DE60204284T2

DE60204284T2 - Katalysatoren

Info

Publication number: DE60204284T2
Application number: DE60204284T
Authority: DE
Inventors: Antony Chesney; William Patrick Darlington HEMS
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: ES2240714T3; EP1360004B1; JP4141257B2; CA2438117A1; US20050164296A1; ATE296162T1; WO2002066159A1; GB0103817D0; JP2004523547A; MXPA03007365A; DE60204284D1; US7235510B2; EP1360004A1

Description

Diese Erfindung betrifft Liganden, die an einen festen Träger angebunden sind, und insbesondere an Kieselsäure gebundene Liganden, die als Träger für Metallkatalysatoren geeignet sind, die im Hinblick auf eine Steuerung chemischer Reaktionen von Nutzen sind. Die Produkte derartiger Reaktionen sind beispielsweise nützlich als chemische Zwischenprodukte oder Reagenzien bei der Herstellung von Feinchemikalien oder pharmazeutischen Zwischenprodukten.
Die Fixierung von homogenen Katalysatoren an festen Trägern beinhaltet das Potential zur Erstreckung der Vorteile heterogener Katalysatoren auf homogene Systeme. Diese Vorteile beinhalten eine leichte Trennung von Katalysator und Reaktionsprodukten, was zu kürzeren Aufarbeitungszeiten und einer verbesserten Verfahrenseffizienz führen, das Potential für eine Reaktivierung und Wiederverwendung der trägergebundenen Katalysatoren, die häufig auf teuren Metallen und einer komplexen Ligandengeometrie basieren, sowie die mögliche Anpassung der immobilisierten Katalysatoren an kontinuierliche Durchfluss-Festbettverfahren.
Strategien für die Immobilisierung von homogenen Katalysatoren basieren auf Absorption, Ionenaustausch oder Anbindung des Katalysators an einen Träger unter Anwendung einer kovalenten Anbindung. Unter einer kovalenten Anbindung verstehen wir die Bildung einer kovalenten Bindung zwischen dem Träger und dem Katalysator. Eine kovalente Anbindung ist attraktiv im Hinblick auf die Bereitstellung von Katalysatoren, die gegenüber einem Auswaschen des Katalysators robuster sind und daher bei einer Wiederverwendung höhere Aktivitäten beibehalten. Die kovalente Anbindung des Metallkatalysators kann dadurch erreicht werden, dass man chemische Bindungen zwischen einem Liganden und Teilchen eines Polymers, beispielsweise Polystyrol, oder einem Oxidmaterial ausbildet, beispielsweise Kieselsäure, das man einer Oberflächenfunktionalisierung unterzogen hatte.
Beispielsweise berichtet Jacobsen (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4147–4154) die kovalente Anbindung des Liganden "Salen" an Polystyrol und feine Kieselsäureteilchen. Der Ligand wurde durch Umwandlung funktioneller Gruppen immobilisiert, um ein Linkermolekül mit einer Siloxygruppe am Ende anzufügen. Der Ligand wurde dann auf sphärische Kieselsäureteilchen von 10 μm aufgepfropft und für die hydrolytische kinetische Spaltung einer Vielzahl von terminalen Epoxiden verwendet. Kim et al. (Catalysis Today. 2000, 63, 537–547) beschrieben das Fixieren eines chiralen Katalysators auf einer Kieselsäure-MCM-41 auf Alkylsilicatbasis mittels eines mehrstufigen Verfahrens, das die Oberflächenbehandlung des Kieselsäurematerials mit 3-Aminopropyltrimethoxysilan beinhaltet, um die Kieselsäure vor der Reaktion mit einem Vorläufer des benötigten chiralen Katalysators zu aktivieren, und anschließend eine weitere Behandlung, um den immobilisierten Katalysator herzustellen.
Diese Verfahren zur Erzeugung einer kovalenten Anbindung von Ligand und Katalysator hängen von der Oberflächenaktivität des Kieselsäurematerials ab, das man der Behandlung unterwirft. Variationen des Kieselsäurematerials können zu Katalysatoren mit niedrigeren Enantioselektivitäten und/oder Wirkungsgraden führen als bei ihrem homogenen Gegenstück. Außerdem werden die durch kovalente Anbindung an einen Träger erreichten praktischen Vorteil häufig durch die zusätzliche Komplexität aufgewogen, die mit der Synthese des geeignet modifizierten Trägers und/oder chiralen Liganden verknüpft ist.
Es wird eine verbesserte Konsistenz der funktionalisierten Kieselsäuren benötigt. Clarke und Macquarrie (Chem. Commun. 1998, 2707–2708) beschreiben ein Verfahren zur Erzeugung einer Percarbonsäure auf einem Kieselsäureträger für die Epoxidierung von Alkenen, wobei die Kieselsäure hergestellt wird über eine Cohydrolyse von Tetraethylorthosilicat und 2-Cyanoethyltriethoxysilan. Die resultierende Peroxysäure ist jedoch nicht für eine Anbindung homogener Katalysatoren geeignet.
EP-A-312 102 betrifft die Herstellung von festen, polymeren Rhodiumkomplexkatalysatoren durch Polykondensation von Rhodium-haltigen Komplexen. Die festen Katalysatoren werden durch Polykondensation von einem oder mehreren hydrolysierbaren Rhodiumkomplexen entweder mit sich selbst oder mit einem oder mehreren anorganischen Netzwerk-bildenden Mitteln, die in der Lage sind, eine Polykondensation unter Bildung eines anorganischen Netzwerks einzugehen, hergestellt.
EP-A-496 699 beschreibt Katalysatoren für asymmetrische Hydrierungsreaktionen, die neue Bis-Phosphin-funktionalisierte Silane umfassen, die auf feste Träger wie Kieselgele oder Aerosile aufgetragen werden und mit Rhodium- oder Iridium-Verbindungen komplexiert werden.
Wir haben nunmehr gefunden, dass homogene Katalysatoren erfolgreich unter Verwendung von funktionalisierten Kieselsäuren immobilisiert werden können, die aus Alkylsilicaten und organofunktionellen Silanen hergestellt sind.
Gemäß der Erfindung stellen wir einen angebundenen Liganden bereit, der das Reaktionsprodukt einer mesoporösen organofunktionellen Kieselsäure mit einer mittleren Porenweite, gemessen durch BET-Porosimetrie, von zwischen 20 und 500 Å mit einem Liganden, der eine funktionelle Gruppe aufweist, die in der Lage ist, mit der genannten organofunktionellen Kieselsäure zu reagieren, umfasst, wobei die organofunktionelle Kieselsäure hergestellt ist aus einem Alkylsilicat und einem organofunktionellen Silan.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung stellen wir einen Katalysator auf einen Träger bereit, der das Reaktionsprodukt einer mesoporösen organofunktionellen Kieselsäure mit einer mittleren Porenweite, gemessen durch BET-Porosimetrie, von zwischen 20 und 500 Å, mit einem Liganden, der eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, mit der organofunktionellen Kieselsäure zu reagieren, und einer Quelle für ein katalytisch aktives Metall umfasst, wobei die organofunktionelle Kieselsäure aus einem Alkylsilicat und einem organofunktionellen Silan hergestellt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung stellen wir ferner ein Verfahren zur Herstellung eines angebundenen Liganden bereit, das die Schritte umfasst:

d) Bilden einer organofunktionellen Kieselsäure durch die Reaktion eines Alkylsilicats, eines organofunktionellen Silans und Wasser, ggf. in Anwesenheit einer Matrizenverbindung,
e) Entfernen der Matrizenverbindung, soweit sie vorhanden ist, und
f) Umsetzen der organofunktionellen Kieselsäure mit einem Liganden, der eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, mit der organofunktionellen Kieselsäure zu reagieren.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung stellen wir auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf einem Träger bereit, das die Schritte umfasst:

e) Bilden einer organofunktionellen Kieselsäure durch Reaktion eines Alkylsilicats, eines organofunktionellen Silans und Wasser, ggf. in Gegenwart einer Matrizenverbindung,
f) Entfernen der Matrizenverbindung, soweit vorhanden,
g) Umsetzen der organofunktionellen Kieselsäure mit einem Liganden, der eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, mit der organofunktionellen Kieselsäure zu reagieren, um einen angebundenen Liganden herzustellen, und
h) Durchführen einer chemischen Umsetzung zwischen einer Metallverbindung und dem angebundenen Liganden.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung stellen wir auch die Verwendung eines Katalysators auf einem Träger, der das Reaktionsprodukt einer mesoporösen organofunktionellen Kieselsäure mit einer mittleren Porenweite, gemessen durch BET-Porosimetrie, von zwischen 20 und 500 Å, mit einem Liganden, der eine funktionelle Gruppe enthält, die zu einer Reaktion mit der organofunktionellen Kieselsäure in der Lage ist, und einer Quelle für ein katalytisch aktives Metall, wobei die organofunktionelle Kieselsäure aus einem Alkylsilicat und einem organofunktionellen Silan hergestellt ist, bereit für Hydrierungsreaktionen, Dihydroxylierungsreaktionen, Hydrolysereaktionen, Metathesereaktionen, Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen bildende Reaktionen, Hydroaminierungsreaktionen, Epoxidierungen, Aziridinierungen, Cycloadditionen, Hetero-Diels-Alder-Reaktionen, Hetero-En-Reaktionen, Claisen-Umlagerungen, Carbonylreduktionen, sigmatrope Umlagerungen, Additionen von Nucleophilen an π-Bindungen, die Addition von Nucleophilen an Carbonylgruppen und Ringöffnungsreaktionen.
Die vorliegende Erfindung betrifft angebundene Liganden. Mit dem Begriff "angebundener Ligand" meinen wir einen organischen Liganden, der kovalent an einen festen Kieselsäureträger gebunden ist. Mit dem Begriff "Ligand" meinen wir irgendein Molekül, das in der Lage ist, mit einer Metallverbindung unter Bildung eines Katalysators zu reagieren.
Organofunktionelle Kieselsäuren der vorliegenden Erfindung werden aus Alkylsilicaten und organofunktionellen Silanen hergestellt. Die Alkylsilicate sind Tetraalkylsilicate, die die allgemeine Formel Si(OR)₄ aufweisen, in der jedes R gleich oder verschieden sein kann und eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen ist. Alkylsilicate, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, schließen ein Tetramethylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat und Tetrapropylorthosilicat oder Mischungen daraus. Vorzugsweise ist das Alkylsilicat Tetraethylorthosilicat oder Tetramethylorthosilicat.
Das organofunktionelle Silan der vorliegenden Erfindung kann ein Halogen- oder Alkoxy-organofunktionelles Silan gemäß der allgemeinen Formel (Y)_aSi((Z)X)_b sein, worin:
Y eine Halogen- oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;
Z eine Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-Aryl-Gruppe ist, die ggf. wenigstens ein Heteroatom enthält, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel; und
X eine funktionelle Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Halogenid, Hydroxyl, Carbonyl, Carboxyl, Anhydrid, Carben, Methacryl, Epoxid, Vinyl, Nitril, Mercapto, Amin, Imin, Amid und Imid;
a = 3 oder 2 , b = 1 oder 2 und a + b = 4 .
Wenn die obige Formel Z eine Alkyl-Gruppe enthält, weist diese vorzugsweise zwischen 1 und 16 Kohlenstoffatome auf, ist verzweigt oder geradkettig und gesättigt oder ungesättigt. Wenn Z eine Arylgruppe enthält, ist diese vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Phenoxy oder Anilid-Einheit. Wenn X an eine Alkyl-Gruppe gebunden ist, kann es entweder an ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sein.
Das organofunktionelle Silan kann aus denen ausgewählt werden, die kommerziell erhältlich sind, oder es kann gewünschtenfalls durch Reaktion eines organofunktionellen Silans mit einem Linkermolekül hergestellt werden, das eine funktionelle Gruppe liefert, die zu einer Reaktion mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenen Liganden in der Lage ist. Das Linkermolekül kann irgendeines sein, das eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, mit dem organofunktionellen Silan zu reagieren und in dem resultierenden Kieselsäurematerial eine geeignete funktionelle Gruppe liefert, die in der Lage ist, mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Liganden zu reagieren. Geeignete Linkermoleküle schließen ein C1-C10 Alkyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Aryl-, Phenoxy- oder Anilid-Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, die ausgewählt sind aus Halogenid, Hydroxyl, Carbonyl, Carboxyl, Anhydrid, Carben, Methacryl, Epoxid, Vinyl, Nitril, Mercapto, Isocyanat, Amin, Imin, Amid und Imid. Vorteile der Herstellung des organofunktionellen Silans auf die genannte Weise liegen darin, dass neue funktionelle Gruppen auf eine Weise eingeführt werden können, die bei kommerziell erhältlichen Silanen nicht allgemein möglich ist, dass funktionelle Gruppen in einem größeren Abstand von dem Siliciumatom eingeführt werden können, als bei gegenwärtig erhältlichen Silanen möglich ist, und dass eine derartige Modifikation organofunktionelle Silane liefern kann, die im Hinblick auf die Eigenschaften der erhaltenen organofunktionellen Kieselsäure Vorteile liefern, zum Beispiel bei der Porosität.
Mischungen von organofunktionellen Silanen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In solchen Mischungen können zwei oder mehr Silane vorhanden sein.
Gegebenenfalls kann ein Silan, das keine funktionelle Gruppe aufweist, die zu einer Reaktion mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Liganden in der Lage ist, in Kombination mit einem organofunktionellen Silan, wie es oben beschrieben wurde, verwendet werden, um beispielsweise die Oberflächenkonzentration der funktionellen Gruppen auf dem Kieselsäurematerial zu vermindern und die Anhaftung des Liganden zu verbessern. Derartige nicht-funktionalisierte Silane können auch dazu verwendet werden, andere Eigenschaften des resultierenden Kieselsäurematerials, wie beispielsweise Porosität oder Porengröße zu verbessern. Typischerweise können Silane wie Alkylsilane verwendet werden, obwohl auch andere nichtfunktionalisierte Silane verwendet werden können. Das molekulare Verhältnis der verwendeten funktionalisierten und nicht-funktionalisierten Silane kann irgendeines sein, das eine ausreichende Zahl von reaktiven Stellen zur Anbindung des Liganden, der eine funktionelle Gruppe enthält, an die resultierende organofunktionelle Kieselsäure liefert, um einen brauchbaren Grad an katalytischer Aktivität im endgültigen Katalysator zu gewährleisten. Molekulare Verhältnisse können im Bereich von 1:99 bis 99:1 für irgendein gegebenen Paar von Silanen liegen, vorzugsweise von 1:9 bis 9:1.
Organofunktionelle Silane, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, schließen ein Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Dichlordivinylsilan, 3-(Aminopropyl)trimethoxysilan, 3-(Aminopropyl)triethoxysilan, [3-(Methacryloyloxy)-propyl]trimethoxysilan, {3-[Tri(ethoxy/methoxy)silyl]propyl}harnstoff, 3-(Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, 4-(Triethoxysilyl)butyronitril, 3-(Iodpropyl)trimethoxysilan, 3-(Mercaptopropyl)trimethoxysilan, 3-(Triethoxysilyl)propionitril, 4-(Triethoxysilyl)butyronitril, [(Chlormethyl)phenylethyl]trimethoxysilan, und [(Chlormethyl)phenyl]trimethoxysilan, und Mischungen daraus.
Nicht-funktionalisierte Silane, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, schließen Alkylsilane mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Hexylbutyltrichlorsilan, Dodecyltrichlorsilan, Octadecyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan und Mischungen daraus.
Der Ligand, der eine funktionelle Gruppe enthält, die für eine Reaktion mit der organofunktionellen Kieselsäure geeignet ist, kann ein chiraler oder ein nicht-chiraler mono-, bi-, tri- oder tetra-zähniger Ligand sein. Wenn ein chiraler Ligand verwendet wird, kann dieser eine racemische oder nicht-racemische Mischung oder ein einzelnes Enantiomer mit einer reaktiven Gruppe sein, die in der Lage ist, mit der organofunktionellen Kieselsäure zu reagieren. Typischerweise schließen derartige Liganden β-Diketonate, β-Ketoester, Alkanolamine, Schiffbasen, Aminosäuren, Peptide, Phosphate, Phosphate, Alkyl- oder Aryl-Phosphine, Diamine, Kronenether und Bisoxazoline ein. Bevorzugte Liganden, die eine funktionelle Gruppe enthalten, sind chirale Liganden und schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, racemische und nicht-racemische Mischungen oder einzelne Enantiomere von zweizähnigen Liganden, wie beispielsweise:
Die funktionellen Gruppen, die mit der organofunktionellen Kieselsäure umgesetzt werden sollen, können geeigneterweise während seiner Herstellung in den Liganden eingeführt werden. Wenn eine an dem Liganden verfügbare funktionelle Gruppe für eine Reaktion mit der organofunktionellen Kieselsäure ungeeignet ist, kann diese durch eine chemische Reaktion umgewandelt werden, oder, alternativ dazu, kann der Ligand mit einem Linkermolekül umgesetzt werden, das eine geeignete funktionelle Gruppe liefert, die zu einer Reaktion mit der organofunktionellen Kieselsäure in der Lage ist. Geeignete funktionelle Gruppen an dem Liganden schließen ein Halogenid, Hydroxyl, Carbonyl, Carboxyl, Anhydrid, Carben, Methacryl, Epoxid, Vinyl, Nitril, Mercapto, Amin, Imin, Amid und Imid.
Das katalytisch-aktive Metall, das mit dem an die organofunktionelle Kieselsäure angebundenen Liganden umgesetzt werden soll, ist aus der Gruppe ausgewählt, die Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Al, Ge, Sb und Sn umfasst. Für eine asymmetrische Hydrierung wird das Metall vorzugsweise aus Rh, Ir oder Ru ausgewählt, für eine hydrolytische kinetische Spaltung von Epoxiden wird das Metall vorzugsweise aus Co ausgewählt; für Ringöffnungsreaktionen wird das Metall vorzugsweise aus Cr und Al ausgewählt; und für Heck-Reaktionen ist das Metall vorzugsweise Pd. Die Quelle für das Metall kann irgendeine sein, die für die Reaktion mit dem Liganden, der an die organofunktionelle Kieselsäure gebunden ist, geeignet ist. Vorzugsweise ist die Quelle für das Metall ein organischer Komplex des Metalls oder ein Metallsalz. Beispielsweise kann Rhodium als ein 1,5-Cyclooctadienkomplex umgesetzt werden, und für Mangan, Palladium oder Kobalt kann das Metall als das Di-Acetat umgesetzt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung einer organofunktionellen Kieselsäure durch Cohydrolyse eines Alkylsilicats und eines organofunktionellen Silans ist unten dargestellt. Die Wellenlinie repräsentiert das Siliciumatom am oder innerhalb des resultierenden Kieselsäurematerials:
Gemäß einer Ausführungsform werden Alkylsilicat und organofunktionelles Silan zu einer mechanisch gerührten Mischung aus Lösemittel und Wasser zugegeben. Das Alkylsilicat und das organofunktionelle Silan können gemeinsam, in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder in abwechselnden Portionen zugegeben werden. Gemäß einer alternativen Ausführungsform werden das Alkylsilicat, das organofunktionelle Silan und das Lösemittel dem mechanisch gerührten Wasser zugesetzt und gemäß einer weiteren Ausführungsform werden das Alkylsilicat und das organofunktionelle Silan ohne Lösemittel zu dem mechanisch gerührten Wasser zugesetzt. Das Alkylsilicat und das organofunktionelle Silan werden in einem molekularen Verhältnis von größer als oder gleich 1:1 (Silicat:Silan) zugesetzt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Alkylsilicat zu Silan zwischen 1:1 und 99:1 und stärker bevorzugt zwischen 1:1 und 10:1. Typischerweise ist das Lösemittel, wenn es verwendet wird, ein Alkohol, es kann jedoch auch irgendein anderes Lösemittel sein, das für die Durchführung der Cohydrolysereaktion geeignet ist. Beispielsweise kann das Lösemittel Methanol, Ethanol oder Propanol sein. Wasser ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um eine vollständige Hydrolyse der Alkoxideinheiten des Alkylsilicats zu bewirken und wird im allgemeinen in einem großen Überschuss zugesetzt.
Zu der Hydrolysemischung kann eine Matrixverbindung (Templatverbindnug) zugesetzt werden, um die resultierende Porenstruktur sowie potentiell die Anordnung der Organofunktionalität innerhalb der Poren der resultierenden organofunktionellen Kieselsäure zu beeinflussen. In Abhängigkeit von dem angewandten Verfahren kann die Matrix beispielsweise der Lösemittel/Wasser-Mischung, der Mischung Alkylsilicat/organofunktionelles Silan/Lösemittel oder der Mischung Alkylsilicat/organofunktionelles Silan zugesetzt werden. Die Matrizen wirken so, dass sie in der Kieselsäure eingeschlossen werden, während sich diese während der Cohydrolyse des Alkylsilicats und des organofunktionellen Silans bildet. Wenn die Cohydrolyse einmal abgeschlossen ist, kann die eingeschlossene Matrize entfernt werden, beispielsweise durch Lösemittelextraktion, und hinterläßt Poren, die der Struktur des Matrizenmoleküls entsprechen. Geeignete Lösemittel für die Lösemittelextraktion schließen ein Alkohole, zum Beispiel Ethanol. Matrizenverbindungen können bei der Herstellung von mikro- und mesoporösen Kieselsäuren verwendet werden (wobei eine mikro-poröse Kieselsäure eine mittlere Porenweite von weniger als 20 Å aufweist, und eine mesoporöse Kieselsäure eine mittlere Porenweite zwischen 20 und 500 Å aufweist). Vorzugsweise ist die organofunktionelle Kieselsäure der vorliegenden Erfindung eine mesoporöse Kieselsäure mit einer mittleren Porenweite, gemessen durch BET-Porosimetrie, von zwischen 20 und 500 Å.
Matrizenverbindungen schließen ein Amine, quaternäre Ammoniumsalze und nicht-ionische Poly(ethylenoxid)/(propylenoxide)-Tenside wie beispielsweise amphilische Blockcopolymere. Geeignete amphilische Blockcopolymere sind Tri-Blockcopolymere, z.B. PLURONIC^TM 127 (F127 (EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆) und PLURONIC^TM123 (EO₂₀PO₇₀EO₂₀) und Mischungen daraus. Die quaternären Ammoniumverbindungen sind quaternäre Ammoniumsalze oder -hydroxide, z.B. der allgemeinen Formel [R₄N]+[Z]^– in der R gleich oder verschieden sein kann und Alkyl oder substituiertes Alkyl (C1-C30) ist, und Z vorzugsweise Cl, Br, oder OH ist. Quaternäre Ammonium-Verbindungen, bei denen das Stickstoffatom Teil einer Ringstruktur ist, können auch verwendet werden. Geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen sind Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzylcetyldimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumhydroxid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid und Mischungen daraus. Vorzugsweise ist das Matrizenmolekül ein Amin. Geeignete Amine sind Amine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatome in der Struktur und vorzugsweise C12 bis C18-Alkylamine, wie beispielsweise n-Dodecylamin oder n-Octadecylamin oder Mischungen daraus. Die erforderliche Menge der Matrizenverbindung hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, zu denen die Menge des verwendeten Alkylsilicats gehören. Im allgemeinen können die Relativmengen des Matrizenmoleküls im Bereich von 1:10 bis 50:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 10:1 Gew.-Teile Silicat:Matrizenverbindung variieren.
Zusätzlich zu der Matrize kann ein Poren-vergrößender Zusatz in die Hydrolysemischung eingearbeitet werden. Ein bekannter Poren-vergrößerter Zusatz ist Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol). In Abhängigkeit von dem für die Durchführung der Cohydrolysereaktion gewählten Verfahren kann der Poren-Quellzusatz beispielsweise mit dem Silicat und dem organofunktionellen Silan oder mit dem Wasser oder der Wasser/Lösemittelmischung kombiniert werden oder kann separat zu der Hydrolysemischung zugesetzt werden. Die Menge an Porenvergrößerndem Zusatz, die zugesetzt werden kann, hängt von den Eigenschaften des Zusatzes ab, wobei gemäß der vorliegenden Erfindung beispielsweise 1–2 Mol Mesitylen pro Mol Alkylsilicat zugesetzt werden können.
Die Cohydrolysereaktion kann bei Raumtemperatur oder gewünschtenfalls bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des gewählten Lösemittels. Beispielsweise kann die Cohydrolysereaktion bei zwischen 10 – 50°C innerhalb von Zeiträumen zwischen 1 und 36 Stunden durchgeführt werden. Wenn die Cohydrolysereaktion abgeschlossen ist, wird die organofunktionelle Kieselsäure beispielsweise durch Abfiltrieren gewonnen, und die Matrize, soweit vorhanden, mittels Lösemittelextraktion entfernt. Die Lösemittelextraktion kann beispielsweise durch Erhitzen der re-suspendierten organofunktionellen Kieselsäure in einem geeigneten Lösemittel wie Ethanol bewirkt werden. Das kann soweit erforderlich wiederholt werden, um die gesamte Matrize zu entfernen, bevor man den die funktionelle Gruppe enthaltenden Liganden anfügt.
Es kann erwünscht sein, die funktionellen Gruppen, die auf der organofunktionellen Kieselsäure vorhanden sind, zu verändern, beispielsweise um eine unterschiedliche funktionelle Gruppe zu erhalten, mit der der die funktionelle Gruppe enthaltende Ligand umgesetzt wird. Beispielsweise kann es dann, wenn der die funktionelle Gruppe enthaltende Ligand eine anhängende Hydroxylgruppe aufweist, die zu einer Reaktion mit der organofunktionellen Kieselsäure in der Lage ist, wünschenswert sein, die funktionelle Gruppe an der Kieselsäure beispielsweise chemisch von einer Cyanogruppe in eine Carboxylgruppe umzuwandeln, oder eine Carboxylgruppe in eine Säurechloridgruppe, um eine Reaktion zwischen der Kieselsäure und dem Liganden zu erleichtern. Derartige Umwandlungen stellen auch ein Mittel dar, um an der Kieselsäure funktionelle Gruppen zu erhalten, die als Ergebnis des für die Herstellung der organofunktionellen Kieselsäure angewandten Verfahrens nicht praktikabel sind. Beispielsweise können Isocyanatgruppen, die gegenüber dem Wasser, das während der Cohydrolyse von Alkylsilicat und organofunktionellem Silan instabil wären, durch Austauschumwandlung von Säurechlorid über eine Curtis-Umlagerung erhalten werden. Alternativ kann eine chemische Umwandlung durchgeführt werden, um die Oberflächenkonzentration an funktionellen Gruppen zu vermindern, die zu einer Reaktion mit dem funktionelle Gruppen enthaltenden Liganden in der Lage sind, indem man beispielsweise die funktionellen Gruppen in nicht-reaktive Spezies wie Wasserstoff oder Alkylgruppen umwandelt.
Alternativ kann die organofunktionelle Kieselsäure mit einem Linkermolekül umgesetzt werden, das eine funktionelle Gruppe liefert, die zur Reaktion mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Liganden in der Lage ist, um eine neue organofunktionelle Kieselsäure zu bilden. Das kann besonders nützlich sein, wenn die chemische Umwandlung von funktionellen Gruppen schwierig ist. Das Linker-Molekül kann irgendeines sein, das in der Lage ist, mit der organofunktionellen Kieselsäure zu reagieren und das eine geeignete funktionelle Gruppe zur Umsetzung mit dem Liganden liefert. Geeignete Linker-Moleküle schließen ein C1-C10 Alkyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Aryl-, Phenoxy- oder Anilid-Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, die ausgewählt sind aus Halogenid, Hydroxyl, Carbonyl, Carboxyl, Anhydrid, Garben, Methacryl, Epoxid, Vinyl, Nitril, Mercapto, Isocyanat, Amin, Imin, Amid und Imid. Geeignete Linker-Moleküle schließen ein (3-Formylindol-1-yl)essigsäure, [3-({Ethyl-Fmoc-amino}methyl)-indol-1-yl]-Essigsäure, 2,4-Dimethoxy-4'-hydroxybenzophenon, 3,5-Dimethoxy-4-formyl-phenol, 3-(4-Hydroxymethylphenoxy)propionsäure, 3-Carboxypropansulfonamid, 3-Hydroxy-xanthen-9-on, 3-Methoxy-4-formylphenol, 4-(2-Brompropionyl)phenoxyessigsäure, 4-(4-[Bis-(4-chlorphenyl)hydroxymethyl]phenoxy)buttersäure-dicyclohexylammoniumsalz, 4-(4-Formyl-3-methoxy-phenoxy)buttersäure, 4-(4-Hydroxymethyl-3-methoxyphenoxy)buttersäure, 4-[4-(1-(Fmocamino)ethyl)-2-methoxy-5-nitrophenoxy)butansäure, 4-[4-(1-Hydroxyethyl)-2-methoxy-5-nitrophenoxy)butansäure, 4-[4-(2,4-Dimethoxybenzoyl)phenoxy]buttersäure, 4-[4-(Diphenylhydroxymethyl)phenoxy]buttersäure-dicyclohexylammoniumsalz, 4-[4-Hydroxymethyl-2-methoxy-5-nitrophenoxy)butansäure, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxymethylbenzoesäure, 4-Hydroxymethylphenoxyessigsäure, 4-Sulfamoyl-buttersäure und p-[(R,S)-α[1-(9H-Fluoren-9-yl)methoxyformamido]-2,4-dimethoxybenzyl]-phenoxyessigsäure.
Eine Reaktion eines Liganden, der eine funktionelle Gruppe enthält, mit einer organofunktionellen Kieselsäure unter Bildung eines angebundenen Liganden wird nachfolgend gezeigt. Y steht für eine funktionelle Gruppe an dem Liganden, die in der Lage ist, mit der organofunktionellen Kieselsäure zu reagieren, und A steht für eine kovalente Bindung zwischen dem Liganden und der organofunktionellen Kieselsäure.
Die Reaktion kann mittels irgendeiner wirksamen chemischen Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen der organofunktionellen Kieselsäure und dem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Liganden erreicht werden. Typische Reaktionen schließen beispielsweise ein Veresterungsreaktionen, Amidierungsreaktionen, Additionsreaktionen, Substitutionsreaktionen, Einschubreaktionen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsreaktionen und können nach irgendeinem Verfahren, das einem Fachmann bekannt ist, durchgeführt werden. Beispielsweise können Veresterungsreaktionen zwischen Liganden und Kieselsäure bewirkt werden, die entweder Carboxyl- und Hydroxyl-Gruppen, Anhydrid- und Hydroxyl-Gruppen oder Säurechlorid- und Hydroxyl-Gruppen aufweisen, in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren oder Reagenzien. Amidierungsreaktionen können zwischen Liganden und Kieselsäure durchgeführt werden, die entweder Carboxylgruppen und primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Anhydridgruppen und primäre oder sekundäre Amingruppen aufweisen, wiederum in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren oder Reagenzien.
Eine Reaktion eines Metalls mit einem gebundenen Liganden zur Schaffung eines Katalysators auf einem Träger wird nachfolgend gezeigt.
Die Reaktion kann mittels Verfahren erreicht werden, die dem Fachmann bekannt sind, und wird vorzugsweise als Reaktion einer Metallverbindung mit dem angebundenen Liganden bewirkt. Derartige Reaktionen schließen beispielsweise Liganden-Substitutionsreaktionen und Metall-Einschubreaktionen ein. Das Metall kann auch, soweit gewünscht, Oxidations- oder Reduktionsstufen unterzogen werden, um die nötige katalytische Aktivität zu gewährleisten. Beispielsweise können Kobaltkatalysatoren von Co(II) zu Co(III) oxidiert werden, oder Rhodiumkatalysatoren können von Rh(III) zu Rh(I) reduziert werden.
Vorzugsweise sind die gebundenen Liganden der vorliegenden Erfindung chirale Liganden, die chirale Katalysatoren auf einem Träger liefern. Die erfindungsgemäßen chiralen Liganden auf einem Träger können für eine große Zahl von asymmetrischen Reaktionen verwendet werden, die zur Herstellung von chiralen Produkten verwendet werden. Derartige Reaktionen schließen ein Hydrierungsreaktionen, Dihydroxylierungsrekationen, Hydrolysereaktionen, Metathesereaktionen, Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen bildende Reaktionen wie beispielsweise die Heck- oder Suzuki-Reaktionen, Hydroaminierungsreaktionen, Epoxidationen, Aziridinierungen, Cycloadditionen, Hetero-Diels-Alder-Reaktionen, Hetero-En-Reaktionen, Claisen-Umlagerungen, Carbonylreduktionen, sigmatrope Umlagerungen, Additionen von Nucleophilen an π-Bindungen, die Addition von Nucleophilen an Carbonylgruppen und ringöffnende Reaktionen. Vorzugsweise sind die Reaktionen Hydrierungsreaktionen, Hydrolysereaktionen und Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen-bildende Reaktionen. Die Vorteile der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung liegen darin, dass sie leicht von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden können und gewünschtenfalls wiederverwendet werden können. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.
Beispiel 1: Herstellung von Katalysator A
(a) Herstellung einer mesoporösen Carbonsäure-funktionalisierten Kieselsäure
Eine Mischung aus Ethanol (105 ml), entionisiertem Wasser (105 ml) und n-Dodecylamin (10 g) wurde hergestellt und bei Raumtemperatur heftig gerührt, bis sie homogen war. Zu dieser Mischung wurden stufenweise innerhalb von 30 min Tetraethylorthosilicat (20,4 g) und 3-(Triethyloxysilyl)propionitril (23,1 g) zugesetzt, wobei man das Rühren 24 h fortsetzte. Nach dieser Zeit wurde der Niederschlag abfiltriert, mit entionisiertem Wasser (500 ml) und Ethanol (500 ml) gewaschen, wonach man ihn bei Raumtemperatur 24 h trocknen ließ. Die Extraktion von n-Dodecylamin wurde durch Erhitzen des Feststoffs in Ethanol (200 ml) am Rückfluss für 3 h erreicht. Dieses Rückflusskochen wurde drei Mal wiederholt. Der Feststoff wurde dann filtriert und in einem Vakuumofen bei 80°C über Nacht getrocknet. Die Hydrolyse der Nitrilfunktionalität wurde durch Erhitzen des Feststoffs in 50 % v/v wässriger Schwefelsäure (150 ml pro 5 g) auf 120°C für 3 h erreicht. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit einem Überschuss ionisiertem Wasser gewaschen, bis der natürliche pH erreicht war, bevor man in einem Vakuumofen bei 80°C über Nacht trocknete. Eine BET-Porosimetrie-Analyse der Kieselsäure zeigte, dass sie eine mittlere Porenweite von 40 Å aufwies.
(b) Anbinden eines Liganden
Zu einer gerührten Suspension der mesoporösen Carbonsäurefunktionalisierten Kieselsäure (0,1 g), bppm (0,05 g, 0,11 mmol) und 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) (3,0 mg) in Dichlormethan (2,5 ml) wurde Diisopropylcarbodiimid (DIC) (17 μl, 0,11 mmol) zugesetzt. Die resultierende Suspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde filtriert und der erhaltene Feststoff mit Dichlormethan (5 ml), Methanol (5 ml) und Dichlormethan (5 ml) gewaschen. Der Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet und lieferte den Liganden auf einem Kieselsäureträger als farblosen Feststoff.
(c) Metalleinschub
Eine Mischung des Liganden auf dem Kieselsäureträger (0,1 g) und [Rh(cod)₂]BF₄ (44 mg, 0,1 mmol) in Dichlormethan (2,5 ml) wurde 1 h unter Stickstoff gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert und der Feststoff mit Dichlormethan (2,5 ml), Methanol (5 ml) und Dichlormethan (2,5 ml) gewaschen. Der Feststoff wurde unter Vakuum gewaschen und lieferte den Rh-Liganden auf dem Kieselsäureträger als einen gelben Feststoff. Das Anbinden des Liganden (I) und der Metalleinschub (II) können wir folgt dargestellt werden:
Beispiel 2: Hydrierung von Dimethylitaconat
Dimethylitaconat wurde gemäß dem folgenden Schema hydriert:
Dimethylitaconat-Substrat und Katalysator wurden in einem Glasbehälter abgewogen, der in einem 5 ml-Autoklaven angeordnet wurde, so dass ein Mol-Verhältnis von Substrat:Katalysator von 100:1 erhalten wurde. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Der Autoklav wurde dann mit Wasserstoff unter einen Druck von 80 psi (506,6 kPa) gesetzt und dann wieder drucklos gemacht (der Zyklus wurde fünf Mal wiederholt). Es wurde ausreichend Methanol zu dem Autoklaven zugesetzt, um eine etwa 1M-Lösung zu erhalten, und die 5 Zyklen-Druckbeaufschlagung-Drucklosmachen mit Wasserstoff wurden wiederholt. Abschließend sette man den Autoklaven mit H₂ unter einen Druck von 80 psi (506,6 kPa) und ließ ihn rühren. Nach der gewünschten Zeit wurde das Rühren abgebrochen, und das H₂ langsam abgelassen. Der Autoklav wurde geöffnet, und die Mischung filtriert, um den Katalysator auf Träger wiederzugewinnen. Eine gaschromatographische Analyse des Filtrats wurde durchgeführt, um die Umwandlung und den Enantiomeren-Überschuss (ee%) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind unten angegeben.
Das Ergebnis zeigt, dass hochaktive Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, die ein Mittel zur Erzeugung von chiralen Produkten darstellen und die leicht von der Reaktionsmischung abgetrennt werden können.
Beispiel 3: Herstellung eines gebundenen Ferrocenyl-Liganden
Eine gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, Teil (a) hergestellte organofunktionelle Kieselsäure wurde gemäß dem folgenden Schema mit einem Ferrocenyl-bis(phosphin)liganden umgesetzt:
Ein ofengetrocknetes Schlenk-Rohr wurde unter Stickstoff mit Carboxy-funktioneller Kieselsäure beschickt, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, Teil 1 (a) hergestellt worden war (0,213 g, 0,64 mmol; etwa 3 mmol/g Beladung), sowie mit trockenem Dichlormethan (3 ml). 1,1'-Carbonyldiimidazol (0,104 g, 0,64 mmol) wurde zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt, bis die Blasenbildung aufhörte (etwa 15 min). Das Phosphin 1 (0,185 g, 0,32 mmol) wurde zugesetzt, gefolgt von trockenem Dichlormethan (1 ml). Nach einem Rühren für 20 h bei Raumtemperatur unter Stickstoff wurde Methanol (10 ml) zugesetzt, und die Mischung wurde filtriert; der Feststoff wurde mit Dichlormethan, Methanol, und noch einmal mit Dichlormethan gewaschen. Der resultierende beige Feststoff wurde unter Hochvakuum getrocknet und lieferte 0,202 g 2. ICP-Analyse: 0,52 % Fe (w/w), 0,093 mmol/g Beladung; 0,60 P (w/w), 0,097 mmol/g Beladung; die mittlere Beladung beträgt daher 0,095 mmol/g.
Beispiel 4: Heck-Reaktion unter Verwendung eines Katalysators auf Träger
Unter Verwendung des gebundenen Liganden von Beispiel 3, der mit Palladiumacetat umgesetzt worden war, wurde eine Heck-Reaktion gemäß dem folgende Schema durchgeführt:
Ein ofengetrockneter Schlenk-Kolben wurde mit Pd(OAc)₂ (2,2 mg, 0,01 mmol, 1 mol%) und dem gebundenen Liganden 2 (45,8 mg, 0,0044 mmol, 0,44 mol%) beschickt. Der Kolben wurde evakuiert und wieder mit Stickstoff gefüllt und dann mit einer Gummimembran verschlossen. Es wurde trockenes Dimethylformamid zugesetzt, und die Mischung wurde 60 min bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt.
4'-Bromacetophenon (0,199 g, 1,0 mmol), Styrol (0,137 ml, 1,2 mmol) und Triethylamin (0,195 ml, 1,4 mmol) wurden nacheinander zugegeben. Die Gummimembran wurde durch einen Glasstopfen ersetzt, der Kolben wurde verschlossen und die Mischung bei 120°C 20 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung abfiltriert, und der Feststoff wurde mit Methyl-t-butylether (MTBE), Wasser, MeOH, Aceton sowie noch einmal mit MTBE gewaschen. Die Phasen des Filtrats wurden getrennt, und die wässrige Phase wurde mit MTBE (2×30 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden über MgSO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das rohe Produkt wurde durch Flash-Chromatographie über Kieselgel gereinigt (Hexan/EtOAc, 10/1 bis 1/1), und lieferte E-4-Acetylstilben (0,192 g, 86 %) als einen weißen Feststoff.
Beispiel 5: Herstellung einer Carbonsäure-funktionalisierten Kieselsäure unter Verwendung einer Mischung von funktionalisierten und nicht-funktionalisierten Silanen
Eine Mischung aus Dodecylamin (10 g), entionisiertem Wasser (105 ml) und denaturiertem (5 % MeOH) Ethanol (105 ml) wurde hergestellt und 30 min gerührt, bis sie homogen war. Zu ihr wurde Mesitylen (19,5 g) zugesetzt, und die erhaltene trübe Emulsion wurde weitere 30 min gerührt. Nach dieser Zeit wurde eine frisch hergestellte Mischung aus 4-Triethoxysilylbutyronitril (11,5 g) und Propyltrimethoxysilan (8,5 g) unter fortgesetztem Rühren zugegeben. Nach weiteren 60 min wurde Tetraethylorthosilicat (20,8 g) zu der Mischung zugesetzt, und die erhaltenen Aufschlämmung wurde für einen Zeitraum von 24 h gerührt. Nach dieser Zeit wurde der Niederschlag abfiltriert, mit entionisiertem Wasser (500 ml) und Ethanol (500 ml) gewaschen, wonach man ihn bei Raumtemperatur 24 h trocknen ließ. Die Matrizenextraktion und die Hydrolyse der Nitrilfunktionalität wurden wie in Beispiel 1, Teil (a) beschrieben, durchgeführt und es wurde ein weißer Feststoff mit einem Stickstoffgehalt von 3,6 Gew.-% erhalten, verglichen mit 7,2 Gew.-% für das Kieselsäurematerial, das ohne das Propyltrimethoxysilan hergestellt worden war.

Claims

Gebundener Ligand, der das Reaktionsprodukt einer mesoporösen organofunktionellen Kieselsäure mit einer mittleren Porengröße, gemessen durch BET-Porosimetrie, zwischen 20 und 500 Å mit einem Liganden umfaßt, der eine funktionelle Gruppe trägt, die zu einer Reaktion mit der organofunktionellen Kieselsäure in der Lage ist, wobei die organofunktionelle Kieselsäure aus einem Alkylsilicat und einem organofunktionellen Silan hergestellt ist.
Gebundener Ligand nach Anspruch 1, wobei das Alkylsilicat die allgemeine Formel Si(OR)₄ aufweist, worin jedes R gleich oder verschieden sein kann und eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen ist.
Gebundener Ligand nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das organofunktionelle Silan die allgemeine Formel (Y)_aSi((Z)X)_b aufweist, worin: Y Halogen oder eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; Z eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Gruppe ist, die gegebenenfalls wenigstens ein Heteroatom enthält, das ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel; X eine funktionelle Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Halogenid, Hydroxyl, Carbonyl, Carboxyl, Anhydrid, Carben, Methacryl, Epoxid, Vinyl, Nitril, Mercapto, Amin, Imin, Amid und Imid; a = 3 oder 2 ; b = 1 oder 2 und a + b = 4.
Gebundener Ligand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das organofunktionelle Silan hergestellt wird durch Umsetzung eines organofunktionellen Silans mit einem Linkermolekül, das eine funktionelle Gruppe trägt, die in der Lage ist, mit dem organofunktionellen Silan zu reagieren, sowie eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Liganden zu reagieren, wobei das Linkermolekül ausgewählt ist aus der Gruppe, die C1-C10-Alkyl-, Alkoxy-, Alkylaryl-, Aryl-, Phenoxy- oder Anilid-Verbindungen umfaßt, die funktionelle Gruppen enthalten, die ausgewählt sind aus Halogenid, Hydroxyl, Carbonyl, Carboxyl, Anhydrid, Carben, Methacryl, Epoxid, Vinyl, Nitril, Mercapto, Isocyanat, Amin, Imin, Amid und Imid.
Gebundener Ligand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mehr als ein organofunktionelles Silan verwendet wird.
Gebundener Ligand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die organofunktionelle Kieselsäure aus einem Alkylsilicat und einem organofunktionellen Silan und einem Silan, das keine funktionelle Gruppe enthält, die zu einer Reaktion mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Liganden in der Lage ist, hergestellt wird.
Gebundener Ligand nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die funktionelle Gruppe an der organofunktionellen Kieselsäure vor der Umsetzung der organofunktionellen Kieselsäure mit dem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Liganden durch chemische Umwandlung verändert wird.
Gebundener Ligand nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die organofunktionelle Kieselsäure mit einem Linkermolekül umgesetzt wird, das eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, mit der organofunktionellen Kieselsäure zu reagieren, sowie eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Liganden zu reagieren.
Gebundener Ligand nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Ligand, der eine funktionelle Gruppe enthält, ein chiraler oder nicht-chiraler ein-, zwei-, drei- oder vierzähniger Ligand ist, der eine reaktive Gruppe aufweist, die in der Lage ist, mit der organofunktionellen Kieselsäure zu reagieren.
Gebundener Ligand nach Anspruch 9, wobei der Ligand, der eine funktionelle Gruppe enthält, eine razemische oder nicht-razemische Mischung oder ein einzelnes Enantiomer eines β-Diketonats, β-Ketoesters, Alkanolamins, einer Schiffbase, einer Aminosäure, eines Peptids, eines Phosphats, eines Phosphits, eines Alkyl- oder Arylphosphins, eines Diamins, eines Kronenethers und eines Bisoxazolins ist, die jeweils eine reaktive Gruppe aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Halogenid, Hydroxyl, Carbonyl, Carboxyl, Anhydrid, Carben, Methacryl, Epoxid, Vinyl, Nitril, Mercapto, Amin, Imin, Amid und Imid umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines gebundenen Liganden, das die Schritte umfaßt: a) Bilden einer organofunktionellen Kieselsäure durch Reaktion eines Alkylsilicats, eines organofunktionellen Silans und von Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Matrizenverbindung, b) Entfernen der Matrizenverbindung, soweit vorhanden, und c) Umsetzen der organofunktionellen Kieselsäure mit einem Liganden, der eine funktionelle Gruppe enthält, die zu einer Reaktion mit der organofunktionellen Kieselsäure in der Lage ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die an der organofunktionellen Kieselsäure, die in Stufe (a) gebildet wird, vorhandene funktionelle Gruppe durch eine chemische Umwandlung verändert wird, bevor die organofunk tionelle Kieselsäure mit dem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Liganden umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei die in Stufe (a) gebildete organofunktionelle Kieselsäure mit einem Linkermolekül umgesetzt wird, das eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, mit der organofunktionellen Kieselsäure zu reagieren, sowie eine funktionelle Gruppe, die zu einer Reaktion mit einem eine funktionelle Gruppe enthaltenden Liganden in der Lage ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Molekularverhältnis von Alkylsilicat zu organofunktionellem Silan 1:1 bis 99:1 beträgt.
Katalysator auf einem Träger, der das Reaktionsprodukt eines gebundenen Liganden, wie er in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht wird, mit einer Quelle für ein katalytisch aktives Metall umfaßt.
Katalysator nach Anspruch 15, wobei das katalytisch aktive Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Al, Ge, Sb und Sn umfaßt.
Katalysator nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, wobei die Quelle für ein katalytisch aktives Metall ein organischer Komplex des Metalls oder ein Metallsalz ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf einem Träger, das die Schritte umfaßt: a) Bilden einer organofunktionellen Kieselsäure durch Umsetzung eines Alkylsilicats, eines organofunktionellen Silans und von Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Matrizenverbindung, b) Entfernen der Matrizenverbindung, soweit vorhanden, c) Umsetzen der organofunktionellen Kieselsäure mit einem Liganden, der eine funktionelle Gruppe enthält, die zu einer Reaktion mit der organofunktionellen Kieselsäure in der Lage ist, um einen gebundenen Liganden herzustellen, und d) Durchführen einer chemischen Reaktion zwischen einer Metallverbindung und dem gebundenen Liganden.
Verwendung eines Katalysators auf einem Träger nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17 für Hydrierreaktionen, Dihydroxylierungsreaktionen, Hydrolysereaktionen, Metathesereaktionen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bildende Reaktionen, Hydroaminierungsreaktionen, Epoxidationen, Aziridinierungen, Cycloadditionen, Hetero-Diels-Alder-Reaktionen, Hetero-En-Reaktionen, Claisenumlagerungen, Carbonylreduktionen, sigmatrope Umlagerungen, Additionen von Nucleophilen an π-Bindungen, Addition von Nucleophilen an Carbonylgruppen und ringöffnende Reaktionen.
Verwendung eines Katalysators auf einem Träger nach Anspruch 19 für Hydrierreaktionen; Hydrolysereaktionen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bildende Reaktionen.
Verwendung eines Katalysator auf einem Träger nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei der Katalysator von der Reaktionsmischung abgetrennt und in anschließenden Reaktionen wiederverwendet wird.