KR100876510B1 - 정제된 방향족 디카복실산의 제조를 위한 결정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소량의 p-톨루엔산을 함유하는 테레프탈산의 용액을 일련으로 연결된 복수개의 결정화기를 포함하는 결정화 구역에서 결정화에 적용시킴으로써, 이 용액을 압력 및 온도의 순차적 감소에 의한 속도제어하에 증발 냉각시켜 테레프탈산의 결정화를 유도하고, 이때 결정화 구역의 말단에서 용액의 압력이 주위압 이하인, 150ppmw 미만의 p-톨루엔산을 함유하는 결정질 테레프탈산의 회수 방법을 개시한다. 결정화기로부터 증발되는 용매는 수집되고 응축되며, 이 응축된 용매를, 이 용매가 수득된 결정화기의 후속 지점에서 결정화 구역으로 복귀시킨다.

Description

정제된 방향족 디카복실산의 제조를 위한 결정화 방법{CRYSTALLIZATION METHOD FOR PRODUCTION OF PURIFIED AROMATIC DICARBOXYLIC ACIDS}

테레프탈산(TPA)은 폴리에스테르 필름, 포장재 및 병의 제조에 사용되는 선형 폴리에스테르 수지의 제조에서 기본적인 구성 블럭의 하나이다. 이러한 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 TPA는 소정의 최소 순도 요건을 충족시켜야 한다. 테레프탈산의 정제된 조건은 주로 조질의 테레프탈산의 상업적으로 입수할 수 있는 등급에서 상당한 양으로 존재하는 상당한 농도의 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA) 및 p-톨루엔산의 부재를 가리킨다. 이 두 CBA 및 톨루엔산은 p-자일렌의 촉매적 산화에 의한 TPA의 제조에서 형성되는 부분적 산화 생성물이다. 또한, 정제된 형태는 조질의 물질에 특징적인 황색 색조를 부여하는 색상 물질의 부재를 가리킨다. 색상 물질은 벤질, 풀루오레논 및/또는 안트라퀴논의 구조를 갖는 방향족 화합물이다. 4-CBA 및 p-톨루엔산은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 제조에서 테레프탈산과 에틸렌 글리콜 사이의 축합 반응중 쇄 종결제로서 작용하기 때문에 중합 공정에서 특히 해롭다.

조질의 테레프탈산(TPA)으로부터 정제된 테레프탈산(PTA)를 수득하기 위하여, 4-CBA 및 색상 물질을 수소화하여, 4-CBA는 p-톨루엔산으로, 색상 물질은 무색 고체인 화합물로 만든다. 전형적으로, 물 같은 용매에 용해된 조질의 테레프탈산을 부동화 또는 고정상 촉매의 존재하에 분술물의 액상 수소화에 적용시킨다. 4-CBA는 p-톨루엔산으로 고수율로 전환된다.

수소화 공정은 0.5 내지 20절대바(bar absolute: bara)(0.05 내지 2.0Mpa) 범위의 수소 분압을 이용하여 250 내지 280℃의 상승된 온도에서 진행된다. 전형적으로, 수소화 반응기로 공급되는 수성 TPA 용액중의 TPA의 농도는 15 내지 30중량% 범위이다. 보통, 수소화 생성물 스트림은 정제된 테레프탈산(PTA)이 용액으로부터 용이하게 여과되고 건조될 수 있는 결정질 형태로 결정화되는 일련의 결정화 단위 장치를 통과한다.

단계적 평형 결정화 기법이 미국 특허 제 3,452,088 호에 기술되어 있으며, 여기에는 수소화 생성물 스트림이 결정화되는 속도를 조절하기 위하여 다수의 단계에서 역압 조절에 의한 용매의 조절된 증발 또는 순간 증발(flashing) 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제 3,542,088 호에는 급속의 또는 갑작스런 냉각이 정제된 TPA 생성물을 오염시키는 다른 불순물, 특히 p-톨루엔산의 공-침전을 촉진하기 때문에, 수소화후 스트림의 165℃ 미만의 온도로의 급속 냉각은 회피하여야 함이 개시되어 있다. 이러한 주의는 미국 특허 제 3,931,305 호에서 더 일반적인 용어로서 반복되었는데, 여기에는 "p-톨루엔산과 관련하여 포화 또는 과포화를 방지하기에 충분한 용매 물 이상이 보유됨에도 불구하고 p-톨루엔산이 용액으로부터 나오기 때문에 이러한 오염 현상은 다소 예외적이다."라고 언급되고 있다. 미국 특허 제 3,452,088 호에는 오염 현상이 단지 용액중의 p-톨루엔산의 농도 뿐만 아니라, 결 정화의 속도 및 결정화 및 생성물 분리의 최종 온도에 어느 정도 의존함이 시사되어 있다. 미국 특허 제 3,931,305 호에서는 최종 TPA 생성물에서 p-톨루엔산 농도를 결정하는 주요 요소는 수소화후 용액이 순간 증발되는 최저 온도라는 결론을 내리고 있다. 이 온도로 냉각되는 속도의 작용은 덜하다. 조질의 물질이 500 내지 6,000ppm의 농도를 갖는 경우, 최종 TPA 생성물에서 150ppm 미만의 p-톨루엔산의 농도를 얻기 위해서 121 내지 149℃ 사이의 최종 여과 온도가 바람직함이 결정되었다.

미국 특허 제 3,931,305 호에는 TPA가 일련으로 연결된 결정화기의 열에서 결정화되는 시스템에서 TPA의 온도 의존적 침전이 160 내지 182℃ 사이의 온도 미만에서 임계적으로 됨이 개시되어 있다. 따라서, 미국 특허 제 3,931,305 호에는 대부분의 TPA를 이 한계값에 도달하기 전에 결정화하여 p-톨루엔산에 의한 오염을 최소화하는 방법이 제안되고 있다. 더욱 구체적으로, 미국 특허 제 3,931,305 호에는 160 내지 182℃의 온도에서 2개의 제 1 결정화 구역에서 실질적으로 동일한 부분량으로 최초로 용해된 TPA의 75 내지 95%를 결정화하고, 이어서 감소되는 증분량(incremental portion)으로 최초로 용해된 TPA의 나머지 5 내지 25%를 결정화하는 방법이 개시되어 있다.

p-톨루엔산이 실질적으로 부재하는 TPA의 회수에서 또 다른 제한은 결정화 모액으로부터 TPA 고체를 분리할 수 있는 최저 공정 온도에 의해 야기된다. 상기 인용된 특허 문헌에 기초하여 이 온도는 물 용매의 정상 비점을 초과한다. 따라서, 결정화 모액으로부터 TPA 고체를 분리하는 여하한 공정은 초대기압에서 수행되 어야 한다. 이러한 공정 제한은 대기압 또는 대기압 부근의 대조물에서보다 더 강한 구조를 갖는 분리 장치를 필요로 한다. 따라서, 자본 투자 비용의 관점에서 대기압 또는 대기압 부근의 압력의 분리 장치의 사용이 바람직하다.

발명의 요약

본 발명은 일련으로 연결된 결정화기를 순차적으로 이용하는 조질의 TPA 용액의 수소화에 의해 수득된 수소화 생성물로부터 정제된 TPA 생성물을 회수하는 방법을 제공한다. 본 발명은

(1) 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력하에 260 내지 320℃의 온도에서, 존재하는 테레프탈산의 중량을 기준으로 150 내지 1100ppmw(중량ppm)의 p-톨루엔산이 용해된 10 내지 35중량%의 테레프탈산을 함유하는 용액을 제공하는 단계;

(2) 상기 단계 (1)의 용액을, 압력 및 온도의 순차적 감소에 의한 속도제어하에 증발 냉각시켜 테레프탈산을 결정화시키는 일련으로 연결된 복수개의 결정화기를 포함하고, 말단에서 용액의 압력이 상압 이하인 결정화 구역에 공급하는 단계;

(3) 결정화기로부터 증발된 용액을 응축하고, 이 응축된 용매를 이를 수득한 결정화기의 후속 지점에서 결정화 구역으로 복귀시키는 단계; 및

(4) 상압하에 액체-고체 분리법에 의해, 테레프탈산의 중량을 기준으로 150ppmw 미만의 p-톨루엔산을 함유하는 고체 결정질 테레프탈산을 회수하는 단계

를 포함하는, 테레프탈산의 중량을 기준으로 150ppmw 미만의 p-톨루엔산을 함유하는 결정질 테레프탈산의 회수 방법을 제공한다.

본 발명에 따라, 결정화 구역을 구성하는 하나 이상의 결정화기로부터 증발된 용매는 응축되어 후속의 결정화기 단계의 하나로 복귀된다. 본 발명의 신규한 방법에 의해 제공되는 이점은 TPA의 취급 및 운반에서 문제를 일으킬 수 있는 "미세한", 즉 작은 TPA의 결정 또는 입자를 덜 갖는 개선된 결정질 형태로 테레프탈산을 회수함을 포함한다. 또 다른 이점은 상압 또는 대략 상압에서 생성물을 회수한다는 점이다.

미국 특허 제 3,931,305 호에서 설명된 바와 같이 단계마다 동일하게 TPA를 회수하기 위하여, 본 발명의 방법에서 온도가 단계마다 서로 더욱 근사하도록 설정하여 수소화후 스트림의 급속 냉각이 대부분의 TPA가 용액으로부터 결정화되는 온도에서 최소화될 수 있다. 미국 특허 제 3,931,305 호에서 설명된 온도에서 시스템이 본 발명에서 기술되는 바와 같이 작동되는 경우, 언급한 단위 온도에서 더 많은 TPA가 용액으로부터 결정화될 것이라는 이 진술의 추론은 또한 정확하다. 주어진 체류(residence) 시간 및 생산율의 경우에, 최종 생성물 스트림에서 동일한 현탁된 고체 함량을 목표로 하면서 용액중의 초기 TPA 농도가 훨씬 더 높으므로, 본원에서 기술되는 방법에 의해 요구되는 결정화기의 부피는 공지의 방법에 의해 요구되는 부피에 비해 훨씬 더 작다. 결정화기의 요구되는 부피가 작을수록 상당한 비용 절감을 가져온다. 더 높은 온도에서의 TPA의 결정화는 TPA와 함께 결정화되는 p-톨루엔산이 감소됨이 보고되어 있다. 또한, 이는 본 발명의 방법과 미국 특허 제 3,931,305 호에 기술된 방법 및 임계 온도 범위를 대비시킨다.

소위 전환류(total reflux)로 알려진, 농축된 용매를 이것이 증발된 결정화 단계로 역으로 직접 재순환시키는 것은 이러한 환류 스트림이 TPA를 적재한 공급물 스트림을 희석시키는 추가의 공급물 스트림으로서 작용하기 때문에 본 발명의 요건을 충족시키지 않는다. 이러한 총 공급 물질의 증가는 주어진 체류 시간을 유지하기 위한 용기 부피의 증대를 필요로 하며, 이는 바람직하지 않다.

첨부한 도 1은 본 발명의 원리를 구체화하는 결정질 테레프탈산의 회수 방법을 예시하는 공정 흐름도이다. 본 발명은 다양한 형태의 실시태양으로 수행될 수 있지만, 본 발명의 바람직한 실시태양을 첨부한 도 1에 나타내며, 이후 상세히 기술한다. 그러나, 본 발명의 개시 내용은 본 발명을 예시된 특정 실시태양으로 제한함이 없이 본 발명의 증례로서 간주되어야 한다.

TPA 같은 조질의 방향족 디카복실산은 다양한 공지의 산화 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 제 1 반응기에서 p-자일렌을 산화 촉매 및 지방족 카복실산 용매의 존재하에 산소 또는 산소 함유 기체와 접촉시킬 수 있다. 제 1 반응기에서 p-자일렌의 촉매적 산화는 제 1 온도에서 일어나서 중간체 생성물을 생성한다. 이 중간체 생성물은 제 2 반응기로 공급되고, 여기서 제 1 반응기 생성물은, 제 1 반응기 부피 유속(volumetric flow rate)의 3% 이하인 제 2 부피 유속으로 제 2 반응기로 공급되는 산소와 접촉된다. 중간체 생성물은 제 2 반응기에서 온침(digest)되어 정제된 생성물을 생성한다. 또 다르게는, p-자일렌을 용매 및 산화 촉매의 존재하에 산소와 접촉시키는 재순환 유동 반응기에서 TPA를 제조할 수 있다. 이러한 대안적 방법에 따라, 적어도 50%의 산소를 함유하는 기체가 재순환 유동 반응기로 도입된다. 이 반응기는 100 내지 200℃의 온도 및 6.9 내지 13.8표준바(bar gauge: barg)(평방 인치당 100 내지 200파운드-psig)의 압력에서 유지된다. 내용물은 30 내지 90분의 체류 시간동안 반응기 내에 유지된다. 조질의 TPA를 제조하는 또 다른 방법은, 복수개의 플러그(plug) 유동 반응기, 복수개의 연속식 교반 탱크 반응기 또는 이 둘의 혼합으로 형성된, 연속식 플러그 유동 반응 구역 내에서 30:1의 용매:p-자일렌 혼합물의 산화를 포함한다. 연속식 플러그 유동 반응 구역의 입구 온도는 이의 출구 온도 미만이다.

예컨대, p-자일렌의 산화에 의해 제조된 조질의 테레프탈산(CTA)은 통상의 고체-액체 분리 기법에 의해 산화 공정으로부터 회수된다. 전형적으로, CTA는 4-CBA, 플루오레논 및 p-톨루엔산 같은 불순물을 함유한다. 예컨대, CTA 고체중의 4-CBA 및 p-톨루엔산의 총합계 농도는 전형적으로 150 내지 1,100ppmw, 더욱 전형적으로 150 내지 900ppmw, 더욱 더 전형적으로 150 내지 500ppmw이다.

CTA의 정제는 CTA를 수소화하여 CBA를 p-톨루엔산으로, 그리고 색상 물질 또는 이의 전구체를 무색 화합물로 전환시킴을 포함한다. CTA 용액은 아세트산, 또는, 바람직하게는 물 같은 용매중 고체 CTA 10 내지 35중량%, 바람직하게는 25 내지 35중량%의 농도를 제공한다. CTA 용액은 CTA의 용매 또는 슬러리를 CTA를 목적하는 농도로 용해시키기에 충분한 온도, 예컨대 260 내지 320℃ 범위의 온도로 가열함으로써 형성된다. 물 같은 용매를 사용하는 260 내지 320℃ 범위의 용액 온도는, 용액이 상승된 압력, 예컨대 46.9 내지 113bara(절대 평방 인치당 680 내지 1640파운드(psia))에서 유지될 것을 요구한다.
수소화 촉매, 예컨대 촉매 지지체 물질 상의 VIII 족 귀금속의 존재하에 액체 용액을 수소와 접촉시켜 소정의 불순물을 다른 화합물로 수소화시키는 액상 수소화에 CTA 용액을 적용한다. 조질의 TPA의 경우, 플루오레논 및 4-CBA를 각각 플루오렌 및 p-톨루엔산으로 전환시킨다. 4-CBA의 p-톨루엔산으로의 실질적으로 완전한 전환을 가정하고 수소화 반응기로 공급되는 CTA 용액이 4-CBA 및 p-톨루엔산의 150 내지 1,100ppmw의 총합계 농도를 갖는 것으로 가정하면, 수소화 반응기(110)으로부터의 생성물 스트림중의 p-톨루엔산 단독의 농도는 존재하는 TPA를 기준으로 150 내지 1,100ppmw이다. 유사하게, 만일 수소화 반응기로 공급되는 용액중의 4-CBA 및 p-톨루엔산의 총합계 농도가 150 내지 900ppmw, 또는 150 내지 500ppmw이고, 실질적으로 4-CBA가 완전히 전환되는 경우, 수소화 반응기로부터의 생성물 스트림중의 p-톨루엔산의 농도는 각각 150 내지 900ppmw 또는 150 내지 500ppmw이다.

전형적으로, 수소화 생성물 스트림의 온도는 260 내지 320℃ 범위이다. 수소화 생성물 스트림은 복수개의 또는 순차적인 일련으로 연결된 결정화기 단계를 포함하는 결정화 구역으로 공급되고, 이들은 함께 작동하여 수소화후 스트림의 온도를 더 낮은 온도, 전형적으로 75 내지 150℃, 더욱 전형적으로 90 내지 110℃로 감소시킨다. 온도의 감소는 용액으로부터 백색 결정질 고체 형태의 동시발생적 침전을 수반한다. 결정화의 최종 단계에서 결정질 TPA는 원심분리기 또는 회전식 진 공 여과기 같은 통상의 고체-액체 분리 장치를 이용하여 용매로부터 분리된다. 결정화 구역은 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 4 또는 5개의 결정화기 또는 결정화 단계를 포함할 수 있다. 이 방법에 사용되는 결정화기 단계의 수는 최종 생성물의 품질에 영향을 미칠 수 있다. 일련으로 연결된 결정화기 단계의 순차적인 온도의 정확한 단계적 설정(staging)은 p-톨루엔산과 관련하여 최종 생성물의 순도를 증가시킨다.

복수개의 결정화기 단계는 제 1 및 최종 결정화기 단계를 포함한다. 보통, 제 1 결정화기 단계 내의 온도는 200 내지 260℃ 범위이고, 보통 최종 결정화기 단계 내의 온도는 80 내지 100℃ 범위이다. 결정화기 단계의 작동 온도는 제 1 결정화기 단계로부터 최종 결정화기 단계로 연속적으로 낮아질 수 있다.

최종 결정화기 단계는 생성물 슬러리를 생성하고, 이는 고체 기준으로 25ppm 미만의 4-CBA 및 150ppm 미만의 p-톨루엔산을 함유한다. 본 발명에 따라서, TPA 같은 방향족 디카복실산은, 제 1 결정화기 또는 결정화기 단계 내에서 (공급물 스트림 압력에 비교하여) 압력의 감소에 의한 조절된 속도의 증발식 냉각(또는, 순간 증발)에 의해 수소화 공급물 스트림을 냉각시킴으로써 제 1 결정화기 단계에서 결정화된다. 결정화기로부터 증기로서 제거되는 용매는 용매 증기가 제거되는 결정화기로부터의 하류 지점에서 결정화 구역으로 복귀된다. 추가의 방향족 디카복실산은 제 1 온도 미만이고 용매 증발이 허용되는 제 2 온도에서 제 2 결정화기 단계에서 결정화된다. 선행의 결정화기에서 생성된 용매 증기로부터 응축된 용매 및/또는 신선한 용매가 제 2 결정화기 단계에 첨가될 수 있다.

복수개의 결정화기 단계의 각각은 결정화기 단계로 진입하고 배출되는 물질의 질량 유속(mass flow rate)을 갖는다. 제 1 결정화기 단계로 진입하는 물질의 질량 유속은 최종 결정화기 단계에서 배출되는 물질의 질량 유속의 0.7 내지 1.3배일 수 있다. 바람직하게는, 제 1 결정화기 단계로 진입하는 물질의 질량 유속은 최종 결정화기 단계를 나오는 물질의 질량 유속에 실질적으로 동등하다.

본 발명의 방법의 각각의 결정화기 단계는 하기 주요 구성 요소를 포함하는 다수의 작동상 유사성을 갖는다:

1. 하나 이상의 추진날개(impeller) 같은 교반 수단을 갖춘 결정화 단위 장치 또는 용기(결정화기);

2. 결정화기로의 공급 선로;

3. 결정화기로부터의 생성물 제거 선로;

4. 결정화기로부터 일부 또는 전부의 용매 증기가 응축되는 응축기에 이르는 용매 증류물 또는 증기 제거 선로; 및

5. 응축기에서 응축된 액체를 공급하기 위한 결정화 구역의 하류 지점 또는 부분으로의 용매 공급 선로.

결정화 단위 장치는 TPA 결정의 슬러리를 함유하는 충분히 혼합되는 일정한 부피의 용기이다. 전형적으로, 용매는 결정화기의 작동 온도에서 TPA로 포화된 물이다. 다른 용매, 예컨대 아세트산도 사용될 수 있다. 공급물 스트림의 온도 및 농도와 함께 각각의 결정화 단위 장치의 작동 온도는 각각의 단계에서 TPA가 결정화되는 양을 결정한다. 더 많은 부분량의 TPA를 결정화하기 위하여, 온도는 용매, 예컨대 물중에서 TPA의 용해도가 감소되어 더 많은 TPA가 결정화되도록 하는 지점으로 감소되어야 한다. 압력의 독립적인 조절로 결정화 단위 장치의 작동 온도를 결정한다. 압력 조절은, 예컨대 증류물 선로 상의 밸브를 이용하여 결정화 단위 장치에서 역압을 조절함으로써 달성될 수 있지만, 이로 한정되는 것은 아니다.

압력 감소 (결정화 단위 장치로의 공급물 스트림의 압력에 비교한)의 결과로서, 용매가 증발되어 증기로서 결정화 단위 장치로부터 제거됨으로써 용액을 농축시킨다. TPA 침전물의 일부가 용기에 이미 존재하는 결정 상에 결정화되고, TPA의 일부가 별도의 새로운 결정으로서 핵을 형성한다. 액상으로부터 고상으로 이동되는 TPA의 양은 결정화기의 작동 온도(압력 감소에 의해 조절됨) 및 이 온도에서 TPA 평형 농도의 함수이다.

보통, 제 1 결정화기로의 공급물은 그 안에 함유된 슬러리의 표면 아래에서 정력학 높이압(hydrostatic head)이 더 높은 용기의 기부(bottom)를 향해 공급된다. 결정화 단위 장치 및 주위의 액체의 이 지점에서 압력이 증가되면 과도한 순간 증발이 방지된다. 추진날개 같은 교반 장치가 결정화 단위 장치에 구비된다. 수소화 반응기 생성물 스트림이 혼합이 충분한 구역에서 제 1 결정화 단위 장치로 도입되면, 작은(또는 미세한) 결정의 형성을 촉진하는 국부적으로 높은 과포화가 최소화될 수 있다.

각각의 결정화 단위 장치로부터 생성물 스트림이 연속적으로 방출된다. 바람직하게는, 생성물 스트림은, 생성물 스트림의 내용물이 각각의 결정화 단위 장치 내의 전체 내용물의 평균을 나타내도록 결정화 단위 장치의 혼합이 충분한 구역으 로부터 제거된다. 생성물 스트림은 더 낮은 온도에서 작동되는 연속적인 또는 후속의 결정화기 단계로, 바람직하게는 다음 결정화 단위 장치의 혼합이 충분한 구역으로 공급된다. 각각의 연속적인 결정화 단위 장치가 더 낮은 온도에서 작동하기 때문에, 용액중에 남은 TPA의 일부가 결정화하며, 이 부분량은 제 2 결정화 단위 장치(124)의 작동 온도에서 평형 TPA 농도에 의해 결정된다.

전술한 바와 같이, 용매 증류물 또는 증기는 제 1 및 후속의 결정화기 단계로부터 연속적으로 제거되어 증기를 냉각하고 응축하는 응축기로 이송된다. 증류물의 일부 또는 전부가 이 지점에서 응축될 수 있다. 또한, 증기의 실질적으로 비점 미만으로의 부분냉각(sub-cooling)이 응축기 내에서 이루어질 수 있다. 응축된 용매의 전부 또는 일부가, 이 용매가 증기로서 제거된 결정화기로부터 하류의 지점에서 결정화 구역으로 재순환된다. 바람직하게는, 응축된 용매를, 이 용매가 증기로서 제거된 결정화기의 생성물 제거 선로로 공급함으로써 응축된 용매를 결정화 구역으로 재순환시킨다. 결정화 구역으로 복귀되지 않거나 재순환되지 않은 여하한 응축된 용매는 TPA 정제 시스템에서 달리, 예컨대 수소화 반응기로의 CTA 용액 공급물의 제조시 이용될 수 있다. 최종 결정화 단위 장치는 고체-액체 분리 단계전에 슬러리를 유지하는 슬러리의 보유(hold up) 용기로서 역할을 한다. 제 2 및 후속의 결정화기는 제 1 결정화기 단계의 방식과 유사하게 작동한다.

상류의 결정화기 단계로부터의 응축된 용매는 바로 하류의 결정화기 단계로 재순환되거나, 바로 하류의 결정화기 단계 이외의 결정화기 단계로 재순환될 수 있다. 응축된 용매 및 신선한 용매는 둘 다 후속의 결정화기 단계중의 하나에 공급 될 수 있다.

결정화기 단계의 일부 또는 전부로부터의 생성물 스트림을, 이 생성물 스트림이 제거된 결정화기 단계의 작동 온도와 동일한, 또는 실질적으로 동일한 온도에서 물 같은 희석 액체를 사용하여 희석시킬 수 있다. 생성물 스트림에 희석 액체의 첨가는 생성물 스트림에 존재하는 TPA 및 임의의 불순물의 전체 농도를 감소시키는 효과를 갖는다. 각각의 결정화기로부터의 생성물 스트림에 희석 액체를 첨가하지 않으면, 각각의 생성물 스트림에서 TPA의 전체 농도가 계속적으로 증가한다. 희석 액체가 재순환되지 않는 결정화 방법에서 수소화 반응기로부터의 생성물 스트림은, 이 방법이 최종 결정화기 단계후 보유된 예정된 고체 TPA 농도를 산출하는 그러한 희석도가 된다. 즉, 첨가되고 제거된 액체의 양을 알고 TPA 결정화의 양을 앎으로써 고체 TPA 농도가 결정될 수 있다. 각각의 결정화기 단계로부터의 생성물 스트림에 희석 액체(대체로, 물)를 첨가함으로써, 초기 공급물 스트림에서 요구되는 희석도가 훨씬 더 작아진다.

생성물 스트림에 첨가되는 희석 액체는 다수의 공급원으로부터 유래할 수 있다. 첫째, 생성물이 방출되는 결정화기 단계로부터의 응축물을 응축하고 부분적으로 또는 전체적으로 이 단계로부터의 생성물 스트림에 역으로 재순환할 수 있다. 둘째, 증류물의 형태로서 제거된 액에의 양보다 많은, 적은 또는 동등한 양으로 신선한 용매, 예컨대 물의 공급을 이용할 수 있다. 셋째, 하나 이상의 결정화기 단계가 이용되는 경우, 바로 선행 단계 이외의 단계로부터의 응축물을 해당 결정화기 단계에 재순환시킬 수 있다. 보통, 이 응축물은 선행의 결정화기 단계의 작동 온도와 동일한 온도로 가열된다.

각각의 경우에, 응축된 용매의 일부 또는 전부가 결정화기 단계로 공급되는 생성물 공급물로 재순환되거나, 추가의 용매가 결정화기 단계로 공급되거나, 또는 이들 둘의 혼합된 방법이 이용될 수 있다. 2개 이상의 결정화기 단계가 구비되는 경우, 각각의 결정화기 단계로 공급되는 용매의 비율은 변할 수 있다. 예컨대, 일부 결정화 단계는 선행 단계에서 증발된 양에 동등한 양의 용매가 공급될 수 있고, 일부 결정화기 단계는 용매가 공급되지 않을 수 있다.

시스템 내로의 희석 액체의 역으로의 첨가 지점은 결정화기 사이의 이송 선로중의 일부 지점일 수 있다. 보통, 이 선로는 한 결정화기 단계로부터 다음 결정화기 단계로의 생성물의 유속을 조절하는 밸브를 포함한다. 결정화기 단계에 대한 체류 시간은 결정화기 단계의 부피를 결정화기 단계로부터의 생성물 슬러리 부피 유속으로 나눔으로써 정해진다. 이송 선로/공급물 선로 첨가의 대안으로써, 희석 액체를 결정화기 단위 장치에 직접 첨가할 수 있다. 이 경우, 희석 액체는 충분히 혼합되는 구역에서, 바람직하게는 액체의 표면 아래에서, 가장 바람직하게는 결정화기 단위 장치의 기저에서 첨가된다.

각각의 결정화 단위 장치로부터의 증류물의 전부가 그 결정화 단위로부터의 생성물 스트림으로 재순환되는 경우, 결정화기 단계에 진입하는 TPA 농도는, TPA가 액상이든 고상이든 상관없이 서로 동일할 것이다. 따라서, TPA의 소부분만이 용액중에 잔류하고 결정화되지 않는다면, 최초 공급물 스트림 액체 TPA 농도는 최종 생성물 고체 보유물 농도와 대체로 동등할 것이다.

응축된 용매의 하류로의 재순환이 없는 순차적 TPA 결정화 방법에 비교하여, 수소화 반응기로부터 제 1 결정화 단위 장치로의 스트림은 더 농축될 수 있고 감소된 유속을 가질 수 있다. 마찬가지로, 한 결정화기 단계로부터 다음 단계로의 공급물 유속의 감소는 생성물 유속의 감소를 가져온다. 감소된 공급물 유속으로 예정된 체류 시간을 유지하기 위하여, 결정화 단위 장치의 부피가 감소되어야 한다. 실질적으로 일정한 유속으로, 예컨대 상류의 더 높은 온도 및 하류의 더 낮은 온도의 결정화기 단계는 동일한 체류 시간을 갖지만 실질적으로 동일한 부피를 가질 수 있다.

일반적으로, 다수의 결정화기 단계에 대하여 온도 양상을 선택하는 전략은 각각의 단계에서 앞의 단계보다 더 적은 부분의 TPA를 결정화하는 온도를 선택하는 것이었다. 이 기법은 각각의 하류의 단계에서 더 적은 TPA를 결정화할 뿐만 아니라 p-톨루엔산에 의한 생성물의 오염도 최소화함이 확인되었다. 이 메카니즘이 최대의 이점을 갖는 이상적인 경우는 회분식(batchwise) 조건에 접근하는 일련의 무수한 결정화기 단계이다. 실제 작동의 제한은 이를 허용하지 않는다. 본 발명에서, 최초의 공급물 스트림에서 더 높은 TPA 농도는, 이 더 높은 TPA 농도가 더 많은 TPA가 (상류의 단계에서) 더 높은 온도에서 결정화되게 하기 때문에, 이 메카니즘을 강화시킨다.

최종 결정화기로부터의 생성물 제거 선로는 150ppmw 미만의 p-톨루엔산을 함유하는 결정질 TPA 생성물의 회수를 위하여 통상의 고체-액체 분리 장치에 공급된다. 최종 결정화기 단계의 온도는 용매의 정상 비점 미만일 것이므로, 가압 여과 기 대신에 진공 여과기를 사용할 수 있다. 습윤 결정질 TPA를 건조기로 방출하기 전에 세척할 수 있다. 여과된 모액 및 세척에 사용된 유체를 수집하여 수소화 단계로 재순환시킨다. 여액의 일부로 씻어내 시스템에서 불순물의 축적을 감소시킬 수 있다.

첨부한 도 1을 참조하면, 물 같은 용매 및 고체인 조질의 테레프탈산(CTA)을 CTA 용해 용기(160)에 공급한다. 용해 용기(160)에서 CTA 고체를 물 같은 용매로 10 내지 35중량%, 더욱 전형적으로 25 내지 35중량%의 CTA 고체 농도로 희석한다. 희석된 CTA 고체를 이 CTA 고체를 전부 용해시키기에 충분한 온도, 예컨대 260 내지 320℃로 만든다. 상승된 온도 및 압력에서 CTA 고체는 용액으로 된다. CTA 용액을 수소와 함께 수소화 반응기(110)로 공급하고, 여기서 존재하는 불순물은 액상에서 수소화된다. 수소화 반응기(110)는 촉매 지지체 물질 상의 VIII족 귀금속 같은 하나 이상의 통상의 수소화 촉매상을 함유한다. 수소화 생성물은 수소화 반응기(110)로부터 제거되어 밸브(130)를 거쳐 제 1 결정화 단위 장치(122)로 용기(122)에 함유된 슬러리의 표면 아래의, 정력학 높이압이 더 높은 이 용기(122)의 기부 부근 지점에서 공급된다. 추진날개(170) 같은 교반 장치가 제 1 결정화 단위 장치(122), 및 다른 결정화 단위 장치에도 마찬가지로 구비된다.

생성물 스트림은 도관(140)을 거쳐 제 1 결정화 단위 장치(122)로부터 연속적으로 제거된다. 생성물 스트림은 생성물 스트림의 내용물이 그 결정화 단위 장치(122) 내의 전체 내용물의 평균을 나타내도록 결정화 단위 장치(122)의 혼합이 충분한 구역으로부터 제거된다. 생성물 스트림은 밸브(134)를 거쳐 결정화기(122) 내의 압력 및 온도보다 더 낮은 압력 및 온도에서 작동되는 연속하는 제 2 결정화기 용기(124)에 공급된다. 생성물 스트림은 결정화 단위 장치(124)의 혼합이 충분한 구역에 공급된다. 연속하는 결정화 단위 장치(124)가 더 낮은 온도에서 작동하기 때문에, 용액중에 남은 TPA의 일부가 결정화되고, 이 부분은 제 2 결정화 단위 장치(124)의 작동 온도에서 평형 TPA 농도에 의해 결정된다.

용매 증기는 도관(142)을 거쳐 제 1 결정화기 단계(122)로부터 연속적으로 제거되어 응축기 열 교환기(150)로 공급되고, 여기서 전부 또는 일부 용매가 응축된다. 또한, 비점에서 상당히 낮은 온도로의 증기의 부분냉각이 열 교환기를 이용하여 달성될 수 있다. 응축된 용매의 일부 또는 전부가 밸브(136)를 거쳐 생성물 스트림(140)으로 공급된다. 생성물 스트림으로 재순환되지 않는 임의의 응축된 용매는 도관(144)을 통해 제거될 수 있다. 제 2 결정화기 단계 용기(124)는 제 1 결정화기 단계(110)의 방식과 유사한 방식으로 작동하고, 그 안에 추진날개(172)를 갖는 결정화 단위 장치를 포함한다. 생성물은 도관(146)을 거쳐 결정화 단위 장치(124)로부터 제거된다. 용매 증기가 제 2 결정화 단위 장치(124)로부터 제거되어 응축기(153)로 보내지고, 여기서 용매 증기가 응축되고 응축된 용매가 밸브(138)를 거쳐 재순환되고/되거나 도관(148)을 거쳐 제거된다. 신선한 추가의 용매, 예컨대 물이 선로(143) 및/또는 선로(147)을 거쳐 도 1에 도시된 바의 순차적 결정화 시스템에 첨가될 수 있다.

결정화 생성물은 도관(146)을 거쳐 결정화기(124)로부터 제거되어 밸브(137)를 거쳐 고체-액체 분리 구역(180)으로 이송된다. 최종 결정화기 단계에서의 온도 는 용매의 정상 비점 미만일 수 있어서 고체-액체 분리기가 진공 여과기가 될 수 있다. 고체-액체 분리기(180)는 제 1 구역에서 결정질 덩어리(cake)로부터 모액을 제거한다. 이어서, 결정질 덩어리를 제 2 구역에서 세척한다.

본 발명의 신규한 결정화 방법을 하기 실시예로써 추가로 설명한다.

비교예 1

이 비교예에 대하여 하기 표 1에 보고된 데이터는 미국 특허 제 3,931,305 호의 실시예 8로부터 가져온 것이다. 각각의 결정화기 단계로부터 증발된 용매의 어떠한 재순환이 없이 6개의 결정화기 단계의 각각에서 순차적 증발식 냉각을 수행하였다. 표 1에서, 시료 위치는 온도가 측정되고 존재하는 고체 TPA의 중량%를 측정하기 위하여 시료를 취한 순차적 결정화 시스템에서의 지점을 가리키고, 단계는 순차적인 6개의 결정화기 단계중의 한 결정화기 단계를 가리키고, 단계 1-단계 2는 제 1 및 제 2 결정화기 사이의 생성물 스트림으로부터 시료를 취했음을 표시하고, 온도(Temp.)는 ℃로 나타낸 온도이고, TPA 고체는 결정화기 단계 1에 공급된 총 TPA를 기준으로 TPA 고체의 총 중량%를 가리킨다.

미국 특허 제 3,931,305 호의 실시예 8에서, 제 1 결정화기 단계로의 공급물은 18중량%의 용해된 TPA를 함유한다. 용매 증발(증발성 냉각)을 이용하고 재순환은 이용하지 않아, TPA는 결정화기 단계를 통해 진행하면서 더욱 농축되었다. 최종 결정화기 단계에서, TPA의 총 농도(액체 및 고체 농도의 합계)는 대략 생성물 스트림중의 고체 보유량과 동등하였다. 즉, 액체로서 제 1 단계로 공급된 모든 TPA가 고체로 전환되고, 이 고체는 실질적으로 다른 성분이 부재하다. TPA 및 물의 용해도 곡선을 이용하여, 생성물 스트림중의 고체 보유량을 결정하기 위한 모의 실험을 수행하였다. 이 모의 실험은 각각의 결정화기 단계의 온도를 알고 결정화된 TPA의 양을 알고 수행되었다. 이 모의 실험은 최종 결정화기로부터의 생성물 스트림중에 31.40%의 고체 보유량을 나타냈다.

실시예 1

상기 표 1의 실시예 1에 나타낸 온도 및 TPA 고체 컬럼은 각각의 결정화기에 대하여 동일한 작동 온도가 가정하지만, 농축물의 100%가 다음 결정화기로의 공급물 지점에서 시스템에 재순환되는 경우에 얻는 TPA 고체를 나타낸다. 제 1 결정화기로의 공급물 스트림에서 고체의 농도를 30%로 증가시키고 상류의 결정화기의 치수를 감소시킴으로써 각각의 결정화기에서 동일한 고체 보유 시간을 달성하였다. 제 1 결정화기 단계로의 전체 유속을 감소시킴으로써 동일한 생산율을 수득하였다. 이 실시예에서는 TPA의 71.76%가 결정화된데 반하여, 비교예에서는 42.08%이었다. 제 2 단계에서는, 95.98%가 결정화된데 반하여, 비교예에서는 93.28%이었다. 실시예 1은 100% 용매 재순환을 이용하여 주어진 온도에서 더 많은 TPA가 결정화될 수 있음을 보여준다.

실시예 2

상기 표 1의 실시예 2에 나타낸 온도 및 TPA 고체 컬럼은 비교예에서 수득된 바와 동일한 양의 결정화된 TPA(결정화기 단계당)를 산출하도록 조절된 방법에 대한 데이터를 보고한다. 실시예 1에서와 같이 100%의 응축된 용매가 재순환되었다. 이 결과는 비교예에서 251.7℃인데 대하여, 제 1 단계에서의 온도가 264.1℃로 더 높게 유지되더라도, 제 1 단계에서 TPA의 42.08%가 결정화될 수 있음을 보여준다. 더 높은 온도에서 혼합물은 p-톨루엔산 용해도 곡선으로부터 그 이상이다. 따라서, 더 높은 온도에서는 p-톨루엔산 공-결정화가 더 감소된다. 264.1℃에서 제조된 결정은 251.67℃에서 제조된 결정보다 더 순수하다. 실시예 2는 생성물의 양을 감소시킴이 없이 순도가 증가될 수 있음을 보여준다.

Claims (3)

1. (1) 용매를 액상으로 유지하기 위해 46.9 내지 113절대바(bar absolute: bara)의 압력하에 260 내지 320℃에서, 존재하는 테레프탈산의 중량을 기준으로 150 내지 1100ppmw의 p-톨루엔산이 용해된 10 내지 35중량%의 테레프탈산을 함유하는 용액을 제공하는 단계;

   (2) 상기 단계 (1)의 용액을, 압력 및 온도의 순차적 감소에 의한 속도 제어하에 증발 냉각시켜 테레프탈산을 결정화시키는 일련으로 연결된 복수개의 결정화기를 포함하고 말단에서 용액의 압력이 상압 이하인 결정화 구역에 공급하는 단계;

   (3) 결정화기로부터 증발된 용액을 응축하고, 이 응축된 용매를 이를 수득한 결정화기의 후속 지점에서 결정화 구역으로 복귀시키는 단계; 및

   (4) 상압하에 액체-고체 분리법에 의해, 테레프탈산의 중량을 기준으로 150ppmw 미만의 p-톨루엔산을 함유하는 고체 결정질 테레프탈산을 회수하는 단계

   를 포함하는, 테레프탈산의 중량을 기준으로 150ppmw 미만의 p-톨루엔산을 함유하는 결정질 테레프탈산의 회수 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   단계 (1)의 용액이 존재하는 테레프탈산의 중량을 기준으로 150 내지 900ppmw의 p-톨루엔산이 용해된 25 내지 35중량%의 테레프탈산을 함유하고, 일련으로 연결된 복수개의 결정화기가 2 내지 8개의 결정화기로 구성되는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   제 1 결정화기의 온도가 260 내지 320℃ 범위이고, 최종 결정화기의 온도가 90 내지 110℃ 범위이고, 일련으로 연결된 복수개의 결정화기가 3 내지 6개의 결정화기로 구성되는 방법.

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