DE60306280T3 - Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther Download PDF

Info

Publication number
DE60306280T3
DE60306280T3 DE60306280T DE60306280T DE60306280T3 DE 60306280 T3 DE60306280 T3 DE 60306280T3 DE 60306280 T DE60306280 T DE 60306280T DE 60306280 T DE60306280 T DE 60306280T DE 60306280 T3 DE60306280 T3 DE 60306280T3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
alumina
methanol
activated alumina
dme
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60306280T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60306280T2 (de
DE60306280D1 (de
Inventor
Kazuo Shoji
Satoshi Terai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Engineering Corp
Original Assignee
Toyo Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=31712345&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE60306280(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toyo Engineering Corp filed Critical Toyo Engineering Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE60306280D1 publication Critical patent/DE60306280D1/de
Publication of DE60306280T2 publication Critical patent/DE60306280T2/de
Publication of DE60306280T3 publication Critical patent/DE60306280T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether aus Methylalkohol (Methanol). Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether durch Dampfphasendehydratisierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators.
  • BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
  • Dimethylether (DME) wird als Treibmittel zum Sprühen verwendet und hat kürzlich Aufmerksamkeit erlangt als alternativer Treibstoff anstelle von Flüssiggas (LPG, = liquefied petroleum gas) oder Diesel, welcher keine partikulären Stoffe erzeugt. Er kann beispielsweise hergestellt werden durch direkte Synthese aus einem Synthesegas, das durch Reforming von Kohlenwasserstoffsubstanzen, wie beispielsweise Methan, erhalten wird, oder durch Dehydratisierung von Methanol.
  • Darunter wurde in den nachstehend beschriebenen Literaturstellen ein Verfahren zur Herstellung von DME durch Dehydratisierung von Methanol und ein dafür verwendeter Katalysator beschrieben.
  • JP-A-03-056433 (1991) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von DME unter Verwendung eines Katalysators aus porösem γ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 210 bis 300 m2/g, vorzugsweise 230 bis 290 m2/g, einem Volumen der Poren mit einem Radius kleiner als 300 Å von 0,60 bis 0,90 mL/g, vorzugsweise 0,62 bis 0,85 mL/g, und einem mittleren Porenradius von 50 bis 100 Å, vorzugsweise 50 bis 85 Å. Ermöglicht wird dieses Verfahren auf der Grundlage des Befundes, dass poröses γ-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche, einer Porenverteilung und einem mittleren Porenradius in den speziellen Bereichen Langzeitstabilität aufweist. Gemäß den in dieser Veröffentlichung beschriebenen Beispielen ist gasförmiges (Dampfphase) Methanol als Reaktand anzusehen.
  • JP-A-59-016845 (1984) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von DME unter Verwendung eines Aluminiumoxidkatalysators mit einer Oberfläche von 180 bis 220 m2/g, vorzugsweise 180 bis 200 m2/g, einem Porenvolumen von 0,58 bis 0,75 mL/g, vorzugsweise 0,60 bis 0,75 mL/g, einem mittleren Porenradius von 500 bis 1000 nm, vorzugsweise 600 bis 750 nm, einem häufigsten Porenradius von 650 bis 1000 nm, vorzugsweise 750 bis 900 nm, und einem Eisen(III)oxid-Gehalt von 0,5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder weniger. Bei dieser Technik wird das Porenvolumen des Katalysators erhöht, um verbesserte Selektivität bei einer höheren Umwandlungsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Gemäß den in dieser Veröffentlichung beschriebenen Beispielen ist gasförmiges (Dampfphase) Methanol als Reaktand anzusehen.
  • JP-A-01-160933 (1989) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von DME, worin 5 bis 45 Gewichtsteile Dampf oder Wasser zu 100 Gewichtsteilen Methylalkohol während der Dampfphasendehydratisierung von Methylalkohol unter Verwendung eines γ-Aluminiumoxidkatalysators zur Herstellung von Dimethylether zugegeben werden. Bei dieser Technik wird Dampf oder Wasser vorher zum Methylalkohol zugegeben, um die Kohlenstoffablagerung auf der Oberfläche des Dehydratisierungskatalysators erheblich zu verringern, und um höhere Aktivität des Katalysators über einen langen Zeitraum beizubehalten. Diese Veröffentlichung beschreibt, dass ein Katalysator, der im Verfahren zur Herstellung von DME verwendet wird, ein γ-Aluminiumoxidkatalysator ist, vorzugsweise ein reiner γ-Aluminiumoxidkatalysator mit niedrigen Gehalten an Verunreinigungen, d. h. 0,3% oder weniger Siliciumdioxid, 0,03% oder weniger Eisenoxide und 0,10% oder weniger Natriumoxide, und mit einer Oberfläche von 150 bis 300 mm2/g.
  • JP-A-02-085224 (1990) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von DME unter Verwendung eines Aluminiumoxidkatalysators mit mindestens einem Metalloxid, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 3A des Periodensystems, bei der Dampfphasendehydratisierung von Methylalkohol zur Herstellung von Dimethylether. Bei dieser Technik kann ein Aluminiumoxidkatalysator mit mindestens einem Metalloxid, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 3A des Periodensystems, verwendet werden, um höhere Aktivität bei niedriger Temperatur ohne Kohlenstoffablagerung über einen längeren Zeitraum zu erzielen, wobei die Bildung von Kohlenwasserstoff-Nebenprodukten reduziert wird. Die Veröffentlichung beschreibt, dass hinsichtlich des Katalysators, der im Verfahren zur Herstellung von DME verwendet wird, der Gehalt des zugegebenen Metalloxids im Bereich von 0,005 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators vorliegt; das verwendete reine Aluminiumoxid ist vorzugsweise γ-Aluminiumoxid mit niedrigen Gehalten an Verunreinigungen, d. h. 0,3% oder weniger Siliciumdioxid, 0,03% oder weniger Eisenoxide und 0,1% oder weniger Natriumoxide, und mit einer Oberfläche von 100 bis 700 m2/g.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung von DME mit einer höheren Umwandlungsgeschwindigkeit unter Verwendung eines hochaktiven DME-Herstellungskatalysators aus aktiviertem Aluminiumoxid, normalerweise γ-Aluminiumoxid, und unter Verwendung von Methanol als Ausgangsmaterial.
  • Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung von DME, bei dem die Zugabe von Wasser oder Dampf zu einem Reaktionssystem nicht erforderlich ist, und das nicht die Zugabe einer aktiven Komponente, wie beispielsweise eines Metalloxids, zu einem aktivierten Aluminiumoxidkatalysator benötigt.
  • Nach einer eingehenden Untersuchung zur Lösung der oben genannten Probleme haben die Erfinder festgestellt, dass ein mittlerer Porenradius eines aktivierten Aluminiumoxidkatalysators, normalerweise γ-Aluminiumoxid, sowie die Menge des im Katalysator vorhandenen Na(Natrium)-Oxids die Aktivität und Umwandlungsgeschwindigkeit bei der DME-Herstellung wesentlich beeinflussen, was zur vorliegenden Erfindung geführt hat.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether nach Anspruch 1 zur Verfügung, das die Dehydratisierung von Methanol in der Dampfphase in Gegenwart eines aktivierten Aluminiumoxidkatalysators mit einem mittleren Porenradius von mindestens 2,5 nm und weniger als 5 nm sowie einem Natriumoxidgehalt von höchstens 0,07 Gew.-% umfasst.
  • Im Verfahren kann der aktivierte Aluminiumoxidkatalysator ein γ-Aluminiumoxidkatalysator sein.
  • Vorzugsweise beträgt der Natriumoxidgehalt im aktivierten Aluminiumoxidkatalysator höchstens 0,05 Gew.-%.
  • Vorzugsweise werden dem Dehydratisierungs-Reaktionssystem weder Wasser noch Dampf zugesetzt.
  • Vorzugsweise wird dem aktivierten Aluminiumoxidkatalysator keine andere aktive Komponente als das aktivierte Aluminiumoxid zugesetzt.
  • Die Dehydratisierung wird bei einem Druck von mindestens 0,0 MPa-G und höchstens 3,0 MPa-G durchgeführt.
  • Noch bevorzugter wird die Dehydratisierung wird bei einem Druck von mindestens 1,0 MPa-G und höchstens 2,5 MPa-G durchgeführt.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In einem aktiven Aluminiumoxidkatalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, repräsentiert durch γ-Aluminiumoxid, liegt der mittlere Porenradius bei mindestens 2,5 nm und weniger als 5,0 nm. Natriumoxidgehalt bedeutet hier ein Gewichtsverhältnis von Na2O zur Menge des Katalysators, bei dem alle im Katalysators enthaltenen Natriumoxide als Na2O angenommen werden.
  • Die spezifische Oberfläche bei den physikalischen Eigenschaften eines Katalysators ist eine nach der BET-Methode unter Verwendung von Stickstoff bestimmte Oberfläche, und das Porenvolumen ist dasjenige, das nach der Stickstoffadsorptionsmethode bestimmt wurde. Der mittlere Porenradius, die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSV, = gas hourly space velocity) und die Umwandlungsgeschwindigkeit können nach den Formeln 1, 2, bzw. 3 berechnet werden. Mittlerer Porenradius = (Porenvolumen/spezifische Oberfläche) × 2 Formel 1 GHSV [Stunde–1] = F/V Formel 2 worin F die Gas-Flussgeschwindigkeit [Nm3/h] und V das Katalysatorvolumen [m3] ist.
  • Die Einheit ”Nm3” beim Gasvolumen ist ein umgewandeltes Volumen (Kubikmeter) bei 0°C und 1 atm (101 kPa). Umwandlungsverhältnis [%] = (1 – (Menge an unumgesetztem Methanol/Menge an zugeführtem Methanol)) × 100 Formel 3
  • Aktiviertes Aluminiumoxid hat eine große spezifische Oberfläche und ist aktiv bei Reaktionen wie Zersetzung, Isomerisierung, Hydrierung, Dehydrierung und Dehydratisierung. Es wird somit allgemein als Katalysator oder Katalysatorträger verwendet. Aktiviertes Aluminiumoxid enthält 0 bis 0,5 Mol Wasser auf ein Mol Al2O3. Der Gehalt variiert in Abhängigkeit von der Prozesstemperatur beim Erhitzen und Dehydratisieren von Aluminiumoxidtrihydrat, das als Ausgangsmaterial für aktiviertes Aluminiumoxid dient. Im Verlauf der Umwandlung in α-Aluminiumoxid als wasserfreies Aluminiumoxid durch Dehydratisierung existieren sieben Typen von metastabilen Aluminiumoxiden, allgemein als aktivierte Aluminiumoxidstrukturen bezeichnet, einschließlich κ-, θ-, δ-, η-, χ- und ρ-Aluminiumoxidstruktur zusätzlich zur typischen γ-Aluminiumoxidstruktur (Publication Department, Kaken Research Center Management Development Center ”Novel High Performance Adsorbents (Experimental Data Collection)”, S. 361, veröffentlicht am 5. April 1976).
  • Aktiviertes Aluminiumoxid wird normalerweise durch Extrahieren von Aluminiumoxid aus einem Aluminiumoxid-reichen Mineral, wie beispielsweise Bauxit, Kaolin, saurem, weißem Ton oder kolloidalem Ton; Umwandlung des Aluminiumoxids in Aluminiumoxidhydrat durch Hydrolyse oder Neutralisation; und anschließendes Aktivieren des Hydrats gewonnen.
  • Im Bayer-Verfahren, dem bekanntesten der industriellen Herstellungsverfahren für Aluminiumoxid, wird Bauxit als Ausgangsmaterial gemahlen, und das erhaltene Pulver wird mit einer heißen Lösung von Natriumhydroxid behandelt, um das Aluminiumoxid als Natriumaluminat herauszulösen, wobei praktisch die gesamten Mengen der Verunreinigungen, wie beispielsweise Eisenoxide, Siliciumdioxid und Titandioxid, als unlöslicher Rückstand abgetrennt werden. Wenn alkalilösliches Siliciumdioxid vorliegt, reagiert es mit Alkali und Aluminiumoxid unter Bildung eines Alkalialumosilikathydrats, das unlöslich ist. Der Rückstand wird durch Filtration abgetrennt, und das Filtrat, eine Natriumaluminat-Lösung, wird geeignet verdünnt. Ein Impfkristall aus Gibbsit, das ein kristallines Aluminiumoxidtrihydrat ist, wird bei einer geeigneten Temperatur zu der Lösung zugegeben. Unter Rühren des Gemisches wird Aluminiumhydroxid ausgefällt. Der Niederschlag wird durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um Natrium-reiches Aluminiumoxidtrihydrat (Gibbsit) zu liefern. Das Aluminiumoxidtrihydrat kann erhitzt und dehydratisiert werden, um unterschiedlich aktivierte Aluminiumoxide mit 0 bis 0,5 Mol Wasser auf 1 Mol Al2O3 zu liefern (Publication Department, Kaken Research Center Management Development Center ”Novel High Performance Adsorbents (Experimental Data Collection)”, S. 371, veröffentlicht am 5. April 1976).
  • Obgleich das so erhaltene aktivierte Aluminiumoxid bis zu 0,1 bis 0,02 Gew.-% Siliciumdioxid und Eisenoxide als Verunreinigungen enthält, die aus dem Ausgangsmaterial stammen, beeinflusst ein solcher Gehalt nicht die Dehydratisierung in der vorliegenden Erfindung. Dagegen beeinflusst restliches Natrium, das während der Reinigung des Ausgangsminerals zugegeben wird, die Reaktionsaktivität. Natriumoxide müssen bis zu einem Gehalt von mindestens 0,07 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,05 Gew.-% oder weniger, bezogen auf Na2O, abgetrennt werden.
  • Aktiviertes Aluminiumoxid wird normalerweise nach Formung als Katalysator verwendet. Es kann nach verschiedenen Methoden in Form gebracht werden, wie beispielsweise Formen von Aluminiumhydroxid; Bildung eines Hydrosols aus basischem Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid aus einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid und anschließende tropfenweise Zugabe in ein Öl, um Kügelchen zu bilden; oder Hydrolysieren einer wässrigen Lösung eines Aluminiumsalzes, um ein Hydrogel zu bilden, das dann in die gewünschte Form gebracht wird. So geformtes aktiviertes Aluminiumoxid kann erhitzt und dehydratisiert werden, um einen aktivierten Aluminiumoxidkatalysator zu ergeben.
  • Ein aktivierter Aluminiumoxidkatalysator kann die Form einer Kugel, eines Zylinders oder Pellets haben, aber kann auch andere Formen haben, die für einen Katalysator gebräuchlich sind. Alternativ kann er eine Wabenkonstruktion oder Plattenform haben.
  • Ein Beispiel für ein hochreines Aluminiumoxid als Ausgangsmaterial für einen γ-Aluminiumoxidkatalysator ist CATAPAL B (Markenname), erhältlich von CONDEA Ltd. Es ist bevorzugt, das γ-Aluminiumoxid mit einer Säure zu waschen, um die Menge an Natriumoxiden im γ-Aluminiumoxidkatalysator zu verringern. Solange der nachstehend beschriebene mittlere Porenradius erzielt und die Menge an Natriumoxiden verringert werden kann, können jedoch andere bekannte Techniken als das Waschen mit Säure angewendet werden. Um den Gehalt an Natriumoxiden im Katalysator zu verringern, ist es möglich, Natriumoxide aus dem Ausgangsmaterial oder aus dem geformten Katalysator zu entfernen. Das Waschen mit Säure kann in einem geeigneten Stadium durchgeführt werden, abhängig vom Typ oder Herstellungsverfahren des Ausgangs-γ-Aluminiumoxids und dem Grad der Abtrennung von Natriumoxiden. Der Gehalt an Natriumoxiden in einem anderen aktivierten Aluminiumoxidkatalysator als einem γ-Aluminiumoxidkatalysator kann in gleicher Weise, beispielsweise durch Waschen mit einer Säure, verringert werden.
  • Der mittlere Porenradius wird auf der Grundlage des Verhältnisses aus dem Porenvolumen zur spezifischen Oberfläche berechnet und ist bekanntermaßen kontrollierbar durch Einstellen der Größe der Ausgangspartikel und der Temperatur bei der Wärmebehandlung. Die Erfinder haben festgestellt, dass eine hervorragende Katalysatoraktivität durch Einstellen des mittleren Porenradius in einem bestimmten Bereich erzielt werden kann, wenn der Natriumoxidgehalt in einem aktivierten Aluminiumoxidkatalysator im oben genannten bestimmten Bereich liegt, was zu dieser Erfindung geführt hat.
  • Wenn die Porengröße in einer Dampfphasenreaktion unter Verwendung eines festen Katalysators kleiner ist im Verhältnis zu den Molekülgrößen von Reaktand und Produkt, ist der Diffusionswiderstand im allgemeinen eher größer, was zu einer geringeren Reaktionseffizienz führt. Wenn die Porengröße im Verhältnis zu den Molekülgrößen von Reaktand und Produkt größer ist, ist die Zahl der aktiven Stellen im Katalysator eher kleiner, was zu einer geringeren Reaktionseffizienz führt. Somit existiert ein optimaler Porengrößenbereich für ein Reaktionssystem. Wenn die Porengröße im optimalen Bereich liegt, ist eine größere spezifische Oberfläche aufgrund der größeren Zahl der aktiven Stellen bevorzugt.
  • Die spezifische Oberfläche in aktiviertem Aluminiumoxid beträgt normalerweise etwa 100 bis 400 m2/g. In dem Fall, wo der mittlere Porenradius beispielsweise jeweils einschließlich 2,5 nm bis 8,0 nm beträgt, ist der Porenvolumenbereich 0,125 bis 0,4 mL/g, wenn die spezifische Oberfläche 100 m2/g beträgt, und der Porenvolumenbereich ist 0,5 bis 1,6 mL/g, wenn die spezifische Oberfläche 400 m2/g beträgt. Ein Katalysator, bei dem die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen in diese Bereiche fallen, kann in der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise verwendet werden.
  • Während der Dehydratisierung von Methanol in Gegenwart eines aktivierten Aluminiumoxidkatalysators zur Herstellung von DME beträgt die Reaktionstemperatur 350°C oder weniger, vorzugsweise 330°C oder weniger im Hinblick auf die Inhibierung der Bildung von Nebenprodukten, während sie im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit 250°C oder mehr, und vorzugsweise 280°C oder mehr beträgt. Die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSV) beträgt 900 h–1 oder mehr, bevorzugter Weise 1000 h–1 oder mehr, und noch bevorzugter 1500 h–1 oder mehr im Hinblick darauf, dass die ökonomische Effizienz der DME-Produktion nicht durch eine übermäßige Katalysatormenge reduziert werden sollte, und 4000 h–1 oder weniger, vorzugsweise 3000 h–1 oder weniger im Hinblick darauf, dass das Umwandlungsverhältnis von Methanol nicht durch eine kurze Reaktionszeit erniedrigt werden sollte. Im Hinblick auf die Kinetik ist ein niedrigerer Reaktionsdruck vorteilhaft. Somit beträgt der Reaktionsdruck für die Dehydratisierung von Methanol vorzugsweise 3.0 MPa-G (Überdruck) oder weniger, und noch bevorzugter 2,5 MPa-G oder weniger. Andererseits ist im Hinblick auf die Gewinnung des erzeugten DME ein höherer Druck bevorzugt. Somit beträgt der Reaktionsdruck 0 MPa-G oder mehr, und noch bevorzugter 1,0 MPa-G oder mehr. Speziell kann das hergestellte DME durch Abkühlen kondensiert und durch Gas-Flüssigkeits-Trennung gewonnen werden. Für die Kondensation bei einem niedrigen Reaktionsdruck kann eine Kühlmaschine erforderlich sein, während für die Kondensation bei einem höheren Reaktionsdruck Wasser oder ein Luftkühler verwendet werden können. Im Hinblick auf sowohl die Kosten für die Fabrikkonstruktion als auch den Energieverbrauch ist somit ein hoher Druck wünschenswert, so dass die Notwendigkeit der Verwendung einer Kühlmaschine entfällt. Ein in der vorliegenden Erfindung verwendeter Katalysator kann selbst bei einem solchen höheren Druck höhere Aktivität in einer DME-Herstellungsreaktion zeigen.
  • Das Ausgangsmaterial Methanol entspricht vorzugsweise Methanol der Güteklasse AA (99,85 Gew.-%), wie in der US Federal Specification O-M-232J beschrieben, ist aber nicht darauf eingeschränkt.
  • Im Journal of the Japan Petroleum Institute, 45, (3), 169–174, 2002, wurde gezeigt, dass die Zugabe von Wasser oder Dampf bei der Dehydratisierung von Methanol zur Herstellung von Dimethylether leicht den Partialdruck des Methanols reduziert, was zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. In der vorliegenden Erfindung ist eine solche Zugabe von Wasser oder Dampf nicht notwendig, und im Hinblick auf das Umwandlungsverhältnis des Methanols ist es bevorzugt, kein Wasser und keinen Dampf zuzugeben.
  • Auch bei der Verwendung von hochreinem Methanol als Ausgangsmaterial, das praktisch kein Wasser enthält, wird eine äquivalente Menge Wasser produziert, wenn die DME-Herstellungsreaktion voranschreitet. Im unteren Teil der Katalysatorschicht ist daher eine große Menge Dampf vorhanden. Auch unter solchen Bedingungen kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator eine hervorragende Aktivität zeigen, und er kann geeignet verwendet werden, wenn das Ausgangsmaterial wasserhaltiges Methanol mit geringer Reinheit ist.
  • Die Zugabe (Trägerung, Mischung usw.) einer aktiven Komponente zu einem Aluminiumoxidkatalysator für die Herstellung von Dimethylether ist bekannt. Bekannte Beispiele für eine solche aktive Komponente umfassen Oxide von Metallen der Gruppe 3 des Periodensystems, wie beispielsweise Yttrium und Lanthan. In der vorliegenden Erfindung ist es nicht notwendig, dass der aktivierte Aluminiumoxidkatalysator zusätzlich eine andere aktive Komponente enthält als aktiviertes Aluminiumoxid (hier nachstehend als ”zusätzliche aktive Komponente” bezeichnet). Im Hinblick auf ökonomische Effizienz ist es stattdessen bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der keine zusätzliche aktive Komponente enthält, da die Zugabe (Trägerung, Mischen usw.) einer zusätzlichen aktiven Komponente die Kosten erhöht. ”Ein aktivierter Aluminiumoxidkatalysator, der keine zusätzlichen aktiven Komponenten enthält” bedeutet hier einen aktivierten Aluminiumoxidkatalysator, der bis zu einem Ausmaß eine zusätzliche aktive Komponente enthält, so dass die Katalysatoraktivität nicht beeinflusst wird. Wenn beispielsweise eine zusätzliche aktive Komponente im Katalysator als Verunreinigung enthalten ist, ist es nicht erforderlich, die Verunreinigung abzutrennen.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf einige nicht einschränkende Beispiele noch genauer beschrieben, in denen das Ausgangsmaterial Methanol eine Reinheit hat, die dem Reinheitsgrad von Feinchemikalien entspricht (99,8% oder höher).
  • Der Natriumoxidgehalt im Katalysator wurde mittels lichtelektrischer, photometrischer Emissionsspektrometrie nach JIS K0116 bestimmt. Speziell wurde eine Probe calciniert, pulverisiert und dann quantitativ mittels lichtelektrischer, photometrischer Emissionsspektrometrie als Na2O (JIS K0116) unter Verwendung eines GQM-75 (Shimadzu Corporation) analysiert. Die Produkte wurden mittels Gaschromatographie (Agilent Technology Inc., Typ G2890A) analysiert.
  • In den nachstehenden Beispielen wurde den verwendeten Katalysatoren keine zusätzliche aktive Komponente zugesetzt.
  • Referenzbeispiel 1
  • Fünf (5) mL γ-Aluminiumoxidkatalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 115 m2/g, einem Porenvolumen von 0,37 mL/g, einem mittleren Porenradius von 6,48 nm und einem Na2O-Gehalt von 0,02 Gew.-% wurden in einen Festbettreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 16 mm, ausgestattet mit einem Elektroofen um die Außenseite, eingebracht.
  • Dann wurde Methanol bei einer Reaktionstemperatur von 300°C, einer GHSV von 1700 h–1 und einem Druck von 1,1 MPa-G (Überdruck) zugeführt, wobei das Methanol in einer vorgeschalteten Reaktorleitung beim Reaktionsdruck auf seine Verdampfungstemperatur erhitzt wurde, so dass es vor dem Eintritt in die Katalysatorschicht dampfförmig war.
  • Während des Verfahrens betrug die Temperatur der Katalysatorschicht 300°C. Unter diesen Bedingungen war das Umwandlungsverhältnis von Methanol zu DME 75%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Referenzbeispiel 2
  • Eine Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 5 mL γ-Aluminiumoxidkatalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 240 m2/g, einem Porenvolumen von 0,75 mL/g, einem mittleren Porenradius von 6,25 nm und einem Na2O-Gehalt von 0,04 Gew.-% eingebracht wurden.
  • Unter diesen Bedingungen war das Umwandlungsverhältnis von Methanol zu DME 75%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Eine Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 5 mL γ-Aluminiumoxidkatalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 252 m2/g, einem Porenvolumen von 0,45 mL/g, einem mittleren Porenradius von 3,58 nm und einem Na2O-Gehalt von 0,002 Gew.-% eingebracht wurden, der Reaktionsdruck 0,0 MPa-G (Überdruck) war und die Temperatur der Katalysatorschicht 290°C betrug.
  • Unter diesen Bedingungen war das Umwandlungsverhältnis von Methanol zu DME 87%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Eine Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, außer dass der Reaktionsdruck 1,1 MPa-G (Überdruck) war und die Temperatur der Katalysatorschicht 300°C betrug.
  • Unter diesen Bedingungen war das Umwandlungsverhältnis von Methanol zu DME 77%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Eine Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, außer dass der Reaktionsdruck 2,0 MPa-G (Überdruck) war und die Temperatur der Katalysatorschicht 300°C betrug.
  • Unter diesen Bedingungen war das Umwandlungsverhältnis von Methanol zu DME 70%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Eine Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, außer dass der Reaktionsdruck 3,0 MPa-G (Überdruck) war und die Temperatur der Katalysatorschicht 310°C betrug.
  • Unter diesen Bedingungen war das Umwandlungsverhältnis von Methanol zu DME 72%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 5 mL γ-Aluminiumoxidkatalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 117 m2/g, einem Porenvolumen von 0,35 mL/g, einem mittleren Porenradius von 6,05 nm und einem Na2O-Gehalt von 0,25 Gew.-% eingebracht wurden.
  • Unter diesen Bedingungen war das Umwandlungsverhältnis von Methanol zu DME 41%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 5 mL γ-Aluminiumoxidkatalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 206 m2/g, einem Porenvolumen von 0,31 mL/g, einem mittleren Porenradius von 3,00 nm und einem Na2O-Gehalt von 0,25 Gew.-% eingebracht wurden.
  • Unter diesen Bedingungen war das Umwandlungsverhältnis von Methanol zu DME 28%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 5 mL γ-Aluminiumoxidkatalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 146 m2/g, einem Porenvolumen von 0,71 mL/g, einem mittleren Porenradius von 9,73 nm und einem Na2O-Gehalt von 0,04 Gew.-% eingebracht wurden.
  • Unter diesen Bedingungen war das Umwandlungsverhältnis von Methanol zu DME 57%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer dass 2,2 g (5 mL) γ-Aluminiumoxidkatalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 165 m2/g, einem Porenvolumen von 0,20 mL/g, einem mittleren Porenradius von 2,42 nm und einem Na2O-Gehalt von 0,02 Gew.-% eingebracht wurden.
  • Unter diesen Bedingungen war das Umwandlungsverhältnis von Methanol zu DME 48%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Wie oben beschrieben, kann die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von DME aus Methanol als Ausgangsmaterial mit einem verbesserten Umwandlungsverhältnis bereitstellen, wobei ein hochaktiver DME-Herstellungskatalysator verwendet wird, der aus aktiviertem Aluminiumoxid besteht, ohne dass eine zusätzliche aktive Komponente zugegeben werden muss.
  • Im Hinblick auf die obigen Lehren sind zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich. Es sollte daher klar sein, dass die Erfindung im Umfang der anhängigen Ansprüche anders ausgeführt werden kann, als es hier speziell beschrieben wurde.
  • Figure 00140001

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylether, umfassend die Dehydratisierung von Methanol in der Dampfphase bei einer Reaktionstemperatur von 250°C bis 350°C und eine stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 900 h–1 bis 4000 h–1 und bei einem Druck von mindestens 0,0 MPa-G und höchstens 3,0 MPa-G in Gegenwart eines aktivierten Aluminiumoxidkatalysators mit einem mittleren Porenradius von mindestens 2,5 nm und höchstens 8,0 nm und einem Natriumoxidgehalt von höchstens 0,07 Gew.-% und Sammeln des erzeugten Dimethylethers.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der aktivierte Aluminiumoxidkatalysator ein γ-Aluminiumoxidkatalysator ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Natriumoxidgehalt im aktivierten Aluminiumoxidkatalysator höchstens 0,05 Gew.-% beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin dem Dehydratisierungs-Reaktionssystem weder Wasser noch Dampf zugesetzt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin dem aktivierten Aluminiumoxidkatalysator keine andere aktive Komponente als aktiviertes Aluminiumoxid zugesetzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Dehydratisierung bei einem Druck von mindestens 1,0 MPa-G und höchstens 2,5 MPa-G durchgeführt wird.
DE60306280T 2002-09-06 2003-08-12 Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther Expired - Lifetime DE60306280T3 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002261828 2002-09-06
JP2002261828A JP4309627B2 (ja) 2002-09-06 2002-09-06 ジメチルエーテルの製造方法
EP03292023A EP1396483B9 (de) 2002-09-06 2003-08-12 Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE60306280D1 DE60306280D1 (de) 2006-08-03
DE60306280T2 DE60306280T2 (de) 2006-10-12
DE60306280T3 true DE60306280T3 (de) 2012-12-20

Family

ID=31712345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60306280T Expired - Lifetime DE60306280T3 (de) 2002-09-06 2003-08-12 Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7202387B2 (de)
EP (1) EP1396483B9 (de)
JP (1) JP4309627B2 (de)
DE (1) DE60306280T3 (de)
DK (1) DK1396483T4 (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006043548A (ja) * 2004-08-03 2006-02-16 Sumitomo Chemical Co Ltd ジメチルエーテル製造用触媒
KR100812099B1 (ko) 2006-11-28 2008-03-12 한국가스공사 디메틸에테르 제조용 혼합촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디메틸에테르 제조방법
CN101274878B (zh) 2007-03-30 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇多段气相脱水生产二甲醚的流化催化方法
US7906559B2 (en) 2007-06-21 2011-03-15 University Of Southern California Conversion of carbon dioxide to methanol and/or dimethyl ether using bi-reforming of methane or natural gas
EP2167452A1 (de) * 2007-06-25 2010-03-31 Mcneff Research Consultants, Inc. Katalysatoren, systeme und verfahren zur ethersynthese
EP2028173B1 (de) * 2007-08-23 2011-06-29 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur Herstellung von Dimethylether
AU2008353375B2 (en) * 2008-03-26 2014-03-20 China Petroleum & Chemical Corporation A process for producing dimethyl ether from methanol
DE102008058931B4 (de) 2008-11-25 2010-12-30 Lurgi Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Dimethylether aus Methanol
WO2010075437A2 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Sartec Corporation Systems and methods for producing fuels and fuel precursors from carbohydrates
EP2292578A1 (de) 2009-09-03 2011-03-09 BP Chemicals Limited Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und Dimethyläther unter Verwendung von Zeolitkatalysatoren
US8697759B1 (en) 2012-10-09 2014-04-15 University Of Southern California Efficient, self sufficient production of methanol from a methane source via oxidative bi-reforming
US10239812B2 (en) 2017-04-27 2019-03-26 Sartec Corporation Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones
WO2019037764A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
EP3672929A4 (de) 2017-08-24 2021-05-19 Bp P.L.C. Verfahren
WO2019037768A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Bp P.L.C. PROCESS
US11066350B2 (en) 2017-08-24 2021-07-20 Bp P.L.C. Process for dehydrating methanol to dimethyl ether
EP4265705A3 (de) 2017-11-15 2024-04-03 Gas Technology Institute Verfahren zur reformierung von methan und leichten kohlenwasserstoffen zu flüssigen kohlenwasserstoffbrennstoffen
US10544381B2 (en) 2018-02-07 2020-01-28 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid
US10696923B2 (en) 2018-02-07 2020-06-30 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids
FR3084267B1 (fr) * 2018-07-25 2021-10-08 Axens Alumine a acidite et structure de porosite optimales
US20220063997A1 (en) 2020-08-26 2022-03-03 Gas Technology Institute Liquid phase reforming of oxygenates for hydrogen production
CN113413893A (zh) * 2021-07-28 2021-09-21 中榕盛煜能源科技股份有限公司 一种醚基化催化剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3201199A (en) * 1962-03-06 1965-08-17 Aluminum Lab Ltd Method of producing low soda content alumina
JPS5319000B2 (de) * 1972-07-21 1978-06-17
JPS5913744A (ja) 1982-07-15 1984-01-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジメチルエ−テルの製造法
JPS5916845A (ja) 1982-07-16 1984-01-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジメチルエ−テルの製造方法
JPS59141532A (ja) † 1983-02-03 1984-08-14 Mitsubishi Chem Ind Ltd メチルエ−テル類の製造方法
JPS59199647A (ja) † 1983-04-26 1984-11-12 Mitsubishi Chem Ind Ltd ジメチルエ−テルの製造方法
JPS59199648A (ja) * 1983-04-27 1984-11-12 Mitsubishi Chem Ind Ltd ジメチルエ−テルの製造法
DK373784A (da) * 1983-06-16 1986-02-02 Du Pont Fremgangsmaade og katalysator til fremstilling af dimethylether
JPH0794399B2 (ja) 1987-12-17 1995-10-11 三井東圧化学株式会社 ジメチルエーテルの製造方法
DE68904202T2 (de) * 1988-01-14 1993-05-06 Air Prod & Chem Einstufiges verfahren zur synthese von dimethylaether unter verwendung eines fluessigphasen-reaktorsystems.
JPH0285224A (ja) * 1988-06-13 1990-03-26 Mitsui Toatsu Chem Inc ジメチルエーテルの製造方法
JP2644336B2 (ja) 1989-07-24 1997-08-25 三井東圧化学株式会社 ジメチルエーテルの製造方法
DE19951781A1 (de) † 1999-10-27 2001-05-03 Sued Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI-Struktur

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004099489A (ja) 2004-04-02
US20040034255A1 (en) 2004-02-19
JP4309627B2 (ja) 2009-08-05
DE60306280T2 (de) 2006-10-12
EP1396483B1 (de) 2006-06-21
US20060224012A1 (en) 2006-10-05
DK1396483T4 (da) 2012-12-17
US7202387B2 (en) 2007-04-10
DK1396483T3 (da) 2006-10-16
EP1396483B9 (de) 2012-09-26
EP1396483A1 (de) 2004-03-10
EP1396483B2 (de) 2012-08-15
DE60306280D1 (de) 2006-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60306280T3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethyläther
DE69633437T2 (de) Anorganische binder
DE2353014B2 (de) Katalysator auf der basis von platin-rhenium-tonerde zur reformierung einer naphthabeschickung
DE69721944T2 (de) Katalysator für Dimethylether, Verfahren zur Katalysatorherstellung und Verfahren zur Herstellung von Dimethylether
DE10332775A1 (de) Verfahren zur Herstellung böhmitischer Tonerden mit hoher a-Umwandlungstemperatur
DE19653629A1 (de) Monoklines Zirconiumoxid mit hoher Oberfläche
DE3226518C2 (de)
DE69917606T2 (de) Herstellungsverfahren zur darstellung von zusammensetzungen, die anionische tonerden enthalten
KR20010101214A (ko) 수소첨가 증류 정유용 촉매, 이의 캐리어 및 제조방법
DE3017501A1 (de) Katalysator fuer die herstellung von aethylen
DE69929421T2 (de) Kontinuierliches verfahren zur darstellung von anionischen tonerden
US4191709A (en) Manufacture of amines from alcohols with zeolite FU-1 catalysts
DE69919330T2 (de) Verfahren zur herstellung anionischer tonerden unter verwendung zwei verschiedener aluminiumhydroxid verbindungen
CN102633285A (zh) 一种一维形貌类水滑石材料及其制备方法
DE2056612B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE10160486A1 (de) Katalysator für die Methanolsynthese
DE60021353T2 (de) Verfahren zur herstellung von anionischer tonerde unter verwendung von böhmit
DE2825769A1 (de) Zwischengelagerte smektische tonerdematerialien und sie enthaltende katalysatoren
DE60315835T2 (de) Verwendung von kationischen schichtmaterialien, zusammensetzungen dieser materialien und die herstellung von kationischen schichtmaterialien
DD143900A5 (de) Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen durch behandlung von kohlenmonoxid und wasserstoff bei reaktiven bedingungen
DE2341854C3 (de) Katalysator und dessen Verwendung
EP0324936B1 (de) Zirkondotierter Pseudoböhmit, Verfahren zu seiner Herstellung und Anwendung
DE2000774A1 (de) Krackverfahren
DE2921602A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches
EP1646582B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrihydraten mit hohem Porenvolumen

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
R102 Epo decision maintaining patent in amended form now final

Ref document number: 1396483

Country of ref document: EP

Effective date: 20120815