-
Hintergrund
der Erfindung
-
Terephthalsäure (TPA)
ist einer der Grundbausteine bei der Erzeugung linearer Polyesterharze,
die bei der Herstellung von Polyesterfilmen, Packmaterialien und
Flaschen verwendet werden. Die bei der Herstellung dieser Polyesterharze
verwendete TPA muss bestimmte minimale Reinheitsanforderungen erfüllen. Der
gereinigte Zustand von Terephthalsäure bezieht sich primär auf die
Abwesenheit signifikanter Konzentrationen von 4-Carboxybenzaldehyd
(4-CBA) und p-Toluylsäure,
die in signifikanten Mengen in den rohen kommerziell erhältlichen
Güteklassen
von Terephthalsäure
vorhanden sind. Sowohl CBA als auch Toluylsäure sind teilweise Oxidationsprodukte,
die bei der Herstellung von TPA durch die katalytische Oxidation
von p-Xylen gebildet werden. Die gereinigte Form bezieht sich auch
auf die Abwesenheit von Farbkörpern,
die dem Rohmaterial einen charakteristischen gelben Farbton verleihen.
Die Farbkörper
sind aromatische Verbindungen, die die Strukturen von Benzilen,
9-Fluorenonen und Anthrachinonen aufweisen. 4-CBA und p-Toluylsäure sind
besonders nachteilig für
das Polymerisationsverfahren, da sie als Kettenabschluss während der
Kondensationsreaktion zwischen Terephthalsäure und Ethylenglycol bei der
Herstellung von Poly(ethylenterphthalat)(PET) agieren.
-
Um
gereinigte Terephthalsäure
(PTA) aus roher TPA zu erhalten, werden das 4-CBA und die Farbkörper hydriert, das 4-CBA zu
p-Toluylsäure
und die Farbkörper
zu Verbindungen, die farblose Feststoffe sind. Typischerweise wird
in einem Lösungsmittel
wie Wasser gelöste
rohe Terephthalsäure
einer Flüssigphasenhydrierung
der Verunreinigungen in Anwesenheit eines immobilisierten oder Festbett-Katalysators
unterzogen. Das 4-CBA wird in p-Toluylsäure in hohen Erträgen überführt.
-
Das
Hydrierungsverfahren läuft
bei erhöhten
Temperaturen zwischen 250°C
und 280°C
unter Verwendung eines partiellen Wasserstoffdrucks im Bereich von
0,5 bis 20 bar absolut – bara
(0,05 bis 2,0 MPa) ab. Die Konzentration der TPA in wässrigen
TPA-Lösungen,
die in den Hydrierungsreaktor eingespeist werden, liegt typischerweise
im Bereich von 15 bis 30 Gewichts-%. Der hydrierte Produktstrom
wird normalerweise an eine Reihe von Kristallisationseinheiten geleitet,
in denen gereinigte Terephthalsäure
(TPA) aus der Lösung
in einer kristallinen Form kristallisiert wird, die rasch filtriert
und getrocknet werden kann.
-
Die
Kristallisationstechnik mit gestuftem Gleichgewicht wird im US-Patent
3 452 088 beschrieben, das die gesteuerte Verdampfung oder das Flashing
von Lösungsmittel
durch Gegendruck-Regulierung in mehreren Stufen, um die Geschwindigkeit
zu steuern, bei der der Hydrierungs-Produktstrom kristallisiert
wird, offen legt.
US 3542088 legt
offen, dass Schock-Kühlung
des Nach-Hydrierungsstroms auf Temperaturen unter 165°C vermieden
werden sollte, da Schock- oder plötzliche Kühlung die Kopräzipitation
anderer Verunreinigungen, insbesondere p-Toluylsäure, fördert, welche das gereinigte
TPA-Produkt verunreinigen. Diese Vorsichtsmaßnahme wird allgemeiner im
US-Patent 3 931 305 wiederholt, in dem es heißt: „Dieses Verunreinigungsphänomen ist
in gewisser Weise abnorm, weil trotz der Tatsache, dass mehr als
genug Lösungsmittelwasser
zurückgehalten
wird, um eine Sättigung
oder Übersättigung
im Hinblick auf p-Toluylsäure
zu verhindern, p-Toluylsäure
trotzdem aus der Lösung
kommt." Im US-Patent
3 452 088 wird nahe gelegt, dass das Verunreinigungsphänomen in
gewisser Weise abhängig
ist von der Kristallisierungsrate und der endgültigen Kristallisationstemperatur
und der Produktseparation und nicht allein von der p-Toluylsäure-Konzentration in
der Lösung." Im US-Patent 3 931
305 wird die Schlussfolgerung gezogen, dass der primäre Faktor,
der die p-Toluylsäure-Konzentration
im endgültigen
TPA-Produkt bestimmt,
die niedrigste Temperatur ist, auf die die Post-Hydrierungs-Konzentration
rasch verdampft bzw. geflashed wird. Sie ist weniger eine Funktion
der Geschwindigkeit, bei der sie auf diese Temperatur gekühlt wird.
Es wurde festgelegt, dass eine endgültige Filtrationstemperatur zwischen
121 und 149°C
erwünscht
ist, um eine p-Toluylsäure-Konzentration
von weniger als 150 ppm im endgültigen
TPA-Produkt zu erhalten, wenn das Rohmaterial eine Konzentration
von 500 ppm bis 6000 ppm aufweist.
-
Im
US-Patent 3 931 305 wird beschrieben, dass in einem System, in dem
TPA in einer Vielzahl von in Reihe geschalteten Kristallisatoren
kristallisiert wird, der temperaturabhängige Niederschlag von TPA
unter einer Temperatur zwischen 160 und 182°C kritisch wird. Somit empfiehlt
das '305 Patent,
dass die Mehrheit der TPA kristallisiert wird, bevor diese Schwelle
erreicht wird, um die Verunreinigung mit p-Toluylsäure zu minimieren.
Spezieller beschreibt das '305
Patent die Kristallisation von 75–95% der ursprünglich gelösten TPA
in im Wesentlichen gleichen Teilen in den ersten zwei Kristallisationszonen
bei einer Temperatur von 160 bis 182°C, und anschließend werden
die restlichen 5–25%
der ursprünglich
gelösten
TPA in abnehmend schrittweisen Portionen kristallisiert.
-
Eine
weitere Einschränkung
der Rückgewinnung
von TPA, das im Wesentlichen frei von p-Toluylsäure ist, wird durch die niedrigste
Verarbeitungstemperatur vorgenommen, bei der die TPA-Feststoffe
von der Kristallisations-Stammlösung
getrennt werden können.
Basierend auf der oben zitierten Patentliteratur liegt diese Temperatur über der
normalen Siedetemperatur des Wasserlösungsmittels. Somit muss jedes
Verfahren zur Separation der TPA-Feststoffe von der Kristallisations-Stammlösung bei überatmosphärischen
Drücken
durchgeführt
werden. Eine solche Verfahrenseinschränkung macht es erforderlich,
dass das Separationsgerät
eine robustere Konstruktion hat als seine atmosphärischen
oder nahezu atmosphärischen
Druck-Gegenstücke.
Somit ist vom Standpunkt finanzieller Kapitalaufwendungen eine Verwendung
von atmosphärischem
oder nahezu atmosphärischem
Druckseparationsgerät
wünschenswert.
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren für die Rückgewinnung von gereinigtem
TPA-Produkt aus einem Hydrierungsprodukt, das durch die Hydrierung
einer Lösung
von rohem TPA unter Verwendung einer Abfolge von in Reihe geschalteten
Kristallisatoren erhalten wurde, vor. Die vorliegende Erfindung
sieht ein Verfahren für
die Rückgewinnung
von kristalliner Terephthalsäure,
die weniger als 150 Gewichtsteile pro Million (ppmw) p-Toluylsäure, bezogen
auf das Gewicht der Terephthalsäure,
enthält,
durch die folgenden Schritte vor, welche folgendes umfassen:
- (1) Vorsehen einer Lösung, die 10 bis 35 Gew.-%
gelöste
Terephthalsäure
mit darin gelösten
150 bis 1100 ppmw p-Toluylsäure,
bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Terephthalsäure, enthält, und
mit einer Temperatur von 260 bis 320°C bei einem Druck, der ausreichend
ist, um das Lösungsmittel
in der Flüssigphase
zu halten;
- (2) Einspeisen der Lösung
von Schritt (1) in eine Kristallisationszone, umfassend
eine Vielzahl an in Reihe geschalteten Kristallisatoren, in welchen
die Lösung
einer geschwindigkeitsbestimmten Verdampfungskühlung durch sequenzielle Reduzierung
des Drucks und der Temperatur unterzogen wird, um die Kristallisation
von Terephthalsäure
zu bewirken, wobei der Druck der Lösung am Ende der Kristallisationszone
Umgebungsdruck oder weniger ist;
- (3) Kondensieren von aus den Kristallisatoren verdampftem Lösungsmittel
und Rückführen des
kondensierten Lösungsmittels
in die Kristallisationszone an einem Punkt, der auf den Kristallisator
folgt, aus welchem es erhalten wurde; und
- (4) Rückgewinnen
von fester, kristalliner Terephthalsäure, die weniger als 150 Teile
ppmw p-Toluylsäure, bezogen
auf das Gewicht der Terephthalsäure,
enthält,
durch Flüssig-Fest-Separation
bei Umgebungsdruck.
-
Gemäß unserer
Erfindung wird Lösungsmittel,
das von mindestens einem der Kristallisatoren, welche die Kristallisationszone
darstellen, verdampft, kondensiert und zu einer der anschließenden Kristallisationsstufen
rückgeführt bzw.
recycelt. Die Vorteile, die unser neues Verfahren vorsieht, schließen die
Rückgewinnung von
Terephthalsäure
in einer verbesserten kristallinen Form mit weniger „Feingut" ein, d. h. kleine
Kristalle oder Teilchen von TPA, die bei der Handhabung und Weiterleitung
der TPA Probleme bereiten können.
Ein weiterer Vorteil ist die Produktrückgewinnung bei Umgebungs-
oder ungefähr
Umgebungsdruck.
-
Um
die gleiche Rückgewinnung
von TPA pro Stufe, wie im US-Patent 3 931 305 dargestellt, zu erreichen,
können
die Temperaturen im Verfahren der vorliegenden Erfindung viel enger
zueinander abgestuft werden, wodurch eine Schockkühlung des Nach-Hydrierungsstroms
auf die Temperaturen minimalisiert werden können, bei denen die meiste
TPA aus der Lösung
kristallisiert wird. Die logische Folge dieser Feststellung ist ebenfalls
wahr: dass bei den im US-Patent 3 931 305 gezeigten Temperaturen
mehr der TPA aus der Lösung bei
den festgestellten Einheitstemperaturen kristallisieren wird, wenn
das System so betrieben wird, wie in dieser Erfindung beschrieben.
Für eine
gegebene Verweilzeit und Produktionsgeschwindigkeit bzw. -ate ist
das Volumen der vom hierin beschriebenen Verfahren erforderlichen
Kristallisatoren viel kleiner als das vom bekannten Verfahren erforderliche
Volumen, da die anfängliche
TPA-Konzentration in der Lösung
viel höher
ist, während
immer noch der gleiche suspendierte Feststoffgehalt im endgültigen Produktstrom
angestrebt wird. Das geringere Volumen, das von den Kristallisatoren
gefordert wird, resultiert in einer signifikanten Kostenersparnis.
Es wird berichtet, dass die Kristallisation von TPA bei höheren Temperaturen
bedingt, dass weniger p-Toluylsäure
mit der TPA zusammen kristallisiert wird. Dies setzt das vorliegende
Verfahren von dem Verfahren und dem im US-Patent 3 931 305 beschriebenen
kritischen Temperaturbereich weiter ab.
-
Die
Rückgewinnung
von kondensiertem Lösungsmittel
direkt zurück
in die Kristallisierungsstufe, von der es verdampft ist, allgemein
als totaler Rückfluss
bekannt, entspricht nicht den Anforderungen der vorliegenden Erfindung,
da ein Rückflussstrom
als ein zusätzlicher
Einspeisungsstrom fungiert, der den TPA-geladenen Einspeisungsstrom
verdünnt.
Diese Erhöhung
des gesamten Einspeisungsmaterials erfordert eine Erweiterung des
Gefäßvolumens,
um eine gegebene Verweilzeit zu halten, die unerwünscht sein
könnte.
-
Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
-
Die
Figur im Anhang ist ein Verfahrens-Fließdiagramm, welches ein Verfahren
zur Rückgewinnung von
kristalliner Terephthalsäure
veranschaulicht unter Verkörperung
der Prinzipien der vorliegenden Erfindung.
-
Ausführliche
Beschreibung
-
Rohe
aromatische Dicarbonsäuren
wie TPA können
durch eine Vielzahl von bekannten Oxidationsverfahren hergestellt
werden. Zum Beispiel kann p-Xylen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators und einem aliphatischen
Carbonsäure-Lösungsmittel
in einem ersten Reaktor kontaktiert werden. Katalytische Oxidation
des p-Xylen im ersten Reaktor tritt bei einer ersten Temperatur
auf, um ein Zwischenprodukt zu erzeugen. Das Zwischenprodukt wird
in einen zweiten Reaktor eingespeist, in dem das Produkt des ersten
Reaktors mit Sauerstoff kontaktiert wird, das an den zweiten Reaktor
bei einer zweiten volumetrischen Fließgeschwindigkeit geführt wird,
die 3% oder weniger der volumetrischen Fließgeschwindigkeit des ersten
Reaktors beträgt.
Das Zwischenprodukt wird im zweiten Reaktor digeriert, um ein verfeinertes
Produkt zu erzeugen. Alternativ kann TPA in einem umlaufenden Fließreaktor
erzeugt werden, in dem p-Xylen in Anwesenheit eines Lösungsmittels
und Sauerstoffkatalysators mit Sauerstoff kontaktiert wird. Entsprechend
diesem alternativen Verfahren wird ein mindestens 50% Sauerstoff
enthaltendes Gas in den umlaufenden Fließreaktor geleitet. Der Reaktor
wird bei einer Temperatur von 100 bis 200°C und einem Druck von 6,9 bis
13,8 bar Überdruck – barg (100
bis 200 Pfund pro Quadratzoll – psig)
gehalten. Der Inhalt wird im Innern des Reaktors für eine Verweilzeit
von 30 bis 90 Minuten gehalten. Ein anderes Verfahren für die Herstellung
von rohem TPA umfasst die Oxidation einer 30:1 Lösungsmittel:p-Xylen-Mischung
innerhalb einer Reaktionszone mit kontinuierlichen Pfropfenströmung, welche
von einer Vielzahl von Fließreaktoren
mit Pfropfenströmung,
einer Vielzahl von kontinuierlich gerührten Tankreaktoren oder einer
Kombination der beiden gebildet wird. Die Einlasstemperatur der
Fließreaktionszone
mit kontinuierlicher Pfropfenströmun
beträgt
weniger als die Auslasstemperatur davon.
-
Der
rohe Terephthalsäure
(CTA)-Feststoff, der zum Beispiel durch die Oxidation von p-Xylen
erzeugt wurde, wird aus dem Oxidationsverfahren durch herkömmliche
Fest-Flüssig-Separationstechniken
zurückgewonnen.
Das CTA enthält
typischerweise Unreinheiten wie 4-CBA, Fluorenone und p-Toluylsäure. Zum
Beispiel beträgt
die kombinierte Gesamtkonzentration von 4-CBA und p-Toluylsäure in den
CTA-Feststoffen typischerweise 150 bis 1100 ppmw, noch typischer
150 bis 900 ppmw und noch typischer 150 bis 500 ppmw.
-
Die
Reinigung des CTA umfasst das Hydrieren der CTA, um CBA in p-Toluylsäure und
die Farbkörper, oder
Vorläufer
von Farbkörpern,
in farblose Verbindungen zu überführen. Eine
Lösung
der CTA, um eine Konzentration von 10 bis 35 Gew.-% CTA-Feststoffe,
vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% CTA in einem Lösungsmittel wie Essigsäure oder,
vorzugsweise, Wasser bereit zu stellen. Die CTA-Lösung wird
gebildet, indem das Lösungsmittel
oder die Aufschlämmung
von CTA auf eine Temperatur erwärmt
wird, die ausreicht, um die CTA bei der gewünschten Konzentration, z. B.
Temperaturen im Bereich von 260 bis 320°C, aufzulösen. Lösungstemperaturen im Bereich
von 260 bis 320°C,
bei denen ein Lösungsmittel
wie Wasser verwendet wird, erfordern es, dass die Lösung bei
einem erhöhten
Druck gehalten wird, z. B. einem Druck im Bereich von 46,9 bis 113
bar absolut – bara
(680–1640
Pfund pro Quadratzoll absolut – psia).
-
Die
CTA-Lösung
wird einer Flüssigphasenhydrierung
unterzogen, indem die flüssige
Lösung
in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff kontaktiert
wird, z. B. einem Edelmetall der Gruppe VIII auf einem Katalysator-Trägermaterial,
um zu verursachen, dass bestimmte der Verunreinigungen zu anderen Verbindungen
hydriert werden. Für
rohe TPA werden Fluorenone und 4-CBA in Fluorene beziehungsweise p-Toluylsäure umgewandelt.
Unter der Annahme, dass eine im Wesentlichen vollständige Umwandlung
von 4-CBA in p-Toluylsäure
stattfindet und dass die in den Hydrierungsreaktor eingespeiste
CTA-Lösung
eine kombinierte Gesamtkonzentration von 4-CBA und p-Toluylsäure von
150 bis 1100 ppmw hat, beträgt
die Konzentration von p-Toluylsäure
allein in dem Produktstrom vom Hydrierungsreaktor 110 150
bis 1100 ppmw, bezogen auf die vorhandene TPA. Ähnlich beträgt, wenn die kombinierte Gesamtkonzentration
von 4-CBA und p-Toluylsäure
in der in den Hydrierungsreaktor eingespeiste Lösung 150 bis 900 ppmw oder
150 bis 500 ppmw beträgt und
eine im Wesentlichen vollständige
4-CBA-Umwandlung angenommen wird, die p-Toluylsäurekonzentration im Produktstrom
aus dem Hydrierungsreaktor 150 bis 900 ppmw beziehungsweise 150
bis 500 ppmw.
-
Die
Temperatur des Hydrierungsproduktstroms liegt typischerweise im
Bereich von 260 bis 320°C.
Der Hydrierungsproduktstrom wird in eine Kristallisationszone eingespeist,
die eine Vielzahl oder Abfolge von in Reihe geschalteten Kristallisationsstufen
umfasst, die zusammen arbeiten, um die Temperatur des Nach-Hydrierungsstroms
auf eine niedrigere Temperatur, typischerweise 75 bis 150°C, noch typischer
90 bis 110°C,
zu reduzieren. Die Reduzierung der Temperatur wird von einer gleichzeitigen
Präzipita tion
von TPA aus der Lösung
in Form eines weißen
kristallinen Feststoffes begleitet. Die kristalline TPA im endgültigen Kristallisationsstadium
wird von dem Lösungsmittel
abgetrennt unter Verwendung einer herkömmlichen Fest-Flüssig-Separationsorrichtung,
wie einer Zentrifuge oder eines Vakuumrotationsfilters. Die Kristallisationszone
kann zwei bis acht, bevorzugt drei bis sechs, am stärksten bevorzugt
vier oder fünf
Kristallisatoren oder Kristallisationsstufen umfassen. Die Zahl
der in dem Verfahren eingesetzten Kristallisationsstufen kann die
Qualität
des Endproduktes beeinflussen. Die korrekte Abstufung der Temperaturen
der Abfolge von in Reihe geschalteten Kristallisationsstufen wird
die Reinheit des Endproduktes im Hinblick auf p-Toluylsäure erhöhen.
-
Die
Vielzahl von Kristallisationsstufen schließt eine erste und eine letzte
Kristallisationsstufe ein. Die Temperatur innerhalb der ersten Kristallisationsstufe
liegt normalerweise im Bereich von 200 bis 260°C, und die Temperatur innerhalb
der letzten Kristallisationsstufe liegt normalerweise im Bereich
von 80 bis 100°C.
Die Betriebstemperaturen der Kristallisationsstufen können schrittweise
von der ersten bis zur letzten Kristallisationsstufe niedriger werden.
-
Die
letzte Kristallisationsstufe erzeugt eine Aufschlämmung, die
auf einer Feststoffbasis weniger als 25 ppm 4-CBA und weniger als
150 ppmw p-Toluylsäure
enthält.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine aromatische Dicarbonsäure wie TPA in einer ersten
Kristallisationsstufe kristallisiert, indem der Hydrierungseinspeisungsstrom
durch geschwindigkeitsbestimmte Verdampfungskühlung (oder Flashing) durch
eine Reduktion des Drucks (im Vergleich zu dem Druck des Einspeisungsstroms)
innerhalb der ersten Kristallisation oder Kristallisationsstufe
gekühlt
wird. Lösungsmittel,
das als Dampf von dem Kristallisator entfernt wird, wird kondensiert,
und ein Teil oder das gesamte kondensierte Lösungsmittel wird an die Kristallisationszone
an einem Punkt zurückgeführt, der
unterhalb des Kristallisators liegt, von dem der Lösungsmitteldampf
entfernt wurde. Zusätzliche
aromatische Dicarbonsäure
wird in einer zweiten Kristallisationsstufe bei einer zweiten Temperatur kristallisiert,
die weniger als die erste Temperatur beträgt, und gestattet dabei Lösungsmittelverdampfung.
Lösungsmittel,
entweder kondensiert aus Lösungsmitteldampf,
der im vorhergehenden Kristallisator erzeugt wurde, und/oder frisches
Lösungsmittel
kann der zweiten Kristallisationsstufe zugegeben werden.
-
Jede
der Vielzahl von Kristallisationsstufen hat einen Massendurchfluss
von Material, welches in die Kristallisationsstufe eintritt und
sie verlässt.
Der Massendurchfluss des Materials, welches in die erste Kristallisationsstufe
einritt, kann das 0,7- bis 1,3-Fache
des Massendurchflusses von Material sein, welches die letzte Kristallisationsstufe
verlässt.
Vorzugsweise ist der Massendurchfluss von Material, welches in die
erste Kristallisationsstufe eintritt, im Wesentlichen gleich dem
Massendurchfluss von Material, welches die letzte Kristallisationsstufe
verlässt.
-
Jede
Kristallisationsstufe des Verfahrens unserer Erfindung hat eine
Vielzahl von betriebstechnischen Ähnlichkeiten, welche die folgenden
Hauptelemente umfasst:
- 1. Eine Kristallisationseinheit
oder Gefäß (Kristallisator),
das mit Rührvorrichtungen
wie einem oder mehreren Laufrädern
bzw. Impellern ausgerüstet
ist;
- 2. Eine Zuleitung zum Kristallisator;
- 3. Eine Produktentfernungsleitung vom Kristallisator;
- 4. Eine Lösungsmitteldestillat-
oder Dampfentfernungsleitung vom Kristallisator, die an einen Kondensatorkühler führt, in
dem ein Teil oder der gesamte Lösungsmitteldampf
kondensiert wird, und
- 5. Eine Lösungsmittelzuleitung
an einen Punkt oder Abschnitt, der unterhalb der Kristallisationszone
liegt, um die im Kondensatorkühler
kondensierte Flüssigkeit
einzuspeisen.
-
Die
Kristallisationseinheit ist ein gut gemischtes konstantes Volumengefäß, welches
eine Aufschlämmung
von TPA-Kristallen enthält.
Das Lösungsmittel
ist typischerweise mit TPA gesättigtes
Wasser bei der Betriebstemperatur des Kristallisators. Andere Lösungsmittel,
wie Essigsäure,
können
ebenfalls verwendet werden. Die Betriebstemperatur jeder Kristallisationseinheit
in Kombination mit der Temperatur und Konzentration des Zufuhrstroms
bestimmt, wie viel TPA in jeder Stufe kristallisiert. Um einen größeren Teil
der TPA zu kristallisieren, muss die Temperatur auf einen Punkt
gesenkt werden, bei dem die Löslichkeit
von TPA im Lösungsmittel,
z. B. Wasser, reduziert wird, um zu gestatten, dass mehr TPA kristallisiert.
Eine unabhängige
Steuerung des Drucks bestimmt die Betriebstemperatur der Kristallisationseinheiten.
Eine Drucksteuerung kann erreicht werden, indem der Rücklaufdruck
in den Kristallisationseinheiten reguliert wird, zum Beispiel unter
Verwendung eines Ventils in der Destillatleitung, jedoch nicht darauf
beschränkt.
-
Als
Ergebnis von reduziertem Druck (relativ zum Druck des Zuführstroms
an die Kristallisationseinheit) verdampft Lösungsmittel und wird von der
Kristallisationseinheit als Dampf entfernt, wodurch die Lösung konzentriert
wird. Ein Teil des TPA-Präzipitats
kristallisiert auf Kristallen, die bereits im Gefäß existieren,
und ein Teil der TPA bildet Kristallisationskeime als separate neue
Kristalle. Die Menge an TPA, die von der flüssigen Phase in die feste Phase überführt wird,
ist eine Funktion der Betriebstemperatur (gesteuert von der Druckreduktion)
des Kristallisators und der TPA-Gleichgewichtskonzentration bei
dieser Temperatur.
-
Normalerweise
wird die Zufuhr des ersten Kristallisators unterhalb der Oberfläche der
darin enthaltenen Aufschlämmung
in Richtung auf die Unterseite des Gefäßes geleitet, wo der hydrostatische
Druck höher ist.
Der erhöhte
Druck an diesem Punkt in der Kristallisationseinheit und die umgebende
Flüssigkeit
verhindern ein exzessives Flashing. Rührvorrichtungen wie Flügelräder sind
in den Kristallisationseinheiten vorgesehen. Wenn der Hydrierungsreaktor-Produktstrom
zu der ersten Kristallisationseinheit an einer Zone mit ausreichender
Mischung geführt
wird, kann lokale hohe Übersättigung,
die die Bildung kleiner (oder feiner) Kristalle fördert, minimiert
werden.
-
Ein
Produktstrom wird kontinuierlich von jeder Kristallisationseinheit
abgezogen. Der Produktstrom wird vorzugsweise aus einer gut gemischten
Zone der Kristallisationseinheit entfernt, so dass der Inhalt des Produktstroms
einen Durchschnitt des gesamten Inhalts innerhalb jeder Kristallisationseinheit
darstellt. Der Produktstrom wird in eine darauf folgende oder anschließende Kristallisationsstufe
eingespeist, die bei einer niedrigeren Temperatur arbeitet, vorzugsweise
an eine gut gemischte Zone der nächsten
Kristallisationseinheit. Da jede darauf folgende Kristallisationseinheit
bei einer niedrigeren Temperatur arbeitet, kristallisiert ein Teil
der in Lösung
verbleibenden TPA, wobei der Teil durch die Konzentration des TPA-Gleichgewichts
bei der Betriebstemperatur der zweiten Kristallisationseinheit 124 bestimmt
wird.
-
Wie
oben erwähnt,
wird Lösungsmitteldestillat
oder -dampf kontinuierlich von der ersten und den darauf folgenden
Kristallisationsstufen abgezogen und zu einem Kondensator transportiert,
um den Dampf zu kühlen
und zu kondensieren. Entweder ein Teil oder das gesamte Destillat
kann an diesem Punkt kondensiert werden. Außerdem kann innerhalb des Kondensators
auch eine Unterkühlung
des Dampfes auf eine Temperatur erreicht werden, die im Wesentlichen
unter dem Siedepunkt liegt. Das gesamte oder ein Teil des kondensierten
Lösungsmittels
wird an einem Punkt stromabwärts
des Kristallisators zu der Kristallisationszone rückgeführt, von
dem das Lösungsmittel
als Dampf abgezogen wurde. Vorzugsweise wird das kondensierte Lösungsmittel
an die Kristallisationszone recycelt, indem das kondensierte Lösungsmittel
zu der Produktentfernungsleitung des Kristallisators geführt wird,
von dem das Lösungsmittel
als Dampf abgezogen wurde. Jedes kondensierte Lösungsmittel, das nicht an die
Kristallisationszone zurückgeführt oder
recycelt wird, kann irgendwo im TPA-Reinigungssystem verwendet werden,
z. B. bei der Herstellung der CTA-Lösungszufuhr an den Hydrierungsreaktor.
Die endgültige
Kristallisationseinheit fungiert als Rückhaltegefäß für die Aufschlämmung, wobei
die Aufschlämmung
vor einem Fest-Flüssig-Separationsschritt
zurückgehalten
wird. Die zweiten und darauf folgenden Kristallisatoren arbeiten
auf eine Weise, die in etwa so ist wie die der ersten Kristallisationsstufe.
-
Kondensiertes
Lösungsmittel
von einer stromaufwärts
liegenden Kristallisationsstufe kann zu einer sofortigen stromabwärtigen Kristallisationsstufe
recycelt werden oder zu einer Kristallisationsstufe, die keine unmittelbar
nachfolgende Kristallisationsstufe ist. Sowohl kondensiertes Lösungsmittel
als auch frisches Lösungsmittel
kann an eine der anschließenden
Kristallisationsstufen geführt
werden.
-
Der
Produktstrom von irgendeiner oder allen Kristallisationsstufen kann
verdünnt
werden unter Verwendung einer Verdünnungsflüssigkeit wie Wasser bei einer
Temperatur, die die gleiche oder im Wesentlichen die gleiche ist
wie die Betriebstemperatur der Kristallisationsstufe, von der der
Produktstrom abgezogen wurde. Die Zugabe der Verdünnungsflüssigkeit
zum Produktstrom hat die Wirkung, die Gesamtkonzentration von TPA
und jeglicher im Produktstrom vorhandener Verunreinigungen zu reduzieren.
Wenn keine Verdünnungsflüssigkeit
aus jedem Kristallisator zum Produktstrom zugegeben wird, beginnt
die Gesamtkonzentration von TPA in jedem Produktstrom zu steigen.
In Kristallisationsverfahren, in denen Verdünnungsflüssigkeit nicht recycelt wird,
hat der Produktstrom aus dem Hydrierungsreaktor somit eine solche
Verdünnung,
dass das Verfahren eine vorher festgelegte Rückhaltung der Konzentration
von TPA-Feststoffen
nach der endgültigen
Kristallisationsstufe hat. Das heißt, wenn die Menge der zugegebenen
und entfernten Flüssigkeit
bekannt ist und wenn die Menge der kristallisierenden TPA bekannt
ist, kann die feste TPA-Konzentration bestimmt werden. Durch die
Zugabe von Verdünnungsflüssigkeit
(vielleicht Wasser) zum Produktstrom aus jeder Kristallisationsstufe
ist die im anfänglichen
Einspeisungsstrom erforderliche Verdünnung viel niedriger.
-
Die
dem Produktstrom zugegebene Verdünnungsflüssigkeit
kann aus einer Vielzahl von Quellen hergeleitet sein. Zunächst kann
das Kondensat aus der Kristallisationsstufe, von der das Produkt
abgezogen wird, kondensiert werden und teilweise oder ganz an den
Produktstrom aus dieser Stufe zurück recycelt werden. Zweitens
kann ein frisches Lösungsmittel,
z. B. Wasser, in einer Menge verwendet werden, die größer als,
weniger als oder gleich der Menge an Flüssigkeit ist, die in Form von
Destillat entfernt wird. Drittens kann, wenn mehr als eine Kristallisationsstufe
verwendet wird, Kondensat aus einer Stufe, die nicht die unmittelbar
vorhergehende Stufe ist, an die betreffende Kristallisationsstufe
recycelt werden. Dieses Kondensat wird normalerweise auf die gleiche
Temperatur wie die Betriebstemperatur der vorhergehenden Kristallisationsstufe
erwärmt.
-
In
jedem Fall wird entweder ein Teil oder das gesamte kondensierte
Lösungsmittel
an die Produkteinspeisung recycelt, die die Kristallisationsstufen
versorgt, oder es wird zusätzliches
Lösungsmittel
an die Kristallisationsstufen geleitet, oder eine Kombination der
beiden kann verwendet werden. Wenn mehr als zwei Kristallisationsstufen
vorgesehen sind, kann der Prozentsatz an Lösungsmittel, der an jede Kristallisationsstufe geführt wird,
variiert werden. Zum Beispiel können
einige Kristallisationsstufen mit einer Lösungsmittelmenge versehen werden,
die gleich der Menge ist, die in der vorhergehenden Stufe verdampft
wurde, und einige der Kristallisationsstufen können mit keinem Lösungsmittel
versorgt werden.
-
Der
Punkt der Zugabe für
die Verdünnungsflüssigkeit
zurück
in das System kann an irgendeinem Punkt in der Übertragungsleitung zwischen
Kristallisatoren liegen. Diese Leitung enthält normalerweise ein Ventil,
um die Produkt-Fließgeschwindigkeit
bzw. -Flussrate von einer Kristallisationsstufe zur nächsten zu steuern.
Die Verweilzeit für
eine Kristallisationsstufe ist gegeben durch das Volumen der Kristallisationsstufe divi diert
durch die volumetrische Fließgeschwindigkeit
der Produktaufschlämmung
von der Kristallisationsstufe. Als Alternative zur Zugabe der Transferleitung/Einspeisungsleitung
kann die Verdünnungsflüssigkeit
direkt zu der Kristallisationseinheit gegeben werden. In diesem
Fall wird die Verdünnungsflüssigkeit
vorzugsweise unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit zugegeben, am stärksten bevorzugt
an der Basis der Kristallisationseinheit, in einer gut gemischten
Zone.
-
Wenn
das gesamte Destillat aus jeder Kristallisationsstufe von dieser
Kristallisationseinheit an den Produktstrom recycelt wird, werden
die TPA-Konzentrationen, die in die Kristallisationsstufen eintreten,
untereinander gleich sein, ungeachtet dessen, ob sich die TPA in
der flüssigen
Phase oder der festen Phase befindet. Somit wird der ursprüngliche
Einspeisungsstrom der flüssigen
TPA-Konzentration ungefähr
der Rückhalte- bzw.
Durchgangs-Konzentration der Feststoffe des endgültigen Produkts entsprechen,
unter der Voraussetzung, dass nur ein geringer Anteil an TPA in
Lösung
bleibt und nicht kristallisiert.
-
Verglichen
mit sequenziellen TPA-Kristallisationsverfahren, in denen es keine
nachgeschaltete Wiederaufbereitung von kondensiertem Lösungsmittel
gibt, kann der Strom vom Hydrierungsreaktor an die erste Kristallisationseinheit
konzentrierter sein und eine reduzierte Fließgeschwindigkeit haben. Ähnlich resultiert eine
Reduktion von Einspeisungs-Fließgeschwindigkeiten
von einer Kristallisationsstufe an die nächste in einer Reduzierung
der Produkt-Fließgeschwindigkeiten.
Um eine vorher festgelegte Verweilzeit mit reduzierten Einspeisungs-Fließgeschwindigkeiten
zu halten, muss das Volumen der Kristallisationseinheiten reduziert sein.
Mit einer im Wesentlichen konstanten Fließgeschwindigkeit können zum
Beispiel die stromaufwärtigen Kristallisationsstufen
mit einer höheren
Temperatur und jene stromabwärtigen
mit einer niedrigeren Temperatur ein im Wesentlichen gleiches Volumen
haben und immer noch die gleiche Verweilzeit haben.
-
Im
Allgemeinen bestand die Strategie für das Auswählen des Temperaturprofils
für eine
Reihe von Kristallisationsstufen darin, die Temperaturen zu wählen, die
kleinere Anteile von TPA in der jeweiligen Stufe kristallisieren
als in der vorherigen Stufe. Es ist festgelegt worden, dass dieses
Verfahren nicht nur weniger TPA in jeder stromabwärts liegenden
Stufe kristallisiert, sondern es wird auch die Verunreinigung des
Produkts durch p-Toluylsäure
minimieren. Der Idealfall, bei dem der größtmögliche Nutzen aus diesem Mechanismus gezogen
würde,
besteht in einer Reihe von unendlichen Kristallisationsstufen, die
sich chargenweisen Bedingungen annähern. Die Einschränkung praktischer
Betriebsweise gestattet dies nicht. In der vorliegenden Erfindung
erhöht
die höhere
TPA-Konzentration im ursprünglichen
Einspeisungsstrom diesen Mechanismus, da höhere TPA-Konzentrationen dazu
führen,
dass mehr TPA bei höheren
Temperaturen kristallisiert (in den Aufwärtsstrom-Stufen).
-
Die
Produktentfernungsleitung vom endgültigen Kristallisator speist
eine herkömmliche
Fest-Flüssig-Separationsvorrichtung
für die
Rückgewinnung
des kristallinen TPA-Produkts, das weniger als 150 ppmw p-Toluylsäure enthält. Da die
Temperatur der letzten Kristallisationsstufe weniger als der normale
Siedepunkt für
das Lösungsmittel
betragen kann, kann ein Vakuumfilter (anstelle eines Druckfilters)
verwendet werden. Das nasse kristalline TPA kann gewaschen werden,
bevor es an einen Trockner abgeführt
wird. Die gefilterte Stammlösung
bzw. Mutterlauge und das für
das Waschen verwendete Fluid werden für die Rückgewinnung an den Hydrierungsschritt
aufgefangen. Ein Teil der Filtrierflüssigkeit kann gereinigt werden,
um die Ansammlung von Verunreinigungen im System zu reduzieren.
-
Unter
Bezugnahme auf die 1 im Anhang werden ein Lösungsmittel,
wie Wasser, und feste rohe Terephthalsäure (CTA) an ein CTA-Auflösungsgefäß 160 geführt. Im
Auflösungsgefäß 160 werden
die CTA-Feststoffe mit einem Lösungsmittel
wie Wasser auf eine Konzentration von 10 bis 35 Gew.-% CTA-Feststoffe,
noch typischer 25–35
Gew.-% CTA-Feststoffe verdünnt.
Die verdünnten
CTA-Feststoffe werden auf eine Temperatur, z. B. 260°C bis 320°C, gebracht,
die ausreicht, um alle CTA-Feststoffe
aufzulösen.
Bei der erhöhten
Temperatur und dem erhöhten
Druck werden die CTA-Feststoffe in Lösung gebracht. Die CTA-Lösung wird zusammen
mit Stickstoff in den Hydrierungsreaktor 110 eingespeist,
in dem vorhandene Verunreinigungen in der flüssigen Phase hydriert werden.
Der Hydrierungsreaktor 110 enthält ein oder mehrere Betten
eines herkömmlichen
Hydrierungskatalysators, wie ein Edelmetall der Gruppe VIII auf
einem Katalysatorträgermaterial. Das
Hydrierungsprodukt wird vom Hydrierungsreaktor 110 entfernt
und über
das Ventil 130 an die erste Kristallisationseinheit 122 an
einem Punkt unterhalb der Oberfläche
der im Gefäß 122 enthaltenen
Aufschlämmung
nahe der Unterseite von Gefäß 122 geführt, wo
der hydrostatische Druck höher
ist. Eine Rührvorrichtung wie
ein Flügelrad 170 ist
in der ersten Kristallisationseinheit 122 und auch in anderen
Kristallisationseinheiten vorgesehen.
-
Ein
Produktstrom wird kontinuierlich von der ersten Kristallisationseinheit 122 über die
Leitung 140 abgezogen. Der Produktstrom wird aus einer
gut gemischten Zone der Kristallisationseinheit 122 abgezogen,
so dass der Inhalt des Produktstroms einen Durchschnitt des Gesamtinhalts
innerhalb der Kristallisationseinheit 122 darstellt. Der
Produktstrom wird über
ein Ventil 134 an ein zweites, nachfolgendes Kristallisationsgefäß 124 geleitet,
das bei einem Druck und einer Temperatur betrieben wird, die niedriger
als der Druck und die Temperatur innerhalb des Kristallisators 122 liegen.
Der Produktstrom wird an eine gut gemischte Zone der Kristallisationseinheit 124 geführt. Da
die nachfolgende Kristallisationseinheit 124 bei einer
niedrigeren Temperatur arbeitet, kristallisiert ein Teil der in
Lösung
verbleibenden TPA, wobei der Teil durch die Gleichgewichtskonzentration
der TPA bei der Betriebstemperatur der zweiten Kristallisationseinheit 124 bestimmt
wird.
-
Lösungsmitteldampf
wird kontinuierlich von der ersten Kristallisationsstufe 122 über eine
Leitung 142 entfernt und zum Kühlen an einen Kondensationswärmetauscher 150 geleitet,
in dem das gesamte oder ein Teil des Lösungsmittels kondensiert wird.
Eine Unterkühlung
des Dampfes auf eine Temperatur, die signifikant unter dem Siedepunkt
liegt, kann auch mit dem Wärmetauscher
erreicht werden. Ein Teil oder das gesamte Lösungsmittel wird durch ein
Ventil 136 an den Produktstrom 140 geleitet. Jedes
kondensierte Lösungsmittel, das
nicht an den Produktstrom recycelt wurde, kann durch die Leitung 144 entfernt
werden. Das Gefäß der zweiten
Kristallisationsstufe 124 arbeitet auf eine Weise, die ähnlich der
der ersten Kristallisationsstufe 110 ist, und sie schließt die Kristallisationseinheit 124 ein,
die ein Flügelrad 172 darin
aufweist. Das Produkt wird von der Kristallisationseinheit 124 über die
Leitung 146 entfernt. Lösungsmitteldampf
wird von der zweiten Kristallisationseinheit 124 abgezogen
und an den Kondensator 152 geschickt, in dem der Lösungsmitteldampf
kondensiert wird und das kondensierte Lösungsmittel über das
Ventil 138 recycelt und/oder über die Leitung 148 eliminiert
wird. Frisches zusätzliches
Lösungsmittel,
z. B. Wasser, kann dem in der 1 abgebildeten
sequentiellen Kristallisationssystem über die Leitung 143 und/oder
Leitung 147 zugegeben werden.
-
Das
Kristallisationsprodukt wird vom Kristallisator 124 über die
Leitung 146 entfernt und über das Ventil 137 an
die Fest-Flüssig-Separationszone 180 übertragen.
Die Temperatur an der letzten Kristallisationsstufe kann niedriger
sein als der normale Siedepunkt für das Lösungsmittel, welches gestattet,
dass die Flüssig-Fest-Separation
ein Vakuumfilter ist. Die Flüssig-Fest-Separation 180 entfernt
Stammlösung
von einem kristallinen Kuchen in einer ersten Zone. Der kristalline
Kuchen wird dann in der zweiten Zone gewaschen.
-
BEISPIELE
-
Das
neue Kristallisationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird durch
die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
-
Vergleichsbeispiel
-
Die
in Tabelle 1 für
dieses Vergleichsbeispiel angegebenen Daten wurden dem Beispiel
8 des US-Patents 3 931 305 entnommen. Sequentielle Verdampfungskühlung wurde
in jeder der sechs Kristallisationsstufen vorgenommen, ohne dass
verdampftes Lösungsmittel
aus jeder Kristallisationsstufe recycelt wurde. In Tabelle 1 bezieht
sich die Probenentnahmestelle auf den Punkt im sequentiellen Kristallisationssystem,
an dem die Temperatur gemessen wurde und eine Probe genommen wurde,
um den Gehalt an vorhandenen CTA-Feststoffen in Gew.-% zu messen.
Stufe bezieht sich auf eine Kristallisationsstufe in der Abfolge
von 6 Kristallisationsstufen; Stufe 1–Stufe 2 gaben an, dass eine
Probe (smape) vom Produktstrom zwischen den ersten und zweiten Kristallisatoren
genommen wurde, Temp bezieht sich auf Temperatur in °C, und TPA-Feststoffe bezieht
sich auf das Gesamtgewicht in %, bezogen auf die Gesamtheit der
an die Kristallisationsstufe 1 geleiteten TPA, TPA-Feststoffe.
-
Im
Beispiel 8 des US-Patents Nr. 3 931 305 enthält die Einspeisung an die erste
Kristallisationsstufe 18 Gew.-% gelöstes TPA. Bei Lösungsmittelverdampfung
(Ver dampfungskühlung)
und keiner Rückgewinnung wird
die TPA beim Durchlaufen der Kristallisationsstufen immer konzentrierter.
Nach der letzten Kristallisationsstufe ist die TPA-Gesamtkonzentration
(Summe fester und flüssiger
Konzentrationen) ungefähr
gleich der Feststoffrückhaltung
im Produktstrom. Das heißt,
dass im Wesentlichen die gesamte TPA, die als Flüssigkeit an die erste Stufe
geleitet wurde, in einen Feststoff umgewandelt wird, und der Feststoff
ist im Wesentlichen frei von anderen Bestandteilen. Bei Verfügbarkeit
der Löslichkeitskurve
von TPA und Wasser wurde eine Simulation durchgeführt, um
die Feststoffrückhaltung
im Produktstrom zu bestimmen. Die Simulation wurde in Kenntnis der
Temperatur jeder Kristallisationsstufe und der Menge an kristallisiertem
TPA durchgeführt.
Die Simulation zeigt eine Feststoffrückhaltung im Produktstrom vom
endgültigen
Kristallisator von 31,40%.
-
-
Beispiel 1
-
Die
Spalten der unter Beispiel 1 in Tabelle 1 aufgeführten Temp und TPA-Feststoffe zeigen
die TPA-Feststoffe, die resultieren, wenn die gleichen Betriebstemperaturen
für jeden
Kristallisator angenommen werden, aber 100% des Kondensats am Einspeisungspunkt
zum nächsten
Kristallisator an das System recycelt werden. Die gleiche Feststoff-Rückhaltezeit
in jedem Kristallisator wurde erreicht, indem die Feststoffkonzentration
auf 30% im Einspeisungsstrom an den ersten Kristallisator erhöht und die
Größe des stromaufwärts liegenden
Kristallisators vermindert wurde. Die glei chen Erzeugungsraten wurden
durch Senken der gesamten Fließgeschwindigkeit
an die erste Kristallisationsstufe erreicht. In diesem Beispiel
kristallisierten 71,76% der TPA in der ersten Stufe im Gegensatz
zu 42,08% im Vergleichsbeispiel. Bis zur zweiten Stufe waren 95,98% im
Vergleich zu 93,28% im Vergleichsbeispiel kristallisiert. Beispiel
1 zeigt, dass mehr TPA bei einer gegebenen Temperatur kristallisieren
kann unter Verwendung von 100% Lösungsmittelrückgewinnung.
-
Beispiel 2
-
Die
Spalten der unter Beispiel 2 in Tabelle 1 aufgeführten Temp und TPA-Feststoffe
liefern Daten für ein
Verfahren, das konditioniert wird, um die gleiche Menge an kristallisiertem
TPA (pro Kristallisationsstufe) zu erzielen, wie im Vergleichsbeispiel
erzielt wurde. Wie in Beispiel 1 werden 100% des kondensierten Lösungsmittels
recycelt. Die Ergebnisse zeigen, dass 42,08% der TPA in der ersten
Stufe kristallisiert werden können,
selbst wenn die Temperatur in der ersten Stufe höher gehalten wird, 264,1°C im Gegensatz
zu 251,7°C
wie im Vergleichsbeispiel. Bei höheren
Temperaturen liegen die Mischungen weiter von der p-Toluylsäure-Löslichkeitskurve
entfernt. Deshalb gibt es weniger p-Toluylsäure-Cokristallisation bei höheren Temperaturen.
Es wird erwartet, dass die bei 264,1°C erzeugten Kristalle reiner
sind als die bei 251,67°C
erzeugten Kristalle. Beispiel 2 zeigt, dass die Reinheit erhöht werden
kann, ohne die Menge des Produkts zu reduzieren.
