monomere, wie Styrol, Divinylbenzol und α-Methylstyrol; Allyl-Monomere, wie Diallylphthalat, Diallylterephthalat, Diallylcarbonat und Allyldiglykolcarbonat; und Vinylacetat, 4-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und Ethylvinylether.
  • Wenn die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung für dentale Anwendungen eingesetzt wird, können je nach Bedarf radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer sauren Gruppe verwendet werden, d. h. radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer Carboxylgruppe im Molekül sowie Säureanhydride davon und Säurehalogenide davon, wie (Meth)acrylsäure, N-(Meth)acryloylglycin, N-(Meth)acryloylasparaginsäure, N-(Meth)acryloyl-5-aminosalicylsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogensuccinat, 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenphthalat, 2-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenmaleat, 6-(Meth)acryloyloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarbonsäure, O-(Meth)acryloyltyrosin, N-(Meth)acryloyltyrosin, N-(Meth)acryloylphenylalanin, N-(Meth)acryloyl-p-aminobenzoesäure, N-(Meth)acryloyl-o-aminobenzoesäure, p-Vinylbenzoesäure, 2-(Meth)acryloyloxybenzoesäure, 3-(Meth)acryloyloxybenzoesäure, 4-(Meth)acryloyloxybenzoesäure, N-(Meth)acryloyl-5-aminosalicylsäure, N-(Meth)acryloyl-4-aminosalicylsäure; radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer Mehrzahl von Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen davon in den Molekülen, wie 11-(Meth)acryloyloxyundecan-1,1-dicarbonsäure, 10-(Meth)acryloyloxydecan-1,1-dicarbonsäure, 12-(Meth)acryloyloxydodecan-1,1-dicarbonsäure, 6-(Meth)acryloyloxyhexan-1,1-dicarbonsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-3'-methacryloyloxy-2'-(3,4-dicarboxybenzoyloxy)-propylsuccinat, 1,4-Bis-(2-(meth)acryloyloxyethyl)-pyromellitat, N,O-Di-(meth)acryloyltyrosin, 4-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)-trimellitsäureanhydrid, 4-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)-trimellitat, 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellitat, 4-(Meth)acryloyloxybutyltrimellitat, 4-(Meth)acryloyloxyhexyltrimellitat, 4-(Meth)acryloyloxydecyltrimellitat, 4-Acryloyloxybutyltrimellitat, 6-(Meth)acryloyloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarbonsäureanhydrid, 6-(Meth)acryloyloxyethylnaphthalin-2,3,6-tricarbonsäureanhydrid, 4-(Meth)acryloyloxyethylcarbonylpropionoyl-1,8-naphthalindicarbonsäureanhydrid und 4-(Meth)acryloyloxyethylnaphthalin-1,8-tricarbonsäureanhydrid; radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer Phosphinsäureoxygruppe oder einer Phosphonsäureoxygruppe im Molekül, wie 2-(Meth)acryloyloxyethyldihydrogenphosphat, Bis-(2-(meth)acryloyloxyethyl)-hydrogenphosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylhydrogenphosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecylhydrogenphosphat, 6-(Meth)acryloyloxyhexyldihydrogenphosphat und 2-(Meth)acryloyloxyethyl-2-bromethylhydrogenphosphat; radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer Phosphonogruppe im Molekül, wie Vinylphosphonsäure und p-Vinylbenzolphosphonsäure; und radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer Sulfogruppe im Molekül, wie 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, p-Vinylbenzolsulfonsäure und Vinylsulfonsäure.
  • Als radikalisch polymerisierbares Monomeres ist es erfindungsgemäß wünschenswert, ein (Meth)acrylat-Monomeres mit einer oder mehreren (Meth)acryloxygruppen zu verwenden, und zwar im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität, oder ein (Meth)acrylat-Monomeres mit einer Mehrzahl von (Meth)acryloxygruppen, und zwar im Hinblick auf die Bildung eines gehärteten Materials mit hoher Festigkeit.
  • Die vorerwähnten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es erstrebenswert, das kationisch polymerisierbare Monomere in Kombination mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomeren zu verwenden. Wenn das kationisch polymerisierbare Monomere und das radikalisch polymerisierbare Monomere in Kombination miteinander verwendet werden, ist es erstrebenswert, ferner ein Monomeres zu verwenden, das sowohl eine kationisch polymerisierende funktionelle Gruppe als auch eine radikalisch polymerisierende funktionelle Gruppe aufweist, z. B. Glycidyl(meth)acrylat.
  • Bei kombinierter Verwendung des kationisch polymerisierbaren Monomeren und des radikalisch polymerisierbaren Monomeren kann das Verhältnis der beiden Bestandteile in geeigneter Weise festgelegt werden, ohne dass bestimmte Beschränkungen bestehen. Die Volumenschrumpfung zum Zeitpunkt der Härtung durch die Polymerisation nimmt jedoch mit einem zunehmenden Gehalt an dem kationisch polymerisierbaren Monomeren ab. Daher ist es erstrebenswert, das radikalisch polymerisierbare Monomere in Mengen von nicht mehr als 200 Masseteilen pro 100 Masseteile des kationisch polymerisierbaren Monomeren zu verwenden.
  • In der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung wird der vorerwähnte Photopolymerisationsinitiator in einer solchen Menge verwendet, dass die Menge der eine Photosäure erzeugenden Verbindung (A) 0,001 bis 10 Masseteile und insbesondere 0,05 bis 5 Masseteile pro 100 Masseteile des polymerisierbaren Monomeren beträgt, wie bereits ausgeführt wurde.
  • Zusätzlich zum Vermischen des Photopolymerisationsinitiators und des polymerisierbaren Monomeren können in die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung ferner eine Vielzahl bekannter Mischbestandteile zugemischt werden, z. B. bekannte Bestandteile, wie ein kationischer Polymerisationsinitiator, ein radikalischer Polymerisationsinitiator, ein Füllstoff, ein Polymerisationsinhibitor, ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Farbstoff, ein antistatisch ausrüstendes Mittel, ein Pigment, ein Duftstoff, ein organisches Lösungsmittel und ein Mittel zur Verleihung einer viskosen Beschaffenheit.
  • Als Beispiele für den erfindungsgemäßen kationischen Polymerisationsinitiators, der sich vom Photopolymerisationsinitiator unterscheidet, lassen sich ein Bortrifluorid-Etherkomplex, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Iod, Iodbromid und Triphenylmethylhexafluorantimonat erwähnen.
  • Als radikalisch polymerisierbarer Initiator lassen sich ferner folgende Bestandteile erwähnen: Peroxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Dilauroylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid und Diacetylperoxid; Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und dergl.; Borverbindungen, wie Tributylboran, partielles Oxid von Tributylboran, Natriumtetraphenylborat, Natriumtetrakis-(p-fluorphenyl)-borat und Kaliumtetrakis-(p-chlorphenyl)-borat; Sulfinsäuren, wie Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, 2,3-Dimethylbenzolsulfinsäure, 3,5-Dimethylbenzolsulfinsäure und α-Naphthalinsulfinsäure oder Sulfinsäuresalze, wie Alkalimetallsalze davon; sowie Barbitursäuren, wie 5-Butyl(thio)barbitursäure, 1,3,5-Trimethyl(thio)barbitursäure, 1-Benzyl-5-phenyl(thio)barbitursäure, 1-Cyclohexyl-5-methyl(thio)barbitursäure und 1-Cyclohexyl-5-butyl(thio)barbitursäure. Bei Verwendung dieser radikalischen Polymerisationsinitiatoren ist es erstrebenswert, ferner bekannte Polymerisationsinitiatoren, wie verschiedene Aminverbindungen und Metallverbindungen, in Kombination damit zu verwenden.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisationsinitiatoren, die sich von den Photopolymerisationsinitiatoren unterscheiden, können einzeln oder je nach Bedarf in einer Kombination aus einer Mehrzahl von Arten verwendet werden. Diese weiteren Polymerisationsinitiatoren können in Mengen, die in einem bekannten Bereich liegen, zugesetzt werden. Sie werden im allgemeinen in Mengen von nicht mehr als 10 Masseteilen und vorzugsweise von nicht mehr als 5 Masseteilen pro 100 Masseteile der polymerisierbaren Monomeren insgesamt zugesetzt.
  • Durch weitere Verwendung von Arylaminoverbindungen, wie einem Alkyl-(Methyl-, Ethyl-, Isoamyl-, und dergl.)-N,N-dimethylaminobenzoat und einem N,N-Dimethylaminoacetophenon, in Kombination lässt sich die Polymerisationsaktivität der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung weiter verbessern.
  • Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung eignet sich als solche zur Verwendung als Oberflächenbeschichtungsmaterial oder als Klebstoff. Durch Zugabe eines Füllstoffes lässt sich die Volumenschrumpfung aufgrund von Polymerisation weiter verringern. Ferner verbessert die Verwendung des Füllstoffes die Bearbeitbarkeit der polymerisierbaren Zusammensetzung vor der Härtung oder verbessert die mechanischen Eigenschaften nach der Härtung, wodurch die Eignung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung als dentales Material und insbesondere als füllendes Wiederherstellungsmaterial für dentale Zwecke (dentales Kompositharz) verbessert werden.
  • Als Füllstoffe können ohne spezielle Beschränkungen bekannte Füllstoffe, die im allgemeinen für dentale Kompositharze eingesetzt werden, verwendet werden. Die Füllstoffe lassen sich allgemein grob in organische Füllstoffe und anorganische Füllstoffe einteilen.
  • Zu konkreten Beispielen für repräsentative organische Füllstoffe, die vorzugsweise verwendet werden können, gehören Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Methylmethacrylat/Ethylmethacrylat-Copolymere, vernetztes Polymethylmethacrylat, vernetztes Polyethylmethacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Styrol-Copolymere und Acrylnitril/Styrol/Butadien-Copolymere, die einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Arten verwendet werden können.
  • Zu konkreten Beispielen für repräsentative anorganische Füllstoffe gehören Quarz, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid, Lanthanglas, Bariumglas, Strontiumglas und verschiedene, Kationen eluierende Füllstoffe. Als Kationen eluierende Füllstoffe lassen sich beispielsweise Hydroxide, wie Calciumhydroxid und Strontiumhydroxid, und Oxide, wie Zinkoxid, Silicatglas und Fluoraluminosilicatglas, erwähnen. Die anorganischen Füllstoffe können ebenfalls einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Durch Verwendung eines anorganischen Füllstoffes mit einem Gehalt an einem Schwermetall, wie Zirkoniumoxid, trägt man dazu bei, dem Produkt eine röntgenopake Beschaffenheit zu verleihen.
  • Ferner ist es zulässig, einen granulierten organischen/anorganischen Kompositfüllstoff zu verwenden, der durch Zugabe eines polymerisierbaren Monomeren zu den anorganischen Füllstoffen hergestellt worden ist, wodurch man eine Paste erhält. Anschließend wird die Paste polymerisiert und das gehärtete Material wird pulverisiert.
  • Ferner ist es zulässig, den vorstehenden organischen Füllstoff, den anorganischen und den organischen/anorganischen Kompositfüllstoff in einer geeigneten Kombination zu verwenden.
  • Hinsichtlich der Teilchengröße und der Gestalt des Füllstoffes gibt es keine speziellen Beschränkungen. Füllstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 μm bis 100 μm, die üblicherweise für dentale Materialien verwendet werden, können je nach dem angestrebten Zweck in geeigneter Weise verwendet werden. Auch bezüglich des Brechungsindex des Füllstoffes gibt es keine speziellen Beschränkungen, d. h. ein Füllstoff mit einem Brechungsindex von 1,4 bis 1,7, wie er bei dentalen Füllstoffen allgemein vorliegt, kann ohne Beschränkungen verwendet werden.
  • Das Mischungsverhältnis des Füllstoffes kann in geeigneter Weise je nach dem angestrebten Verwendungszweck festgelegt werden, wobei man die Viskosität (Bearbeitbarkeit) beim Zumischen in das polymerisierbare Monomere und die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Materials berücksichtigt. Im allgemeinen wird der Füllstoff in einer Menge von 50 bis 1 500 Masseteilen und vorzugsweise von 70 bis 1 000 Masseteilen pro 100 Masseteile des polymerisierbaren Monomeren zugemischt.
  • Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige Verfahren, die zur Herstellung einer gehärteten Zusammensetzung durch Photopolymerisation Anwendung finden, eingesetzt werden. Konkret ausgedrückt, werden die Komponenten, die die erfindungsgemäße Polymerisationsinitiatorzusammensetzung darstellen, sowie die übrigen Komponenten, die nach Bedarf zugemischt werden, in vorgegebenen Mengen abgewogen und miteinander vermischt. Dabei ist es erstrebenswert, dass die Komponenten unter Ausschluss von Licht abgewogen und vermischt werden, so dass die härtbare Zusammensetzung während des Mischvorgangs keiner Härtung unterliegt.
  • Hinsichtlich der Packungsform der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gibt es keine speziellen Beschränkungen, d. h. die Packung kann in geeigneter Weise unter Berücksichtigung des Verwendungszwecks und der Haltbarkeit festgelegt werden. Im allgemeinen sind sämtliche Bestandteile, die die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung bilden, in einer Packung enthalten (Lichtschutzpackung). Wenn das kationisch polymerisierbare Monomere und das radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer sauren Gruppe oder beliebige andere kationisch polymerisierbare Initiatoren zu vermischen sind, kommt es jedoch leicht zu einer Härtung während der Aufbewahrung. In einem derartigen Fall ist es daher erstrebenswert, dass die Bestandteile in zwei oder mehr Packungen aufgeteilt werden und unmittelbar vor der Verwendung miteinander vermischt werden.
  • Als Mittel zur Härtung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung können Lichtquellen, wie ein Kohlenstofflichtbogen, eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Wolframlampe, eine fluoreszierende Lampe, Sonnenlicht, ein Helium-Cadmium-Laser oder ein Argon-Laser ohne jegliche Beschränkungen verwendet werden. Die Bestrahlungszeit variiert je nach der Wellenlänge der Lichtquelle, der Intensität, der Gestalt und dem Material der gehärteten Zusammensetzung und kann somit vorher durch vorbereitende Experimente bestimmt werden. Im allgemeinen ist es jedoch erstrebenswert, die Vermischungsrate der verschiedenen Komponenten so einzustellen, dass die Bestrahlungszeit im Bereich von etwa 5 bis etwa 60 Sekunden liegt.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die Erfindung konkret anhand von Beispielen beschrieben, die jedoch nicht als Beschränkung anzusehen sind. Nachstehend werden die Verbindungen und deren Abkürzungen, die in der Beschreibung und in den Beispielen eingesetzt werden, angegeben. (1) Kationisch polymerisierbare Monomere
    Figure 00300001
    (2) Radikalisch polymerisierbare Monomere
    Figure 00300002
    (3) Eine Photosäure erzeugende Verbindungen (A)
    Figure 00310001
  • (4) Ein Diarylketon-Photoradikal erzeugende Verbindungen (B)
  • Die Zahlenwerte in [ ] geben die maximalen Absorptionswellenlängen an.
  • Figure 00320001
  • (5) Ein α-Diketon-Photoradikal erzeugende Verbindungen (B)
  • Die Zahlenwerte in [ ] geben die maximalen Absorptionswellenlängen an.
  • Figure 00330001
  • (6) Ein Ketocumarin-Photoradikal erzeugende Verbindung (B)
  • Die Zahlenwerte in [ ] geben eine maximale Absorptionswellenlänge an.
    Figure 00330002
    (7) Kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindungen (C) der Erfindung.
    Figure 00330003
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    (8) Weitere kondensierte, polycyclische aromatische Verbindungen
    Figure 00360001
  • (9) Weitere Verbindungen
  • Die Zahlenwerte in [ ] geben eine maximale Absorptionswellenlänge an.
  • Figure 00370001
  • Die Eigenschaften der in der Beschreibung und in den Beispielen auftretenden Materialien wurden gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren bewertet.
  • (1) Gelbildungszeit
  • Eine Lösung eines kationisch polymerisierbaren Monomeren mit einem Gehalt an einem Photopolymerisationsinitiator wurde in einer Menge (etwa 2,9 bis 3,2 g), die einen gehärteten Film mit einer Dicke von 20 mm erzeugte, in ein Probenröhrchen (Volumen 6 ml, Innendurchmesser 1,6 cm) gegeben. Anschließend wurde unter Verwendung eines Belichtungsgeräts für dentale Zwecke (TOKUSO POWER LITE, Produkt der Fa. Tokuyama Co.) eine Belichtung mit einem Belichtungsabstand von 0,5 cm (Abstand zwischen der Belichtungsposition und der Oberfläche der Lösung) vorgenommen. Der Zeitpunkt, an dem das Monomere nicht mehr fließfähig war, wurde als Gelbildungszeit festgelegt.
  • (2) Härtungseigenschaften
  • 2,8 g der Lösung wurden in das vorstehende Probenröhrchen mit einem Fassungsvermögen von 6 mm gegeben und 2 Minuten auf die vorstehend angegebene Weise belichtet, um in 5 Stufen je nach der Härte des gehärteten Materials und der Anwesenheit von unpolymerisierten Bereichen eine Bewertung vorzunehmen. Proben mit einer ausreichend großen Härte, die überhaupt keine ungehärteten Bereiche (flüssige, gelartige oder kautschukartige Bereiche) enthielten, wurden mit ⊙ bewertet; Proben, die einen ungehärteten Bereich enthielten, die aber teilweise bis zu einer Tiefe von 15 mm gehärtet waren, wurden mit O bewertet; Proben, die bis zu Tiefen von nicht weniger als 10 mm, jedoch nicht mehr als 15 mm gehärtet waren, wurden mit
    Figure 00370002
    bewertet; Proben, die teilweise gehärtet waren, jedoch nicht bis zu einer Tiefe von 10 mm gehärtet waren, wurden mit Δ bewertet; und Proben, die einer Gelbildung unterlagen, jedoch keine ausreichend hohe Härte aufwiesen oder überhaupt nicht gehärtet waren, wurden mit X bezeichnet.
  • (3) Härtungstiefe
  • 3,2 g der Lösung wurden in das vorstehende Probenröhrchen mit einem Fassungsvermögen von 6 mm gegeben und 2 Minuten auf die gleiche Weise wie beim vorstehenden Verfahren belichtet. Nach der Belichtung wurde das Probenröhrchen zerbrochen, um das gehärtete Material zu entnehmen. Das Material wurde sodann einer Messung der Härtungstiefe am flachsten Bereich unterzogen. Dieser Wert wurde als Härtungstiefe festgelegt.
  • (4) Biegefestigkeit/Biegemodul der Elastizität
  • Die polymerisierbare Zusammensetzung wurde in eine Metallform der Abmessungen 2 × 2 × 25 mm gegossen und durch 1,5-minütige Belichtung unter Verwendung des Belichtungsgeräts belichtet. Der gehärtete Körper wurde über Nacht bei 37°C aufbewahrt. Unter Verwendung eines Autographen (Produkt der Fa. Shimazu Corp.) wurden 5 gehärtete Körper in jeder Gruppe einer Messung ihrer Dreipunkt-Biegefestigkeit und ihres Elastizitätsbiegemoduls unterzogen, wobei ein Abstand zwischen den Drehpunkten von 20 mm und eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min eingehalten wurden. Die Mittelwerte wurden berechnet.
  • (5) Volumenschrumpfung durch Polymerisation
  • Ein Kolben aus SUS mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 4 mm wurde in eine mehrteilige Form aus SUS mit einem Loch mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 7 mm so eingeführt, dass die Höhe des Loches 3 mm betrug. Eine härtbare Zusammensetzung wurde eingefüllt und ein Polypropylenfilm wurde von der Oberseite her damit in Kontakt gebracht. Die Zusammensetzung wurde auf eine Glasplatte, die mit einem dentalen Belichtungsgerät ausgestattet war, mit der Filmoberfläche nach unten aufgelegt und anschließend wurde eine Sonde, die zur Messung der Feinbewegung der Nadel befähigt war, von der Oberseite des SUS-Kolbens damit in Kontakt gebracht. Die Zusammensetzung wurde durch Polymerisation unter Verwendung des Belichtungsgeräts für dentale Zwecke gehärtet. Die Schrumpfung (%) 10 Minuten nach Belichtungsbeginn wurde aus dem Abstand der Bewegung der Sonde in Aufwärts- und Abwärts-Richtung berechnet.
  • (6) Unpolymerisierte Oberfläche
  • Die härtbare Zusammensetzung wurde unter Kontakt mit Luft aufgetragen und 1 Minute unter Verwendung des Belichtungsgeräts für dentale Zwecke belichtet. Die Oberflächen der gehärteten Körper, die aufgrund des unpolymerisierten Zustands klebrig waren, wurden mit X bewertet. Die Oberflächen ohne klebrige Beschaffenheit wurden mit O bewertet.
  • Beispiele 1 bis 37
  • 100 Gew.-teile der polymerisierbaren Monomeren wurden mit 0,2 Masseteilen von eine Photosäure erzeugenden Verbindungen, 0,05 Masseteilen von ein Photoradikal erzeugenden Verbindungen und 0,05 Masseteilen kondensierten, polycyclischen aromatischen Verbindungen gemäß den Angaben in den Tabellen 1 oder 2 versetzt, wonach sich eine Auflösung an einem dunklen Ort anschloss. Die Gelbildungszeiten, Härtungseigenschaften und Härtungstiefen der Lösungen sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. In den Beispielen 1 bis 37 wurden die kationisch polymerisierbaren Monomeren als polymerisierbare Monomere verwendet. In sämtlichen Beispielen ergab sich bei den Lösungen rasch eine Gelbildung mit günstigen Härtungseigenschaften.
  • Beispiele 37 bis 40
  • 100 Gew.-teile der polymerisierbaren Monomeren wurden mit 0,2 Masseteilen eine Photosäure erzeugenden Verbindungen, 0,05 Masseteilen ein Photoradikal erzeugende Verbindungen und 0,05 Masseteilen kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindungen gemäß den Angaben in Tabelle 2 versetzt, wonach die Bestandteile an einem dunklen Ort in Lösung gebracht wurden. Die Gelbildungszeiten, die Härtungseigenschaften und die Härtungstiefen der Lösungen entsprachen den Angaben in Tabelle 2. In den Beispielen 38 bis 41 wurden Bis-GMA und 3G, bei denen es sich um die radikalisch polymerisierbaren Monomeren handelte, mit den kationisch polymerisierbaren Monomeren vermischt. In sämtlichen Beispielen 38 bis 41 zeigten die Lösungen eine rasche Gelbildung und wiesen günstige Härtungseigenschaften auf. Ferner waren die Gelbildungszeiten wesentlich kürzer als die der Beispiele 1 bis 37.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 100 Gew.-teile OX-1 wurden mit 0,05 Masseteilen einer eine Photosäure erzeugenden Verbindung und 0,05 Masseteilen einer kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung gemäß den Angaben in Tabelle 3 versetzt, wonach sich eine Auflösung an einem dunklen Ort auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 41 anschloss. Die Gelbildungszeit, die Härtungseigenschaften und die Härtungstiefe der Lösung entsprachen den Angaben in Tabelle 3. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde keine eine Photosäure erzeugende Verbindung (A) verwendet, die die wesentliche erfindungsgemäße Komponente darstellt. Ferner ergab sich überhaupt keine Härtung.
  • Vergleichsbeispiele 2 bis 16
  • 100 Gew.-teile OX-1 wurden mit 0,2 Masseteilen der eine Photosäure erzeugenden Verbindungen und 0,05 Masseteilen der kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung gemäß den Angaben in Tabelle 3 versetzt, wonach sich die Auflösung an einem dunklen Ort auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 41 anschloss. Die Gelbildungszeiten, die Härtungseigenschaften und die Härtungstiefen der Lösungen entsprachen den Angaben von Tabelle 3. In den Vergleichsbeispielen 2 bis 16 wurde keine ein Photoradikal erzeugende Verbindung (B), die die wesentliche erfindungsgemäße Komponente darstellt, verwendet. Die Lösungen mussten über längere Zeiträume hinweg belichtet werden, bis sie eine Gelbildung wie in den Beispielen zeigten. Die Härtungstiefen waren gering.
  • Vergleichsbeispiele 17 bis 24
  • 100 Gew.-teile OX-1 wurden mit 0,2 Masseteilen der eine Photosäure erzeugenden Verbindungen und 0,05 Masseteilen der ein Photoradikal erzeugenden Verbindungen gemäß den Angaben in Tabelle 3 versetzt, wonach sich die Auflösung an einem dunklen Ort auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 41 anschloss. Die Gelbildungszeiten, die Härtungseigenschaften und die Härtungstiefen der Lösungen entsprachen den Angaben von Tabelle 3. In den Vergleichsbeispielen 17 bis 24 wurde keine kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindung (C), die die wesentliche erfindungsgemäße Komponente darstellt, verwendet. In sämtlichen Vergleichsbeispielen 17 bis 24 zeigten die Lösungen keine Gelbildung oder unterlagen erst nach langen Belichtungszeiten der Gelbildung. Auch die Härtungstiefen waren nicht ausreichend.
  • Vergleichsbeispiele 25 bis 28
  • 100 Gew.-teile OX-1 wurden mit 0,2 Masseteilen der eine Photosäure erzeugenden Verbindungen, 0,05 Masseteilen der ein Photoradikal erzeugenden Verbindungen und 0,05 Masseteilen der kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindungen gemäß den Angaben von Tabelle 4 versetzt, wonach sich eine Auflösung an einem dunklen Ort auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 41 anschloss. Die Gelbildungszeiten, die Härtungseigenschaften und die Härtungstiefen der Lösungen entsprachen den Angaben von Tabelle 4. In den Vergleichsbeispielen 25 bis 28 wurden kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindungen ohne Substituenten anstelle der kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindungen (C), die die wesentliche erfindungsgemäße Komponente darstellt, verwendet. In sämtlichen Vergleichsbeispielen 25 bis 28 mussten die Lösungen über längere Zeiträume hinweg belichtet werden, bevor die Gelbildung eintrat. Auch die Härtungstiefen waren nicht ausreichend.
  • Vergleichsbeispiel 29
  • 100 Gew.-teile OX-1 wurden mit 0,2 Masseteilen der eine Photosäure erzeugenden Verbindung, 0,05 Masseteilen der ein Photoradikal erzeugenden Verbindung und 0,05 Masseteilen der kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung gemäß den Angaben in Tabelle 4 versetzt, wonach sich die Auflösung an einem dunklen Ort auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 41 anschloss. Die Gelbildungszeit, die Härtungsbeschaffenheit und die Härtungstiefe der Lösung entsprachen den Angaben von Tabelle 4. Im Vergleichsbeispiel 29 wurde eine kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindung verwendet, bei der eine Methylgruppe als Substituent an einem Kohlenstoffatom, das nicht dem Ringfusions-Kohlenstoffatom benachbart war, und zwar anstelle der Verwendung der kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung (C), die die wesentliche erfindungsgemäße Komponente darstellt. Die Lösung musste über längere Zeiträume hinweg belichtet werden, bevor die Gelbildung eintrat. Auch die Härtungstiefe war nicht ausreichend.
  • Vergleichsbeispiele 30 bis 33
  • 100 Gew.-teile OX-1 wurden mit 0,2 Masseteilen der eine Photosäure erzeugenden Verbindungen, 0,05 Masseteilen der ein Photoradikal erzeugenden Verbindungen und 0,05 Masseteilen der kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindungen gemäß den Angaben in Tabelle 4 versetzt, wonach sich die Auflösung an einem dunklen Ort auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 41 anschloss. Die Gelbildungszeiten, die Härtungseigenschaften und die Härtungstiefen der Lösungen entsprachen den Angaben von Tabelle 4. In den Vergleichsbeispielen 30 bis 33 wurden kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindungen verwendet, bei denen nur eine Substitution mit einer Methoxygruppe vorlag, und zwar anstelle der Verwendung der kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung (C), die die wesentliche erfindungsgemäße Komponente darstellt. In sämtlichen Vergleichsbeispielen 30 bis 33 mussten die Lösungen über längere Zeiträume hinweg bestrahlt werden, bevor die Gelbildung eintrat. Auch die Härtungstiefen waren nicht ausreichend.
  • Vergleichsbeispiele 34 und 35
  • 100 Gew.-teile OX-1 wurden mit 0,2 Masseteilen der eine Photosäure erzeugenden Verbindungen, 0,05 Masseteilen der ein Photoradikal erzeugenden Verbindungen und 0,05 Masseteilen der kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindungen gemäß den Angaben in Tabelle 4 versetzt, wonach sich die Auflösung an einem dunklen Ort auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 41 anschloss. Die Gelbildungszeiten, die Härtungseigenschaften und die Härtungstiefen der Lösungen entsprachen den Angaben von Tabelle 4. In den Vergleichsbeispielen 34 und 35 wurden kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindungen mit einer Ethylgruppe als Substituent an einem Kohlenstoffatom, das nicht dem Ringfusions-Kohlenstoffatom benachbart war, und die eine Methoxygruppe als Substituenten aufwiesen, verwendet, und zwar anstelle der Verwendung der kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung (C), die die wesentliche erfindungsgemäße Komponente darstellt. In diesen Vergleichsbeispielen 34 und 35 mussten die Lösungen über längere Zeiträume hinweg bestrahlt werden, bevor die Gelbildung eintrat. Auch die Härtungstiefen waren nicht ausreichend.
  • Vergleichsbeispiel 36
  • 100 Gew.-teile OX-1 wurden mit 0,2 Masseteilen der eine Photosäure erzeugenden Verbindung, 0,05 Masseteilen der ein Photoradikal erzeugenden Verbindung und 0,05 Masseteilen Toluol gemäß den Angaben in Tabelle 4 versetzt, wonach sich die Auflösung an einem dunklen Ort auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 41 anschloss. Die Gelbildungszeit, die Härtungseigenschaften und die Härtungstiefe der Lösung entsprachen den Angaben in Tabelle 4. Im Vergleichsbeispiel 36 wurde Toluol, bei dem es sich um eine nicht-kondensierte Verbindung handelt, anstelle der kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung (C), die die wesentliche erfindungsgemäße Komponente darstellt, verwendet. Die Lösung musste für längere Zeitspannen belichtet werden, bevor die Gelbildung eintrat. Auch die Härtungstiefe war nicht ausreichend.
  • Vergleichsbeispiel 37
  • 100 Gew.-teile OX-1 wurden mit 0,2 Masseteilen der eine Photosäure erzeugenden Verbindung, 0,05 Masseteilen der ein Photoradikal erzeugenden Verbindung und 0,05 Masseteilen einer kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung gemäß den Angaben in Tabelle 4 versetzt, wonach sich die Auflösung an einem dunklen Ort auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 41 anschloss. Die Gelbildungszeit, die Härtungseigenschaften und die Härtungstiefe der Lösung entsprachen den Angaben in Tabelle 4. Im Vergleichsbeispiel 37 wurde ein ein Photoradikal erzeugendes Mittel verwendet, das nicht den Photosäure-Typ aufweist, und zwar anstelle der Verwendung der ein Photooxidationsradikal erzeugenden Verbindung (B), die die wesentliche erfindungsgemäße Komponente darstellt. Die Lösung musste für längere Zeitspannen belichtet werden, bevor die Gelbildung eintrat. Auch die Härtungstiefe war nicht ausreichend.
  • Vergleichsbeispiel 38
  • 100 Gew.-teile OX-1 wurden mit 0,2 Masseteilen der eine Photosäure erzeugenden Verbindung, 0,05 Masseteilen der ein Photoradikal erzeugenden Verbindung und 0,05 Masseteilen DMBE gemäß den Angaben in Tabelle 4 versetzt, wonach sich die Auflösung an einem dunklen Ort auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 41 anschloss. Die Gelbildungszeit, die Härtungseigenschaften und die Härtungstiefe der Lösung entsprachen den Angaben von Tabelle 4. Im Vergleichsbeispiel 38 wurde DMBE verwendet, bei dem es sich um eine elektronenspendende Verbindung handelt, und zwar anstelle der Verwendung der kondensierten, polycyclischen, aromatischen Verbindung (C), die die wesentliche erfindungsgemäße Komponente darstellt. Die Lösung musste für längere Zeitspannen belichtet werden, bevor die Gelbildung eintrat. Auch die Härtungstiefe war nicht ausreichend.
  • Figure 00440001
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Beispiele 42 bis 52
  • Die folgenden Lösungen A bis G wurden hergestellt.
  • Lösung A:
  • In 100 Masseteilen eines Gemisches von Monomeren mit einem Gewichtsverhältnis von OX-2/EP-1 = 95/5 wurden 0,8 Masseteile DPISb, 0,1 Masseteile BAnQ und 0,1 Masseteile DMAn an einem dunklen Ort gelöst. Man erhielt die Lösung A.
  • Lösung B:
  • Unter Verwendung des Gemisches von Monomeren OX-2/EP-2 = 95/5 wurde die Lösung B auf die gleiche Weise wie die Lösung A hergestellt.
  • Lösung C:
  • Unter Verwendung des Gemisches von Monomeren OX-2/DV = 95/5 wurde die Lösung C auf die gleiche Weise wie die Lösung A hergestellt.
  • Lösung D:
  • Unter Verwendung des Gemisches von Monomeren BOE/EP-2 = 50/50 wurde die Lösung D auf die gleiche Weise wie die Lösung A hergestellt.
  • Lösung E:
  • Unter Verwendung des Gemisches von Monomeren OX-1:EP-2:Bis-GMA:3G = 45,5:2,5:35:15 wurde die Lösung E auf die gleiche Weise wie die Lösung A hergestellt.
  • Lösung F:
  • Unter Verwendung des Gemisches von Monomeren OX-2:EP-2:Bis-GMA:3G = 45,5:2,5:35:15 wurde die Lösung F auf die gleiche Weise wie die Lösung A hergestellt.
  • Lösung G:
  • Unter Verwendung des Gemisches der Monomeren Bis-GMA:3G = 70:30 wurde die Lösung G auf die gleiche Weise wie die Lösung A hergestellt.
  • 20 g Quarzpulver (Teilchengröße 5 μm) wurden in 80 ml einer wässrigen Essigsäurelösung, deren pH-Wert auf 4,0 eingestellt worden war, suspendiert. 0,8 g 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan wurden unter Rühren zugetropft. Nach 1-ständigem Rühren wurde Wasser unter Verwendung eines Verdampfers abdestilliert. Das erhaltene feste Material wurde in einem Mörser gemahlen und 15 Stunden unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet. Das nach der Trocknung erhaltene Pulver wurde als anorganischer Füllstoff F1 bezeichnet.
  • Gleichermaßen wurden folgende Füllstoffe hergestellt: anorganischer Füllstoff F2 aus kugelförmigem Siliciumdioxid (Teilchengröße 0,2 bis 2 μm), anorganischer Füllstoff F3 aus kugelförmigem Siliciumdioxid- Zirkoniumoxid (Teilchengröße 0,4 μm), anorganischer Füllstoff F4 aus kugelförmigem Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid (Teilchengröße 0,2 μm), anorganischer Füllstoff F5 aus kugelförmigem Siliciumdioxid-Titanoxid (Teilchengröße 0,1 μm) und anorganischer Füllstoff F6 aus gemahlenem Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid (Teilchengröße 5 μm). Unter Verwendung von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan anstelle von 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan wurde ferner ein anorganischer Füllstoff F7 hergestellt, indem die gleiche Oberflächenbehandlung für das kugelförmige Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid (Teilchengröße 0,2 μm) durchgeführt wurde, sowie ein anorganischer Füllstoff F8, wobei die gleiche Oberflächenbehandlung für das gemahlene Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid (Teilchengröße 5 μm) durchgeführt wurde.
  • Die auf diese Weise hergestellten verschiedenen anorganischen Füllstoffe und verschiedenen Lösungen wurden in einem Achatmörser vermischt. Das Gemisch wurde unter Vakuum entschäumt, um Bläschen zu entfernen. Man erhielt polymerisierbare Zusammensetzungen. Die Füllstoffanteile der polymerisierbaren Zusammensetzungen wurden als Gewichtsverhältnisse angegeben und als die Füllstoffanteile (%) angesehen. In Tabelle 5 sind die verschiedenen polymerisierbaren Zusammensetzungen, die Biegefestigkeiten, der Biegeelastizitätsmodul, die volumetrische Schrumpfung aufgrund von Polymerisation und die unpolymerisierten Oberflächen angegeben.
  • Figure 00500001
  • Der erfindungsgemäße Photopolymerisationsinitiator besitzt eine ausreichende Empfindlichkeit und zwar auch für Wellenlängen im Bereich des sichtbaren Lichts, und ermöglicht es, eine erhöhte Härtungstiefe durch Belichtung innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu erreichen, selbst wenn eine Bestrahlungsvorrichtung mit sichtbarem Licht, die für dentale Zwecke vorgesehen ist, verwendet wird. Ferner weist das davon polymerisierte und gehärtete Material verschiedene hervorragende mechanische Eigenschaften auf.
  • Ferner ist es möglich, ein kationisch polymerisierbares Monomeres, dessen Polymerisation durch Sauerstoff nicht beeinträchtigt wird, zu polymerisieren und zu härten. Durch Verwendung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die den Photopolymerisationsinitiator und das kationisch polymerisierbare Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, wird es daher möglich, ein gehärtetes Material zu erhalten, das keine unpolymerisierte Schicht auf der Oberfläche aufweist, und zwar auch dann, wenn man keine speziellen Maßnahmen zum Blockieren von Sauerstoff ergreift. Selbst bei Polymerisation und Härtung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung an einem Ort, an dem das Blockieren von Sauerstoff schwierig ist, z. B. in der Mundhöhle, lassen sich daher leicht günstige Eigenschaften auch ohne Polieren der Oberflächen erreichen.
  • Im allgemeinen unterliegt das kationisch polymerisierbare Monomere bei der Polymerisation einer geringeren Schrumpfung als die radikalisch polymerisierbaren Monomeren. Durch Zumischen von Füllstoffen wird die Schrumpfung aufgrund von Polymerisation weiter verringert. Durch Verwendung der polymerisierbaren Zusammensetzung als Kompositharz für dentale Zwecke wird daher eine hervorragende Versiegelung erreicht, ohne dass Lücken an der Grenzfläche zwischen dem Kompositharz und dem Dentin zum Zeitpunkt der Polymerisation auftreten, wodurch die Wahrscheinlichkeit eines sekundären Zerfalls, der durch Infiltration von Bakterien durch die Lücke nach Abschluss der therapeutischen Behandlung auftritt, ausgeschlossen wird. Ferner ist der erfindungsgemäße Photopolymerisationsinitiator auch zur wirksamen Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren Monomeren befähigt und ermöglicht eine feste Haftung eines dentalen Klebstoffes, der vorwiegend das radikalisch polymerisierbare Monomere umfasst, an einem für die Wiederherstellung verwendeten Füllstoff, der vorwiegend das kationisch polymerisierbare Monomere umfasst.
  • Ferner kann die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung, die den Photopolymerisationsinitiator enthält, in günstiger Weise für dentale Anwendungen eingesetzt werden, z. B. als dentaler Klebstoff, und zwar neben der Verwendung als wiederherstellendes dentales Füllmaterial, wie es durch das vorerwähnte Kompositharz repräsentiert wird. Die Zusammensetzungen können ferner als verschiedenartige Materialien, die sich der Photopolymerisation bedienen, verwendet werden, z. B. als Photoresistmaterial, Plattenmaterial, Hologrammmaterial und ähnliche Materialien.

Claims (10)

  1. Photopolymerisationsinitiator, umfassend (A) eine eine Photosäure erzeugende Verbindung, (B) eine ein Photooxidationsradikal erzeugende Verbindung und (C) eine kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindung mit einem kondensierten aromatischen Ring und einer Molekülstruktur, in der mindestens ein Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zu einem Ringkondensations-Kohlenstoffatom im kondensierten aromatischen Ring an ein gesättigtes Kohlenstoffatom mit mindestens einem Wasserstoffatom gebunden ist.
  2. Photopolymerisationsinitiator nach Anspruch 1, wobei es sich bei der eine Photosäure erzeugenden Verbindung (A) um eine Diaryliodoniumsalz-Verbindung handelt.
  3. Photopolymerisationsinitiator nach Anspruch 1, wobei es sich bei der ein Photooxidationsradikal erzeugenden Verbindung (B) um mindestens eine Verbindung handelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Diarylketonverbindung, einer α-Diketonverbindung und einer Ketocumarinverbindung ausgewählt ist.
  4. Photopolymerisationsinitiator nach Anspruch 1, wobei die kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindung (C) durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird: R1R2CsatH-A-(R3)n (1)wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 6 bedeutet, A eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Wertigkeit von (n + 1) bedeutet, mit der 2 bis 6 Benzolringe kondensiert sind, Csat ein gesättigtes Kohlenstoffatom bedeutet, das an einem Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zum Ringkondensations-Kohlenstoffatom der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen oder einwertige organische Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R3 ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und, wenn n einen Wert von 2 oder mehr hat, die Reste R3 voneinander verschieden sein können, und wobei beliebige zwei Gruppen, die aus R1, R2 und R3 ausgewählt sind, miteinander verbunden sein können oder zwei R3-Gruppen miteinander unter Bildung eines nicht-aromatischen Rings verbunden sein können.
  5. Photopolymerisationsinitiator nach Anspruch 1, wobei die ein Photooxidationsradikal erzeugende Verbindung (B) in einer Menge von 0,001 bis 20 Mol pro Mol der eine Photosäure erzeugenden Verbindung (A) enthalten ist.
  6. Photopolymerisationsinitiator nach Anspruch 1, wobei die kondensierte, polycyclische, aromatische Verbindung (C) in einer Menge von 0,0005 bis 20 Mol pro Mol der eine Photosäure erzeugenden Verbindung (A) enthalten ist.
  7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend einen Photopolymerisationsinitiator nach Anspruch 1 und ein polymerisierbares Monomeres.
  8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Photopolymerisationsinitiator in einer solchen Menge zugemischt ist, dass die eine Photosäure erzeugende Verbindung (A) im Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,001 bis 10 Masseteilen pro 100 Masseteile des polymerisierbaren Monomeren vorliegt.
  9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei es sich beim polymerisierbaren Monomeren um ein kationisch polymerisierbares Monomeres handelt.
  10. Dentalmaterial, umfassend eine photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7.
DE60316902T 2002-12-18 2003-12-18 Photopolymerisationsinitiator und photopolymerisierbare Zusammensetzung Expired - Lifetime DE60316902T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002367080A JP4030422B2 (ja) 2002-12-18 2002-12-18 光重合開始剤組成物および光重合組成物
JP2002367080 2002-12-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60316902D1 DE60316902D1 (de) 2007-11-29
DE60316902T2 true DE60316902T2 (de) 2008-10-30

Family

ID=32376276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60316902T Expired - Lifetime DE60316902T2 (de) 2002-12-18 2003-12-18 Photopolymerisationsinitiator und photopolymerisierbare Zusammensetzung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040186195A1 (de)
EP (1) EP1431315B1 (de)
JP (1) JP4030422B2 (de)
CN (1) CN1513884A (de)
DE (1) DE60316902T2 (de)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100474109C (zh) * 2002-11-12 2009-04-01 株式会社德山 阳离子光聚合引发剂和可阳离子光聚合的组合物
JP4261288B2 (ja) * 2003-08-22 2009-04-30 デンツプライ三金株式会社 歯科用接着剤組成物
US7365106B2 (en) * 2004-04-27 2008-04-29 Tokuyama Corporation Cationically curable composition for dental use
JP4540409B2 (ja) * 2004-06-29 2010-09-08 株式会社トクヤマ 歯科用重合性組成物
JP4494854B2 (ja) * 2004-04-27 2010-06-30 株式会社トクヤマ 歯科用カチオン硬化性組成物
CA2804682C (en) * 2005-02-08 2014-12-16 Dentsply International Inc. A self-cure activator for avoiding dilution of dental adhesives and for facilitating polymerization
JP4693434B2 (ja) 2005-02-15 2011-06-01 株式会社トクヤマ 歯科用粘膜調整材
US7741381B2 (en) 2005-03-18 2010-06-22 Tokuyama Corporation Curable composition
JP4859408B2 (ja) * 2005-07-22 2012-01-25 株式会社トクヤマ 歯科用カチオン硬化性組成物
US7989517B2 (en) * 2005-11-28 2011-08-02 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Actinic ray curable composition, actinic ray curable ink, and image formation process employing the same
JP2007169627A (ja) * 2005-11-28 2007-07-05 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 光硬化性組成物、活性光線硬化型インク組成物及び画像形成方法
CN100347220C (zh) * 2006-02-14 2007-11-07 湘潭大学 一种新型组合引发剂的制备及其用于引发环氧化合物和环醚的共聚以及环氧化合物的均聚
JP4916186B2 (ja) * 2006-02-24 2012-04-11 株式会社トクヤマ 歯科用接着材
JP4841973B2 (ja) * 2006-03-03 2011-12-21 株式会社トクヤマ 光ラジカル重合開始剤、及びこれを配合した光ラジカル重合性組成物
CN101055420B (zh) * 2006-04-14 2013-03-13 财团法人工业技术研究院 负型光敏性组合物及其平板印刷方法
ATE547440T1 (de) 2006-06-09 2012-03-15 Dentsply Int Inc Fotopolymerisierbare zusammensetzungen mit neuem aminbeschleuniger für erhöhte farbstabilität und reduzierte polymerisationsspannung dadurch
JP5260505B2 (ja) 2006-06-09 2013-08-14 デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド 低応力流動性歯科用組成物
JP5036230B2 (ja) * 2006-06-30 2012-09-26 株式会社トクヤマデンタル 表面処理された球状複合酸化物粒子
US8104609B2 (en) 2007-03-08 2012-01-31 Tokuyama Dental Corporation Container
US20100003617A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-07 Sony Corporation Optical information recording medium
JP4632101B2 (ja) * 2008-07-02 2011-02-16 ソニー株式会社 光情報記録媒体
KR101082489B1 (ko) * 2008-11-05 2011-11-11 주식회사 엘지화학 불포화 이중 결합을 가진 옥심 에스테르를 함유한 광중합 개시제 및 이를 포함한 감광성 수지 조성물
TW201037032A (en) * 2009-04-10 2010-10-16 Univ Chung Yuan Christian Blue ray sensitive polymer engineering storage type material and producing method thereof
US20110077337A1 (en) * 2009-09-25 2011-03-31 Yeh Yun-Chao Method for preparing a high thermal conductivity and low dissipation factor adhesive varnish for build-up additional insulation layers
JP5712003B2 (ja) * 2010-04-07 2015-05-07 富士フイルム株式会社 インプリント用硬化性組成物およびインプリント用重合性単量体の製造方法
EP2380925A1 (de) * 2010-04-22 2011-10-26 3M Innovative Properties Company Strahlungshärtbare Zusammensetzung, Herstellungsverfahren dafür und Verwendung
KR101666263B1 (ko) * 2011-03-07 2016-10-13 산요가세이고교 가부시키가이샤 감광성 조성물, 경화물, 및, 활성 광선 경화물의 제조 방법
US9078815B2 (en) 2011-07-13 2015-07-14 Dentsply International Inc. Self-cure activator
KR101479813B1 (ko) 2012-04-10 2015-01-06 (주)엘지하우시스 반경화 감압 점착필름
JP6000456B2 (ja) 2012-07-27 2016-09-28 サン ケミカル コーポレイション インクにおける光開始剤および光増感剤としてのケトクマリン
KR102290265B1 (ko) * 2013-11-25 2021-08-13 후지필름 와코 준야쿠 가부시키가이샤 산 및 라디칼 발생제, 그리고 산 및 라디칼 발생 방법
WO2015119616A1 (en) * 2014-02-07 2015-08-13 Eastman Kodak Company Photopolymerizable compositions for electroless plating methods
CN105348414B (zh) * 2015-11-20 2017-03-22 江南大学 一种实现深层阳离子光聚合的方法及其组合物
US11872292B2 (en) * 2016-09-22 2024-01-16 3M Innovative Properties Company Cationically and radiation curable composition
CN108120834B (zh) * 2017-12-08 2020-04-24 上海君联医疗设备有限公司 一种凝集变异细胞的试剂组合物
WO2019152187A1 (en) * 2018-01-31 2019-08-08 3M Innovative Properties Company Photolabile barbiturate compounds
DE112020000633T5 (de) * 2019-01-31 2021-10-28 Sony Group Corporation Hologramm-aufzeichnungszusammensetzung, hologramm-aufzeichnungsmedium, hologramm und optische vorrichtung und eine diese nutzende optische komponente
JP7365746B2 (ja) * 2020-02-14 2023-10-20 サンアプロ株式会社 感光性組成物
CN111751557A (zh) * 2020-07-16 2020-10-09 上海君联医疗设备有限公司 糖链蛋白及钙-组蛋白检测试剂组合物及其用途
TR202100462A2 (tr) * 2021-01-13 2021-01-21 Univ Istanbul Teknik Görünür Bölge Işığı Altında pH'dan Bağımsız Polidopamin Sentez Yöntemi

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351708A (en) * 1980-02-29 1982-09-28 Ciba-Geigy Corporation Photochemically or thermally polymerizable mixtures
US5639802A (en) * 1991-05-20 1997-06-17 Spectra Group Limited, Inc. Cationic polymerization
US5395862A (en) * 1992-12-09 1995-03-07 Spectra Group Limited, Inc. Photooxidizable initiator composition and photosensitive materials containing the same
US5855837A (en) * 1995-06-06 1999-01-05 Michigan State University Thick, composite parts made from photopolymerizable compositions and methods for making such parts
DE69731542T2 (de) * 1996-09-19 2005-05-19 Nippon Soda Co. Ltd. Photokatalytische zusammensetzung
JPH11263804A (ja) * 1998-03-16 1999-09-28 Nippon Soda Co Ltd 光硬化性組成物及び硬化方法
JP3739211B2 (ja) * 1998-08-28 2006-01-25 積水化学工業株式会社 光硬化型粘接着シート、光硬化型粘接着シートの製造方法及び接合方法
US6610759B1 (en) * 2000-03-06 2003-08-26 Curators Of The University Of Missouri Cationically polymerizable adhesive composition containing an acidic component and methods and materials employing same
WO2002060973A1 (fr) * 2001-01-31 2002-08-08 Nippon Soda Co., Ltd. Composition photodurcissable contenant un compose sel iodonium
US6765036B2 (en) * 2002-01-15 2004-07-20 3M Innovative Properties Company Ternary photoinitiator system for cationically polymerizable resins

Also Published As

Publication number Publication date
EP1431315A2 (de) 2004-06-23
JP4030422B2 (ja) 2008-01-09
DE60316902D1 (de) 2007-11-29
JP2004196949A (ja) 2004-07-15
US20040186195A1 (en) 2004-09-23
CN1513884A (zh) 2004-07-21
EP1431315A3 (de) 2004-10-13
EP1431315B1 (de) 2007-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60316902T2 (de) Photopolymerisationsinitiator und photopolymerisierbare Zusammensetzung
DE69613426T2 (de) Initiator für sichtbare Strahlung und mit sichtbarem Licht polymerisierbare Zusammensetzung
EP0897710B1 (de) Lichtinduziert kationisch härtende Zusammensetzungen und deren Verwendung
DE3135113A1 (de) Photopolymerisierbare massen, deren verwendung fuer zahnaerztliche zwecke, sowie verfahren zur herstellung von zahnersatzteilen, zahnfuellungen und ueberzuegen
DE60312814T2 (de) Ternäres photoinitiatorsystem für kationisch polymerisierbare harze
WO2017055209A1 (de) Acylgermanium-photoinitiatoren und verfahren zu deren herstellung
DE19648283A1 (de) Polymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxiden
DE3837569A1 (de) Mit sichtbarem licht aushaertbare dentalmassen
DE2126419A1 (de) Photopolymerisierbare Dental produkte
EP0904766A2 (de) Durch ROMP härtbare Dentalmassen
DE2816823A1 (de) Dentalmassen
DE19859989A1 (de) Dentales Klebe-Kit
EP0904767B1 (de) Dentalmassen auf der Basis von ROMP-Oligomeren oder -Polymeren
CN106102690B (zh) 牙科组合物
CN102112095A (zh) 具有连邻亚苯衍生物的引发剂体系、其制备方法和用途
EP3042645B1 (de) Dentalkomposite mit verbesserter Lagerstabilität
EP1173137B1 (de) Dentalmaterialien
JP2017141188A (ja) 硬化性組成物
DE3332179C2 (de)
US20040132853A1 (en) Photocationic polymerization initiator and photocationically polymerizable composition
DE19613607B4 (de) Klebstoff für Dentalharz-Verbundmaterialien
DE3610808C2 (de)
DE4227167A1 (de) Dentalklebmassen
JP4456859B2 (ja) 歯科用カチオン硬化性組成物
JP5731807B2 (ja) 歯科用硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition