DE60204361T2 - Herstellung von substituierten phthalsäureanhydriden und substituierten phthalimiden - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Bildung von substituierten Phthalsäureanhydriden und substituierten N-Alkyl-Phthalimiden aus den korrespondierenden substituierten N-Alkyl-Tetrahydrophthalimiden. Diese Offenbarung betrifft besonders ein Verfahren für die Bildung von Halogenphthalsäureanhydriden und halogensubstituierten N-Alkyl-Phthalimiden aus den korrespondierenden halogensubstituierten N-Alkyl-Tetrahydrophthalimiden.
  • Die zunehmende Wichtigkeit von Hochleistungspolyimiden hat zu einem zunehmenden Interesse an substituierten Phthalsäureanhydriden, besonders Halogenphthalsäureanhydriden, geführt. Halogenphthalsäureanhydride sind insbesondere verwendbar als Zwischenprodukte für die Herstellung von Dianhydridmonomeren, wie Oxydiphthalsäureanhydrid, welches mit einem geeigneten Diamin polymerisiert werden kann, um ein Kondensationspolyimid zu bilden. Die Herstellung von Dianhydridmonomeren für die Hochleistungspolymerindustrie macht Halogenphthalsäureanhydride von sehr hoher Reinheit erforderlich, da die Gegenwart von geringen Mengen an Verunreinigungen, welche normalerweise als geringfügig erachtet werden, das Polymerprodukt zersetzen würden und möglicherweise das Produkt für bestimmte Verwendungen ungeeignet machen würden.
  • EP-A-334049 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von halogensubstituierten Phthalsäureanhydriden, das ausgehend von einem halogenierten Tetrahydrophthalsäureanhydrid beginnt, wohingegen in US-A-5,574,172 mit Phthalsäureanhydrid begonnen wird.
  • Es ist bekannt, dass 3-Chlorphthalsäureanhydrid durch Oxidation von 3-Chlor-o-Xylen mit z.B. Salpetersäure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und anschließender Umwandlung zu dem in der Oxidation gebildeten Anhydrid der 3- Chlorphthalsäure erhalten werden kann. Das isomerisch reine 3-Chlor-o-Xylen wird durch destillative Trennung der Produkte der Kernchlorierung von o-Xylen erhalten, aber diese destillative Trennung ist extrem kompliziert, da die Siedepunktdifferenzen (relative Flüchtigkeiten) von 3- und 4-Chlor-o-Xylen sehr gering sind. Eine industrielle Säule für die simultane Herstellung von 3-Chlor-o-Xylen und 4-Chlor-o-Xylen in Reinheiten von jeweils über 99 % benötigt im Fall eines kontinuierlichen Betriebs annähernd 250 theoretische Trennstufen. Andere Trennverfahren für das Trennen der Isomeren wie die fraktionierte Kristallisation sind nicht weniger kompliziert.
  • Nanophthalsäureanhydride können auch durch die Ringbildung von halogensubstituierten gesättigten oder partiell gesättigten Phthalsäureanhydriden hergestellt werden. Substituierte Tetrahydrophthalsäureanhydride können aromatisiert werden unter Verwendung eines Halogens wie Brom oder Chlor, eines Bromierungsmittels, Phosphorpentoxid, Schwefelüberschuss in Kombination mit einer katalytischen Menge an Zinkoxid und 2-Mercaptobenzothiazol, Palladium oder aktivierter Kohlenstoff in der Abwesenheit von Luft. Jede dieser Ansätze zur Aromatisierung zeichnet sich durch Nachteile wie die Herstellung hochkorrodierender Nebenprodukte, geringe Ausbeuten, Decarboxylierung, und Schwierigkeit der Isolierung des gewünschten Produkts aus.
  • 3-Chlorphthalsäureanhydrid kann auch aus 3-Nitrophthalsäureanhydrid über den Austausch der Nitrogruppe durch Chlor hergestellt werden. Das dafür benötigte 3-Nitrophthalsäureanhydrid wird in 3 Verfahrensschritten hergestellt durch Nitrierung von Phthalsäureanhydrid in mäßiger Ausbeute, Isomerentrennung der gebildeten Nitrophthalsäuren durch fraktionierte Kristallisation, und Umsetzung zu dem Anhydrid. Dieser vielstufige und komplizierte Weg, der zusätzlich noch geringe Ausbeuten ergibt, ist für die industrielle Verwendung nicht sehr geeignet.
  • Die Chlorierung von Phthalsäureanhydrid unter Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren führt zu Gemischen, die nicht nur die 2 Isomeren 3- und 4-Chlorphthalsäureanhydriden enthalten, welche durch Destillation separierbar sind, sondern auch höher chlorierte Phthalsäureanhydride. Spezialisierte Destillationsausrüstung wird benötigt, um das gewünschte Isomer aus dem Gemisch mit den nahe beieinander liegenden Siedepunkten zu trennen.
  • Obwohl die chemische Literatur eine Vielzahl an Verfahren für die Herstellung von substituierten Phthalsäureanhydriden offenbart, wird man darin übereinkommen, dass ein Bedarf noch immer existiert für ein ökonomischeres und effizienteres Verfahren, welches für die Herstellung von Halogenphthalsäureanhydriden mit hoher Reinheit geeignet ist.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Der oben diskutierte Bedarf wurde generell durch die Entdeckung eines Verfahrens für die Bildung von Halogenphthalsäureanhydriden zufrieden gestellt, welches Erhitzen eines halogensubstituierten N-Alkyl-Tetrahydrophthalimids in Gegenwart eines Metallkatalysators und eines Sauerstoff enthaltenden Gases umfasst.
  • Unter einem anderen Gesichtspunkt umfasst ein Verfahren für die Bildung von halogensubstituiertem N-Alkyl-Phthalimid das Erhitzen eines halogensubstituierten N-Alkyl-Tetrahydrophthalimids in Gegenwart eines Metallkatalysators und eines Sauerstoff enthaltenden Gases.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Entfällt.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
  • Wie oben angezeigt, betrifft diese Erfindung ein neues Verfahren zur Bildung von Halogenphthalsäureanhydriden und halogensubstituierten N-Alkyl-Phthalimiden aus dem korrespondierenden halogensubstituierten N-Alkyl-Tetrahydrophthalimid in dem das halogensubstituierte N-Alkyl-Tetrahydrophthalimid über einen Metallkatalysator, vorzugsweise Vanadiumoxid, in der Gasphase in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases geleitet wird. Durch Auswahl der Reaktionstemperatur, Reaktionszeit und Katalysators, können hohe Umsätze und Reinheit des substituierten Anhydrids oder Imids wahlweise erhalten werden.
  • In einem ersten Ausführungsbeispiel wird ein halogensubstituiertes N-Alkyl-Tetrahydrophthalimid der Formel
    Figure 00030001
    worin Y ein Halogen ist und X ein gradkettiger oder verzweigter Alkylrest von 1 bis etwa 18 Kohlenstoffen in der Gasphase in Gegenwart eines Metallkatalysators und einem Sauerstoff enthaltenden Gases erhitzt, woraus ein Halogenphthalsäureanhydrid mit der Formel resultiert
    Figure 00040001
  • In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird ein halogensubstituiertes N-Alkyl-Tetrahydrophthalimid der Formel
    Figure 00040002
    worin Y ein Halogen ist und X ein gradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffen in der Gasphase in Gegenwart eines Metallkatalysators und Sauerstoff erhitzt, woraus ein halogensubstituiertes N-Alkyl-Phthalimid mit der Formel resultiert
    Figure 00040003
  • In einem dritten Ausführungsbeispiel wird ein halogensubstituiertes N-Alkyl-Tetrahydrophthalimid mit der Formel
    Figure 00050001
    worin Y ein Halogen ist und X ein gradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffen in der Gasphase über Vanadiumoxid in Gegenwart von Sauerstoff geleitet bei einer Temperatur und mit einer Geschwindigkeit, die hinreichend ist wenigstens 90 % Umsatz des halogensubstituierten N-Alkyl-Tetrahydrophthalimids zu einem Halogenphthalsäureanhydrid mit der Formel zu resultieren
    Figure 00050002
  • In einem vierten Ausführungsbeispiel wird ein halogensubstituiertes N-Alkyl-Tetrahydrophthalimid mit der Formel
    Figure 00050003
    worin Y ein Halogen ist und X ein gradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffen in der Gasphase über einen Metallkatalysator geleitet in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur und mit einer Geschwindigkeit, die hinreichend ist wenigstens 90 % Umsatz des halogensubstituierten N-Alkyl-Tetrahydrophthalimids zu einem halogensubstituierten N-Alkyl-Phthalimid mit der Formel zu resultieren
    Figure 00060001
  • Diese und andere Ausführungsbeispiele werden in der detaillierten Beschreibung der Erfindung, die folgt, deutlich werden.
  • Das Ausgangsmaterial für die Bildung von Halogenphthalsäureanhydriden und halogensubstituierten N-Alkyl-Phthalimiden ist 4-Halogen-N-Alkyl-Tetrahydrophthalimid der Formel
    Figure 00060002
    worin Y ein Halogen ist und X ein gradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffen Länge.
  • Diese Verbindungen werden gewöhnlicherweise durch die bekannte Diels-Alder-Reaktion von 2-Halogen-1,3-Butterdien mit Maleinsäureanhydrid hergestellt, um in dem 4-Halogen-Tetrahydrophthalsäureanhydrid der Formel zu resultieren
    Figure 00060003
    worin Y ein Halogen ist, vorzugsweise Chlor. Eine detaillierte Beschreibung der Verfahren zur Synthese dieser Ausgangsmaterialien ist in dem U.S. Pat. No. 5,003,088 zu Spohn offenbart.
  • Es wurde entdeckt, dass Nebenreaktionen wie Decarboxylierung und Kohlenstoffbildung verhindert werden können durch Umwandlung des Anhydrids zu dem Imid für die Aromatisierungsreaktion. Das Anhydrid wird imidisiert mit einem primären Amin, vorzugsweise gradkettige oder verzweigte Alkylamine mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffen, unter Verwendung von Standardtechniken des Fachgebiets um das 4-Halogen-N-Alkyl-Tetrahydrophthalimid zu schaffen.
  • In einigen Ausführungsbeispielen werden Chloropren, Maleinsäureanhydrid, und Methylamine als die Vorläufer verwendet, um in einem 4-Halogen-N-Alkyl-Tetrahydrophthalimid der Formel zu resultieren
    Figure 00070001
    worin Y Chlor ist und X Methyl.
  • Geeignete Katalysatoren für die Umwandlung von 4-Halogen-N-Alkyl-Tetrahydrophthalimid umfassen das Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Iridium, Kupfer oder Nickel, entweder in der elementaren Form oder als eine Metalloxidverbindung oder einem Komplex davon, entweder trägerlos oder auf einem geeigneten Träger. Andere geeignete Katalysatoren umfassen Kupferchromat, von welchem angenommen wird, dass es die Formel CuO∙Cr2O3 hat, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid und Vanadiumoxid.
  • Brauchbare Katalysatorträger umfassen z.B. Aktivkohle, künstliche Kohle, Silicium, Carbid, Kieselgel, Tonerde, saure Silica-Tonerde, Silica, synthetisches Rutil (Titania), Zirkonerde, Kieselgur, gemischte Seltenerdenoxide, Carbonate, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Bims, Silica-Tonerdegemische, Zeolithe und desgleichen. Katalysatoren aus Trägern wie jene beschrieben in dem U.S. Patent Nr. 5,792,719 zu Erbele, die Vanadiumoxid enthalten, sind verwendbar.
  • Bevorzugte Katalysatoren umfassen solche, die ein reduzierbares Oxid des Vanadium, aufgebracht auf ein Material, ausgewählt aus Ton, zeolithischen Materialien des Metallsilicat- oder Metallaluminiumphosphattyps, und Oxiden eines zweiten Metalls, ausgewählt aus Te, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si und Al, umfassen. Diese Katalysatoren haben höhere Dehydrierungsaktivität, wenn das Vanadium solch eine Valenz hat, dass es nicht in seinem höchstreduzierten Zustand ist. Andere geeignete katalytische Komplexe umfassen Kupfer(I)-Oxid, Kupfer(II)-Oxid und die M0-Verbindungen, worin M0 Pd, Pt, Ni, Rh oder Ru ist und gebunden an die Struktur durch Phosphin, Phosphit oder Carbamylliganden ist.
  • Wie vorher erwähnt, umfassen bevorzugte Katalysatoren jene, die die Oxide von Vanadium enthalten, z.B. V2O5, V7O13, VO, VO2, V2O3, V3O7 oder Gemische dergleichen. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die V2O5 enthalten.
  • Verwendbare sauerstoffhaltige Gase umfassen Gase oder Kombinationen von Gasen, welche eine Quelle von molekularem Sauerstoff (O2) sind, z.B. 100 % Sauerstoff und Gemische von Sauerstoff mit einem inerten Gas mit einer ausreichenden Konzentration an Sauerstoff, um die Aromatisierung zu bewirken. Ausreichende Sauerstoffkonzentrationen sind typischerweise größer als oder gleich etwa 6 % Sauerstoff, vorzugsweise größer als oder gleich etwa 15 %, besonders bevorzugt größer als oder gleich etwa 20 %. Natürlich können Gemische mit größer als oder gleich etwa 50 % Sauerstoff ebenso verwendet werden. Wie der Fachmann beurteilen wird, kann die Konzentration an Sauerstoff die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen. Ein bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist Luft.
  • Die Aromatisierungsreaktion wird vorzugsweise in der Gasphase durchgeführt. Die Reaktion kann in jeder beliebig geeigneten Reaktoranordnung durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Reaktion in einem Festbett, Wanderbett, „ebullating bed reactor", oder anderen durchgeführt werden, wie der Fachmann in der Lage ist zu bestimmen. Eine bevorzugte Reaktoranordnung ist der Festbettreaktor.
  • Typische Festbettreaktoren sind z.B. metallische Reaktionsröhren, die in einem Rohrbündelreaktor gesammelt sind und von einem Wärmeaustauschmedium umgeben sind. Im Allgemeinen sind die Reaktionsröhren vertikal angeordnet und das Reaktionsgemisch fließt von der Spitze aus durch diese hindurch. Die Reaktionsröhren sind im Allgemeinen von einem Wärmeaustauschmedium umgeben, das dem doppelten Zweck dient, sowohl die Röhre zu erwärmen als auch die Wärme von der Röhre zu entfernen, falls notwendig.
  • Ein Anteil des Rohres enthält den Katalysator, der an der Stelle mittels Halterungen befestigt ist, die in der Nachbarschaft des unteren Endes der Röhren eingebaut sind. Die Reaktionsröhren können, falls gewünscht, in Schichten mit Katalysatoren verschiedenen Typs, Gestalt und Größe geladen werden.
  • Das Reaktionsverfahren umfasst Erwärmen, z.B. von 4-Chlor-N-Methyl-Tetrahydrophthalimid, bis es schmilzt und verdampft. Die Dämpfe werden in das Reaktionsrohr gepumpt. Luft oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch wird ebenso in das erwärmte Reaktionsrohr geführt. Die zwei Gase werden gemischt während sie durch das Rohr fließen beim Betreten der Region des Rohres, worin der Katalysator lokalisiert ist. Die Reaktion erfolgt in der Katalysatorregion und die Produkte werden aus dem Rohr in einen Kühlcontainer geleitet, der das Sammeln der aromatisierten Verbindungen erlaubt. Es wird angenommen, dass der Mechanismus der oben beschriebenen Reaktion das Entfernen von Wasserstoffen aus dem gesättigten Ring, welche sich mit dem Sauerstoff in dem Luftfluss verbinden um Wasser zu bilden, umfasst. Das produzierte Wasser wird ausströmen gelassen oder in z.B. einem wässrigen Medium aufgefangen.
  • Der Eintritt von Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas in den Reaktor kann über verschiedene Wege bewerkstelligt werden. Die Verfahren umfassen, z.B. die Verwendung eines unter Druck stehenden Flusses in das Eintrittsende des Reaktorrohrs, oder das Anlegen von Vakuum an der Öffnung der Sammel- und/oder Kühlfalleneinheiten. Beide Verfahren sind für die Bewegung der Gase durch den Reaktor zufriedenstellend.
  • Das Verfahren kann auch durch Auflösen des Ausgangsmaterials in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel und Überführen der Lösung in den erwärmten Reaktor, worin diese zum Verdampfen gebracht wird, bevor sie in den Abschnitt des Reaktors überführt wird, der den Katalysator enthält.
  • Wenn eine Lösung des Ausgangsmaterials eingesetzt wird, wird ein Lösungsmittel wie Essigsäure verwendet, und die Lösung dem Reaktor durch eine Pumpe oder durch Schwerkraft zugeführt, wo die erhöhte Temperatur des Reaktors und der Luftfluss die Lösungsmittelflüssigkeit für die Passage in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone verdampft.
  • Die verwendete Temperatur ist jene, welche selektiv die Bildung von Halogen-N-Alkyl-Phthalimid oder Halogenphthalsäureanhydrid als Reaktionsprodukte be günstigt. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur in der Reaktionszone zwischen etwa 200° und etwa 400°C durchgeführt, vorzugsweise zwischen etwa 240° und 350°C. Wenn die Temperatur der Reaktionszone weniger als etwa 290°C ist und wenn vorzugsweise die Temperatur auf 260°C ± etwa 10°C kontrolliert wird, wurde unerwarteterweise gefunden, dass eine im Wesentlichen komplette Umwandlung zu dem Halogen-N-Alkyl-Phthalimid erhalten werden konnte. Umgekehrt wurde, wenn die Temperatur der Reaktionszone oberhalb etwa 290°C ist und wenn vorzugsweise die Temperatur auf 305°C ± etwa 10°C kontrolliert wird, unerwarteterweise gefunden, dass eine im Wesentlichen komplette Umwandlung zu dem Halogen-Phthalsäureanhydrid erhalten werden konnte. Im Wesentlichen komplett bedeutet, dass weniger als etwa 5 % Verunreinigungen hergestellt werden. Die Bestimmung der am meisten gewünschten Temperatur für eine gegebene Reaktion liegt in der Fähigkeit des Fachmanns.
  • Fließgeschwindigkeiten durch die Reaktionssäule beeinflussen ebenso den Grad der Umwandlung und die erhaltene Produktverteilung. Die Kontaktzeit für Halogen-N-Alkyl-Tetrahydrophthalimid innerhalb der Reaktionszone in der Gegenwart des Katalysators sollte ausreichend sein, um eine im Wesentlichen komplette Umwandlung von dem Halogen-N-Alkyl-Tetrahydrophthalimid zu dem Halogen-N-Alkyl-Phthalimid oder Halogen-Phthalsäureanhydrid zu bilden. Daher kann die erforderliche Kontaktzeit in Abhängigkeit von Parametern wie der Geometrie und den Abmessungen des Reaktorsystems, der Dichte des Katalysators und der restlichen Aktivität des Katalysators variieren. Der Ausdruck "Kontaktzeit" kann als die Länge der Zeit, die das Ausgangsmaterial, d.h. Halogen-N-Alkyl-Tetrahydrophthalimid, und der Katalysator in engem Kontakt in der Reaktionszone sind, definiert werden. Während die Reaktion fortschreitet und die Aktivität des Katalysators abnimmt, kann die Aufenthaltszeit adjustiert werden und zunehmend länger gemacht werden, um sie dem momentanen Zustand des Katalysators in solch einer Art und Weise anzupassen, dass eine quantitative Umwandlung zu jeder Zeit genau erreicht wird. Ein verdünnendes Gas zur Justierung der Raumgeschwindigkeit kann verwendet werden wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium. Reaktorbedingungen können ohne übermäßiges Experimentieren durch kontinuierliche Überwachung der Produktverteilung durch Techniken, die in dem Fachgebiet Standard sind, adjustiert werden. Eine Standardtechnik ist die Gaschromatographie.
  • Nach der Aromatisierungsreaktion kann das substituierte Phthalsäureanhydrid direkt für weitere Reaktionen verwendet werden, oder kann durch Standardtechniken, die die Kristallisation oder Destillation umfassen, gereinigt werden. Wenn die Reaktorbedingungen in einer Art und Weise funktionieren, dass sie zu einer Aromatisierung des substituierten N-Alkyl-Phthalimids führen, kann das Imid auch direkt verwendet werden oder ebenfalls gereinigt werden. Das Imid kann auch durch Hydrolyse und anschließendem Ringschluss in das Anhydrid umgewandelt werden. Halogensubstituenten können auch für andere Komponenten ausgetauscht werden. Zum Beispiel kann Chlorphthalsäureanhydrid in das Fluoranaloge durch Reaktion mit Kaliumfluorid umgewandelt werden. Das Fluorphthalsäureanhydrid kann anschließend in verschiedene Ether, z.B. durch Techniken, die im Fachgebiet bekannt sind, umgewandelt werden.
  • Alle zitierten Patente sind hierin durch Bezugnahme mit aufgenommen.
  • Die folgenden speziellen Beispiele werden bereitgestellt, um diese Erfindung weiter darzustellen und die Art und Weise, in welcher sie durchgeführt werden kann. Es soll trotzdem verstanden werden, dass die speziellen Details, die in den Beispielen gezeigt werden, zum Zweck der Darstellung ausgewählt wurden, und nicht als Begrenzungen der Erfindung ausgelegt werden.
  • Experimentelles
  • Lösungsreaktionen
  • Ein Gemisch von 5 Gewichtsteilen 4-Chlor-N-Methyl-Tetrahydrophthalimid und 1 Gewichtsteil Katalysator in 73 Gewichtsteilen Trichlorbenzol wurde unter einem Gasverteiler von Luft unter Rückfluss gebracht. Die Reaktion wurde 4 Stunden unter Rückfluss unter Rühren durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann etwa auf Raumtemperatur gekühlt. Die Analyse des Reaktionsprodukts wurde unter Verwendung von Gaschromatographie-Massenspektrometrie gemacht. Die Resultate sind in Tabelle 1 enthalten.
  • Tabelle 1.
    Figure 00120001
  • Wie durch die Lösungsdaten von Tabelle 1 gezeigt, war die Aromatisierung zu dem gewünschten Halogen-N-Alkyl-Phthalimid oder Halogenphthalsäureanhydrid in Lösung extrem gering.
  • Gasphasenreaktionen
  • Gasphasenreaktionen wurden in einem Heißrohrreaktor durchgeführt, der mit etwa 13 g eines V2O5 enthaltenden Katalysators gepackt war. Der Einlauf des Heißrohrreaktors war mit einem Durchflussmengenregler und einer erwärmten Spritzpumpe verbunden. Der Durchflussmengenregler leitet den Fluss von gereinigter Luft, welche gemäß Tabelle 2 und 3 variiert. Die erwärmte Spritzpumpe enthält 4-Chlor-N-Methyl-Tetrahydrophthalimid und beliefert den Heißrohrreaktor mit einer konstanten Menge von 0,05 ml pro Minute. Der Auslass des Heißrohrreaktors war mit einem in einem Eisbad gekühlten Sammelbehälter verbunden, wo die Reaktionsprodukte gesammelt wurden. Der Heißrohrreaktor wurde bei der gewünschten Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde durch gaschromatographische Techniken analysiert, nachdem das System für den gewünschten Zeitraum äquilibriert wurde. Die Ergebnisse nach 10-20 Minuten der Äquilibrierung sind in Tabelle 2 enthalten. Die Ergebnisse nach 30 Minuten der Äquilibrierung sind in Tabelle 3 enthalten.
  • Tabelle 2.
    Figure 00130001
  • Tabelle 3.
    Figure 00140001
  • Wie in den Daten der Gasphasenreaktion, die in Tabelle 2 und 3 enthalten sind, gezeigt wird, kann die Auswahl der Reaktionsbedingungen entweder zu dem 4-Chlor-N-Methylphthalimid oder direkt zu dem 4-Chlorphthalsäureanhydrid führen. Es war unerwartet, dass Bedingungen hergestellt werden konnten, z.B. 305°C, worin sehr hohe Umsätze direkt zu dem Anhydrid direkt aus dem imidisierten Ausgangsmaterial erhalten werden konnten. Es war ähnlich unerwartet, dass Bedingungen hergestellt werden konnten, z.B. bei 260°C, um die essentielle quantitative Aromatisierung zur 4-Chlor-N-Methylphthalimid zu erhalten. In Anbetracht der obigen Information könnte der Fachmann auf dem Gebiet schnell die Reaktionsbedingungen manipulieren, um die Ausbeute an gewünschten Produkten zu optimieren.
  • Die vorangehenden Beispiele sind dargelegt, um die spezifischen Ausführungsbeispiele der Erfindung darzustellen und nicht beabsichtigt ihren Umfang zu limi tieren. Zusätzliche Ausführungsbeispiele und Vorteile in dem Umfang der beanspruchten Erfindung werden dem Fachmann auf dem Gebiet ersichtlich.

Claims (10)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung eines halogensubstituierten Phthalsäureanhydrids der Formel
    Figure 00160001
    bei welchem Verfahren man ein halogensubstituiertes N-Alkyl-tetrahydrophthalimid der Formel
    Figure 00160002
    worin Y ein Halogen ist und X ein gradkettiger oder verzweigter Alkylrest von 1 bis etwa 18 Kohlenstoffen, auf eine Temperatur größer als 290°C in Gegenwart eines Metallkatalysators und Sauerstoff enthaltenden Gases erhitzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Metallkatalysator ein Oxid des Vanadiums umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Verfahrens 305°C ± etwa 10°C ist.
  4. Ein Verfahren zur Herstellung eines halogensubstituierten N-Alkyl-phthalimids der Formel
    Figure 00170001
    bei welchem man ein halogensubstituiertes N-Alkyl-tetrahydrophthalimid der Formel
    Figure 00170002
    worin Y ein Halogen ist und X ein gradkettiger oder verzweigter Alkylrest von 1 bis etwa 18 Kohlenstoffen, in der Gasphase auf eine Temperatur von weniger als etwa 290°C in Gegenwart eines Metallkatalysators und sauerstoffhaltigen Gases erhitzt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator ein Oxid des Vanadiums umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Verfahrens 260°C ± etwa 10°C ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y Chlor ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines halogensubstituierten Phthalsäureanhydrids der Formel
    Figure 00170003
    bei welchem man ein halogensubstituiertes N-Alkyl-tetrahydrophthalimid der Formel
    Figure 00180001
    worin Y ein Halogen ist und X ein gradkettiger oder verzweigter Alkylrest von 1 bis etwa 18 Kohlenstoffen, über Vanadiumoxid leitet in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur und mit einer Geschwindigkeit die hinreichend ist wenigstens 90% Umsatz des halogensubstituierten N-Alkyl-tetrahydrophthalimids zum halogensubstituierten Phthalsäureanhydrid zu erreichen.
  10. Verfahren zur Herstellung eines halogensubstituierten N-Alkyl-phthalimids der Formel
    Figure 00180002
    bei welchem man ein halogensubstituiertes N-Alkyl-tetrahydrophthalimid der Formel
    Figure 00180003
    worin Y ein Halogen ist und X ein gradkettiger oder verzweigter Alkylrest ist, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, über Vanadiumoxid leitet in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur und mit einer Geschwindigkeit die ausreichen wenigstens 90% Umsatz des halogensubstituierten N-Alkyl-tetrahydrophthalimids zum halogensubstituierten N-Alkyl-phthalimid zu erreichen.
DE60204361T 2001-12-05 2002-10-30 Herstellung von substituierten phthalsäureanhydriden und substituierten phthalimiden Expired - Lifetime DE60204361T2 (de)

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