JP4141257B2 - 触媒 - Google Patents

触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP4141257B2
JP4141257B2 JP2002565710A JP2002565710A JP4141257B2 JP 4141257 B2 JP4141257 B2 JP 4141257B2 JP 2002565710 A JP2002565710 A JP 2002565710A JP 2002565710 A JP2002565710 A JP 2002565710A JP 4141257 B2 JP4141257 B2 JP 4141257B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
organofunctional
ligand
silica
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002565710A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004523547A (ja
JP2004523547A5 (ja
Inventor
チェスニー，アントニー
ヘムズ，ウィリアム・パトリック
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of JP2004523547A publication Critical patent/JP2004523547A/ja
Publication of JP2004523547A5 publication Critical patent/JP2004523547A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4141257B2 publication Critical patent/JP4141257B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
    • B01J20/3217—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond
    • B01J20/3219—Resulting in a chemical bond between the coating or impregnating layer and the carrier, support or substrate, e.g. a covalent bond involving a particular spacer or linking group, e.g. for attaching an active group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4261—Heck-type, i.e. RY + C=C, in which R is aryl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、固体担体に繋がれた配位子、特に化学反応を導くのに有用な金属触媒を担持する手段を提供するシリカに繋がれた配位子に関する。このような反応の生成物は、例えば、ファインケミカルまたは医薬中間体の製造に使用される化学薬品中間体または試薬として有用である。
均一な触媒を固体担体に固定すると、不均一な触媒の利点が均一な系まで広がる可能性を与える。これらの利点としては、触媒と反応生成物の分離が容易になり、仕事の動作時間が短縮されて、プロセス効率が改善され、高価な金属と複雑な配位子の形状寸法に基づくことが多い担持された触媒の再活性化と再利用の可能性を与え、そして固定された触媒が連続フロー固定床プロセスに適合する可能性を与えること、が挙げられる。
均一な触媒を固定化する方法は、吸着、イオン交換、または共有結合による固定化を用いて触媒を担体に繋ぐこと、に基づいている。共有結合による固定化とは、担体と触媒との間に共有結合を形成することを意味する。共有結合による固定化は、触媒浸出に対して極めて頑強であり、従って再利用の場合に高い活性度を維持する触媒を提供できるため、魅力的である。金属触媒の共有結合による固定化は配位子と粒子との間に化学結合を形成することによって達成可能であり、この粒子は、ポリマー、例えばポリスチレンから構成されるか、または酸化物材料、例えばシリカから構成され、そして表面官能化処理されている。
例えば、Jacobsen（J. Am. Chem. Soc. １９９９，１２１，４１４７〜４１５４）は、配位子‘salen’をポリスチレンおよび微細シリカ粒子に共有結合により付着させることを示す。この配位子は、末端にシロキシ（siloxy）基を有する連結分子を付加するために、官能基の相互交換によって固定化される。次いで、この配位子は１０μｍの球状シリカ粒子表面に接合され、そして種々の末端エポキシドの加水分解動的分析のために使用される。Kim他（触媒作用、現代、２０００、６３、５３７〜５４７）は、ケイ酸アルキルから誘導されたシリカのＭＣＭ‐４１の表面にキラル触媒を多段階工程で固定し、この工程は、所望のキラル触媒の前駆体との反応の前に、前記シリカを３‐アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理してシリカを活性化することを含み、そして次に更に処理して、固定化された触媒を生成する、という方法を開示する。
配位子と触媒を共有結合で固定するこれらの方法は、処理されるシリカ物質の界面活性に依存する。シリカ物質が変化すると、均一な触媒よりもエナンチオ選択性および／または効率が低い触媒を生じる可能性がある。更に、共有結合による固定によって得られる実用上の利点よりも、適切に改質された担体および／またはキラル配位子を合成する場合の複雑さが上回ることが多い。
官能化シリカの一様性を改善する必要がある。ClarkeおよびMacquarrie（Chem. Commun. １９９８、２７０７〜２７０８）は、アルケンをエポキシ化するための、シリカで担持されたペルオキシカルボン酸を生成する方法を開示し、ここで、シリカはテトラエチルオルトシリケートおよび２‐シアノエチルトリエトキシシランの共同加水分解（co-hydrolysis）を通じて調製される。しかしながら、生成したペルオキシ酸は均一な触媒を繋ぐのには適さない。
本発明者は、均一な触媒は、ケイ酸アルキルと有機官能シランから調製された官能化シリカを用いて良好に固定化されることを発見した。
本発明によれば、有機官能シリカとこの有機官能シリカと反応できる官能基を有する配位子との反応生成物を含む繋がれた配位子が提供され、ここで前記有機官能シリカはケイ酸アルキルと有機官能シランから調製される。
本発明の更なる態様によれば、有機官能シリカ、この有機官能シリカと反応できる官能基を有する配位子、および触媒的に活性な金属の供給源の反応生成物を含む担持された触媒であって、ここで前記有機官能シリカはケイ酸アルキルと有機官能シランから調製されるような触媒が提供される。
本発明の更なる態様によれば、
ａ） 選択的に鋳型化合物の存在下で、ケイ酸アルキル、有機官能シランおよび水の反応によって有機官能シリカを生成させ、
ｂ） 存在する場合、前記鋳型化合物を除去し、そして
ｃ） 前記有機官能シリカと反応できる官能基を有する配位子と前記有機官能シリカを反応させる、
以上の工程を含む、繋がれた配位子を調製する方法が提供される。
本発明の更なる態様によれば、
ａ） 選択的に鋳型化合物の存在下で、ケイ酸アルキル、有機官能シランおよび水の反応によって有機官能シリカを生成させ、
ｂ） 存在する場合、前記鋳型化合物を除去し、
ｃ） 前記有機官能シリカと反応できる官能基を有する配位子と前記有機官能シリカを反応させて、繋がれた配位子を調製し、そして
ｄ） 金属化合物と前記繋がれた配位子との間の化学反応を実施する、
以上の工程を含む、担持された触媒の調製方法が提供される。
本発明の更なる態様によれば、有機官能シリカ、この有機官能シリカと反応できる官能基を有する配位子および触媒的に活性な金属の供給源の反応生成物を含む担持された触媒の使用方法であって、ここで、前記有機官能シリカはケイ酸アルキルと有機官能シランから調製され、前記担持された触媒が、水素化反応、ジヒドロキシル化反応（dihydroxylation）、加水分解反応、複分解反応、炭素‐炭素結合生成反応、ヒドロアミノ化反応（hydroamination）、エポキシ化反応、アジリジン化反応（aziridination）、シクロ付加反応（cycloadditions）、ヘテロ‐ディールス‐アルダー反応、ヘテロ‐エン反応、クライゼン転位反応、カルボニル還元反応、シグマトロピー転位反応、π‐結合への求核剤の付加反応、カルボニル基への求核剤の付加反応および開環反応のために使用される、という使用方法が提供される。
本発明は繋がれた配位子に関する。用語の“繋がれた配位子（tethered ligand）”とは固体シリカ担体に共有結合した有機配位子を意味する。用語の“配位子”とは金属化合物と反応して触媒を生成できるあらゆる分子を意味する。
本発明の有機官能シリカはケイ酸アルキルと有機官能シランから調製される。前記ケイ酸アルキルは、一般式Ｓｉ(ＯＲ)4を有するケイ酸テトラアルキルであり、ここで、各Ｒは同一または異なり、そしてアルキル基または１〜４個の炭素原子を有する置換アルキル基である。本発明に有用なケイ酸アルキルは、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケートおよびテトラプロピルオルトシリケートまたはこれらの混合物を含む。好ましくは、ケイ酸アルキルはテトラエチルオルトシリケートまたはテトラメチルオルトシリケートである。
本発明の有機官能シランは、一般式（Ｙ）aＳｉ(Ｚ−Ｘ)b に従うハロまたはアルコキシ有機官能シランであってもよく、ここで、
Ｙはハロゲンまたは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、
Ｚはアルキレン、アリーレンまたはアルキル−アリーレン基であって、任意に酸素、窒素、リンまたは硫黄から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含有し、
Ｘはハロゲン化物、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、無水物、カルベン、メタクリル、エポキシド、ビニル、ニトリル、メルカプト、アミン、イミン、アミドおよびイミドから選択される官能基であり、
ａ＝３または２、ｂ＝１または２、そしてａ＋ｂ＝４である。
前記一般式において、Ｚがアルキル基を含む場合、これは、好ましくは１〜１６個の炭素原子を有し、分枝または線状のアルキル基であり、また飽和または不飽和である。Ｚがアリール基を含む場合、これは、好ましくは置換された、または置換されないフェニル、フェノキシまたはアニリド部分である。Ｘがアルキル基に結合する場合、これは第一、第二または第三炭素に結合できる。
有機官能シランは市販のものから選択できるが、必要に応じて、有機官能シランを、官能基含有配位子と反応できる官能基を与える連結分子（linker molecule）と反応させることによって調製されてもよい。この連結分子は、有機官能シランと反応できる官能基を含有し、そして官能基含有配位子と反応できる適切な官能基を生成シリカ物質中に与える分子であってもよい。適切な連結分子は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、アルコキシ、アルキル‐アリール、アリール、フェノキシまたはアニリド化合物を含み、前記アニリド化合物は、ハロゲン化物、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、無水物、カルベン、メタクリル、エポキシド、ビニル、ニトリル、メルカプト、イソシアネート、アミン、イミン、アミドおよびイミドから選択される官能基を含む。このようにして有機官能シランを調製する利点は、市販のシランでは一般にできないような方法で新しい官能基を導入できることであり、官能基は市販のシランで可能な距離よりも遠く離れた距離でケイ素原子から導入でき、そしてこのような変更により、生成する有機官能シリカの特性、例えば多孔度が改良された有機官能シランが得られる。
異なる官能基を有する有機官能シランの混合物を本発明において使用できる。このような混合物において、２種以上のシランが存在してもよい。
選択的に、例えば、シリカ物質上の官能基の表面濃度を減少させ、そして配位子の固定を改善するために、官能基含有配位子と反応できる官能基を持たないシランが、上述のような有機官能シランと組み合わされて使用されてもよい。このような非官能化シランも、多孔度または細孔寸法のような、生成シリカ物質の他の特性を改良するために使用できる。他の非官能化シランも使用できるが、典型的には、アルキルシランのようなシランが使用できる。使用される官能化シランおよび非官能化シランの分子比率は、官能基を有する配位子を繋ぐ十分な数の反応部位を生成有機官能シリカに与えて、最終触媒中に有用なレベルの触媒活性を形成できる分子比率であれば、どのようなものでもよい。分子比率は、与えられたシラン対に対して、１：９９〜９９：１、好ましくは、１：９〜９：１の範囲であってもよい。
本発明に有用な有機官能シランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジクロロジビニルシラン、３‐(アミノプロピル)トリメトキシシラン、３‐(アミノプロピル)トリエトキシシラン、［３‐(メタクリルロイロキシ)‐プロピル]トリメトキシシラン、［３‐[トリ(エトキシ/メトキシ)シリル]プロピル]尿素、３‐(グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、４‐(トリエトキシシリル)ブチロニトリル、３‐(ヨードプロピル)トリメトキシシラン、３‐(メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、３‐(トリエトキシシリル)プロピオニトリル、４‐(トリエトキシシリル)ブチロニトリル、（(クロロメチル)‐フェニルエチル)トリメトキシシラン、および（(クロロメチル)フェニル)トリメトキシシラン、およびこれらの混合物がある。
本発明に有用な非官能化シランとしては１〜１６個の炭素原子を有するアルキルシランがあり、例えばプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルブチルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、およびこれらの混合物である。
有機官能シリカと反応するのに適する官能基を有する配位子は、キラルまたは非キラルのモノ‐、ビ‐、トリ‐、またはテトラ‐歯状配位子（dentate ligand）であってもよい。キラル配位子が使用される場合、これはラセミまたは非ラセミ混合物または有機官能シリカと反応できる反応基を有する単一の鏡像異性体（enantiomer）であってもよい。このような配位子の代表的な例としては、β‐ジケトナート（diketonate）、β‐ジケトエステル、アルカノールアミン、シッフ塩基、アミノ酸、ペプチド、ホスフェート、ホスフィット、アルキル‐またはアリール‐ホスフィン、ジアミン、クラウンエーテルおよびビス‐オキサゾリンがある。官能基を有する好ましい配位子はキラル配位子であり、そして下記の構造を有するビ‐歯状配位子のラセミおよび非ラセミ混合物または単一の鏡像異性体を含むが、これらに限定されない。
Figure 0004141257
有機官能シリカと反応する官能基はその調製を通じて配位子中に良好に導入できる。配位子に利用できる官能基が有機官能シリカと反応するのに適さない場合、これは化学反応によって変換されてもよく、またはこの配位子は、有機官能シリカと反応できる適切な官能基を与える連結分子と反応させてもよい。配位子上の適切な官能基としては、ハロゲン化物、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、無水物、カルベン、メタクリル、エポキシド、ビニル、ニトリル、メルカプト、アミン、イミン、アミドおよびイミドがある。
有機官能シリカに繋がれた配位子と反応する触媒的に活性な金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇｅ、ＳｂおよびＳｎを含む群から選択される。好ましくは、不斉水素化のために前記金属はＲｈ、ＩｒまたはＲｕから選択される。好ましくは、エポキシドの加水分解動的分析のために前記金属はＣｏから選択される。好ましくは、開環反応のために前記金属はＣｒおよびＡｌから選択される。また、好ましくは、Ｈｅｃｋ反応のために前記金属はＰｄである。前記金属の供給源は、有機官能シリカに繋がれた配位子と反応するのに適したものならばどれでもよい。好ましくは、この金属供給源は前記金属の有機錯体または金属塩である。例えば、ロジウムは１,５‐シクロオクタジェン錯体として反応することができ、そしてマンガン、パラジウムまたはコバルトの場合、この金属はそのジ酢酸塩として反応できる。
ケイ酸アルキルおよび有機官能シランの共同加水分解（co-hydrolysis）による有機官能シリカの調製方法を下記に示す。下記の波線は生成シリカ物質の上または中のケイ素原子を示す。
Figure 0004141257
１つの態様において、ケイ酸アルキルと有機官能シランが溶媒および水の機械的に撹拌された混合物に添加される。ケイ酸アルキルと有機官能シランは、一緒に添加されてもよく、連続して任意の順序で添加されてもよく、または交互に添加されてもよい。別の態様において、ケイ酸アルキル、有機官能シランおよび溶媒が機械的に撹拌された水に加えられ、そして更に別の態様では、ケイ酸アルキルと有機官能シランは溶媒無しで機械的に撹拌された水に加えられる。ケイ酸アルキルと有機官能シランは１：１以上のモル比（シリケート：シラン）で加えられる。好ましくは、シランに対するケイ酸アルキルの比率は、１：１〜９９：１、より好ましくは１：１〜１０：１である。典型的に、溶媒は、使用される場合、アルコールであるが、前記共同加水分解を実施するのに適するその他の溶媒であってもよい。例えば、溶媒はメタノール、エタノールまたはプロパノールであってもよい。水はケイ酸アルキルのアルコキシド部分を完全に加水分解するのに十分な量で存在し、そして一般的に大過剰で添加される。
生成する細孔の構造に影響を与え、そして生成する有機官能シリカの細孔内の有機官能基の配列に影響を与えるために、鋳型化合物が前記加水分解混合物に添加されてもよい。使用する方法に応じて、鋳型化合物は、例えば、溶媒／水の混合物、ケイ酸アルキル／有機官能シラン／溶媒の混合物、またはケイ酸アルキル／有機官能シランの混合物、に添加されてもよい。鋳型化合物は、シリカがケイ酸アルキルと有機官能シランの共同加水分解を通じて生成するにつれて、シリカ中に取り込まれることにより機能する。この共同加水分解が完了すると、次いで、この取り込まれた鋳型化合物は、例えば溶媒抽出によって除去されて、鋳型化合物の構造に相当する細孔を残す。溶媒抽出に適する溶媒としては、アルコール、例えばエタノールがある。鋳型化合物は、ミクロ多孔性（micro-porous）シリカおよびメソ多孔性（meso-porous）シリカの製造に使用できる（ここで、ミクロ多孔性シリカは２０Åより小さい平均細孔幅を有し、またメソ多孔性シリカは２０〜５００Åの平均細孔幅を有する）。好ましくは、本発明の有機官能シリカは、ＢＥＴ多孔度計で測定した場合、２０〜５００Åの平均細孔を有するメソ多孔性シリカである。
鋳型化合物としては、アミン、第四アンモニウム塩、および両親媒性（amphilic）ブロック共重合体のような非イオンポリ(エチレンオキシド）／（プロピレンオキシド）界面活性剤がある。適当な両親媒性ブロック共重合体としては、トリ‐ブロック共重合体、例えば、PLURONIC（商標）Ｆ１２７（ＥＯ106ＰＯ70ＥＯ106）およびPLURONIC（商標）１２３（ＥＯ20ＰＯ70ＥＯ20）およびこれらの混合物がある。第四アンモニウム化合物は、一般式［Ｒ4Ｎ]+[Ｚ]- の第四アンモニウムの塩または水酸化物であり、ここで、各Ｒは同一または異なり、そしてアルキル基または置換アルキル基（Ｃ1〜Ｃ30）であり、そしてＺはＣｌ、Ｂｒ、またはＯＨである。第四アンモニウム化合物であってその窒素原子がリング構造の一部を形成するものが使用されてもよい。適当な第四アンモニウム化合物としては、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルセチルジメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、およびこれらの混合物、がある。好ましくは、鋳型分子はアミンである。適当なアミンは、構造体中に１０個以上の炭素原子を有するアミンであって、好ましくは、ｎ‐ドデシルアミンまたはｎ‐オクタデシルアミンまたはこれらの混合物のようなＣ12〜Ｃ18アルキルアミンである。必要な鋳型化合物の量は、使用されるケイ酸アルキルの量を含む多数の要素に依存するであろう。一般に、鋳型分子の相対量は、ケイ酸塩：鋳型化合物の重量部で、１：１０〜５０：１の範囲内、好ましくは１：１〜１０：１の範囲内にあってもよい。
鋳型化合物の他に、細孔拡張剤が加水分解混合物に含まれてもよい。公知の細孔拡張剤はメシチレン(１,３,５‐トリメチルベンゼン）である。共同加水分解反応を実施するために選択される方法に依存して、細孔拡張剤は、例えばケイ酸塩および有機官能シランと組み合わせるか、または水または水／溶媒の混合物と組み合わせてもよく、または加水分解混合物に別個に添加されてもよい。添加できる細孔拡張剤の量は、この拡張剤の特性に依存し、例えば、本発明においては１〜２モルのメシチレンがケイ酸アルキルのモルに対して添加できる。
共同加水分解反応は、選ばれる溶媒の物理的特性に依存して、室温または、必要な場合、高温で実施できる。例えば、共同加水分解反応は１０〜５０℃で１〜３６時間実施されてもよい。共同加水分解反応が終了すると、有機官能シリカは、例えばろ過により回収され、そして鋳型化合物は、存在する場合、溶媒抽出により除去される。溶媒抽出は、例えばエタノールのような適当な溶媒中で再懸濁した有機官能シリカを加熱することによって実施されてもよい。これは、官能基含有配位子を固定する前に、全ての鋳型化合物を除去するために、必要に応じて繰り返されてもよい。
有機官能シリカ表面に存在する官能基を変化させて、例えば、官能基含有配位子と反応する異なる官能基を与えることが望ましい。例えば、官能基含有配位子が有機官能シリカと反応できるヒドロキシル側基を有する場合、これはシリカ表面の官能基を、例えば、シアノ基からカルボキシル基に、またはカルボキシル基から酸塩化物基に、化学的に変換して前記シリカと前記配位子との間の反応を促進することが望ましい。また、このような化学変換は、有機官能シリカの調製に使用された方法の結果として、実用的でないシリカの表面に官能基を与える手段を提供するであろう。例えば、ケイ酸アルキルと有機官能シランとの共同加水分解反応を通じて使用される水に不安定なイソシアネート基は、クルチウス転位反応に基づく酸塩化物の相互変換によって提供できる。あるいは、化学変換は、例えば、官能基を水素またはアルキル基のような非反応性化学種に変換することによって、官能基含有配位子と反応できる官能基の表面濃度を低減するために実施されてもよい。
あるいは、有機官能シランは、官能基含有配位子と反応して、新しい有機官能シリカを生成できる官能基を与える連結分子（linker molecule）と反応してもよい。これは、官能基の化学変換が困難な場合に特に有用である。この連結分子は、有機官能シリカと反応して、配位子と反応する適当な官能基を与えられるものであればよい。適切な連結分子は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、アルコキシ、アルキル‐アリール、アリール、フェノキシまたはアニリド化合物を含み、これらの化合物は、ハロゲン化物、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、無水物、カルベン、メタクリル、エポキシド、ビニル、ニトリル、メルカプト、イソシアネート、アミン、イミン、アミドおよびイミドから選択される官能基を含有する。適当な連結分子としては、（３‐ホルミルインドル‐１‐イル)酢酸、［３‐([エチル‐Fmoc‐アミノ]‐メチル)‐インドル‐１‐イル]‐酢酸、２,４‐ジメトキシ‐４'‐ヒドロキシ‐ベンゾフェノン、３,５‐ジメトキシ‐４‐ホルミル‐フェノール、３‐(４‐ヒドロキシメチルフェノキシ)プロピオン酸、３‐カルボキシプロパンスルホンアミド、３‐ヒドロキシ‐キサンテン‐９‐オン、３‐メトキシ‐４‐ホルミルフェノール、４‐(２‐ブロモプロピオニル)フェノキシ酢酸、４‐(４‐[ビス‐(４‐クロロフェニル)ヒドロキシメチル]フェノキシ）酪酸ジシクロヘキシルアンモニウム塩、４‐(４‐ホルミル‐３‐メトキシ‐フェノキシ)‐酪酸、４‐(４‐ヒドロキシメチル‐３‐メトキシフェノキシ)酪酸、４‐[４‐(１‐Fmoc‐アミノ)エチル)‐２‐メトキシ‐５‐ニトロフェノキシ)ブタン酸、４‐[４‐(１‐ヒドロキシエチル)‐２‐メトキシ‐５‐ニトロフェノキシ)ブタン酸、４‐[４‐(２,４‐ジメトキシベンゾイル)フェノキシ]酪酸、４‐[４‐(ジフェニルヒドロキシメチル)フェノキシ]酪酸ジシクロヘキシルアンモニウム塩、４‐(４‐ヒドロキシメチル‐２‐メトキシ‐５‐ニトロフェノキシ)ブタン酸、４‐ヒドロキシ‐２,６‐ジメトキシ‐ベンズアルデヒド、４‐ヒドロキシ‐２‐メトキシ‐ベンズアルデヒド、４‐ヒドロキシメチル安息香酸、４‐ヒドロキシメチルフェノキシ酢酸、４‐サルファモイル‐酪酸、およびｐ‐[(Ｒ,Ｓ)‐α‐[1‐(９Ｈ‐フルオレン‐９‐イル)‐メトキシホルムアミド]‐２,４‐ジメトキシベンジル]‐フェノキシ酢酸、がある。
繋がれた配位子を与えるための、官能基を有する配位子と有機官能シリカとの反応が以下に示される。Ｙは有機官能シリカと反応できる配位子上の官能基を示し、そしてＡは配位子と有機官能シリカとの間の共有結合を示す。
Figure 0004141257
この反応は、有機官能シリカの官能基と官能基含有配位子との間の効果的な化学反応によって行われる。代表的な反応としては、例えば、エステル化反応、アミド生成反応、付加反応、置換反応、挿入反応、および炭素‐炭素カップリング反応があり、そしてこれらの反応は当業者に公知の方法で実施できる。例えば、エステル化反応は適当な触媒または試薬の存在下で配位子とシリカとの間で実施されてもよく、このときこれらは、カルボキシル基とヒドロキシル基、無水物基とヒドロキシル基、または酸塩化物基とヒドロキシル基のいずれかを有する。アミド生成反応はやはり適当な触媒または試薬の存在下で配位子とシリカとの間で実施されてもよく、このときこれらは、カルボキシル基と第一または第二アミン基、または無水物基と第一または第二アミン基を有する。
担持された触媒を与えるための繋がれた配位子と金属との反応が以下に示される。
Figure 0004141257
この反応は当業者に公知の方法によって達成可能であり、そして好ましくは、金属化合物および繋がれた配位子の反応によって実施される。このような反応としては、例えば、配位子置換反応および金属挿入反応がある。また、この金属は、所望により、必要な触媒活性を与えるために、酸化または還元の工程を実施されてもよい。例えば、コバルト触媒はＣｏ（II）からＣｏ（III）に酸化されてもよく、またロジウム触媒はＲｈ（III）からＲｈ（Ｉ）まで還元されてもよい。
好ましくは、本発明の繋がれた配位子は、担持されたキラル触媒を与えるキラル配位子である。本発明のこの担持されたキラル触媒は、キラル生成物を生成するために使用される多数の不斉反応に適用できる。このような反応としては、水素化反応、ジヒドロキシル化反応（dihydroxylation）、加水分解反応、複分解反応、Heck反応またはSuzuki反応のような炭素‐炭素結合生成反応、ヒドロアミノ化反応（hydroamination）、エポキシ化反応、アジリジン化反応（aziridination）、シクロ付加反応（cycloadditions）、ヘテロ‐ディールス‐アルダー反応、ヘテロ‐エン反応、クライゼン転位反応、カルボニル還元反応、シグマトロピー転位反応、π‐結合への求核剤の付加反応、カルボニル基への求核剤の付加反応、および開環反応がある。好ましくは、前記反応は、水素化反応、加水分解反応および炭素‐炭素結合生成反応である。本発明の触媒の利点は、これらの触媒が反応混合物から容易に分離され、そして、所望により、再利用できることである。
本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１： 触媒Ａの調製
（ａ）メソ多孔性（Mesoporous）カルボン酸官能性シリカの調製
エタノール（１０５ｍｌ）、脱イオン水（１０５ｍｌ）およびｎ‐ドデシルアミン（１０ｇ）から成る混合物を調製し、次いで均等になるまで室温で激しく撹拌した。この混合物に、オルトケイ酸テトラエチル（２０.４ｇ）および３‐(トリエチオキシシリル)プロピオニトリル（3-(triethyoxysilyl)propionitrile）（２３.１ｇ）を段階的に３０分間添加し、２４時間撹拌を続けた。この時間の後に、沈殿物をろ過し、脱イオン水（５００ｍｌ）およびエタノール（５００ｍｌ）で洗浄し、次いで室温で２４時間乾燥した。前記固形物をエタノール（２００ｍｌ）の還流下で３時間加熱することにより、ｎ‐ドデシルアミンの抽出を実施した。この還流を３回繰り返した。次いで、この固形物をろ過し、真空炉内において８０℃で一晩中乾燥した。この固形物を５０％ｖ/ｖ硫酸水溶液（５ｇ当り１５０ｍｌ）中において１２０℃まで３時間加熱することによって、ニトリル官能基の加水分解を実施した。この固形物を、真空炉中において８０℃で一晩中乾燥する前に、中性のｐＨが得られるまで、過剰量の脱イオン水でろ過し、そして洗浄した。ＢＥＴ多孔度計でシリカを分析した結果、これは４０オングストロームの平均細孔幅を有することが判明した。
（ｂ）配位子の係留
メソ多孔性カルボン酸官能性シリカ（０.１ｇ）、ｂｐｐｍ（０.０５ｇ、０.１１ミリモル）および４‐ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（３.０ｍｇ）をジクロロメタン（２.５ｍｌ）に入れて撹拌した懸濁液に、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）（１７μｌ、０.１１ミリモル）を添加した。生じた懸濁液を一晩中室温で撹拌した。この混合物をろ過し、そして得られた固形物をジクロロメタン（５ｍｌ）で洗浄し、メタノール（５ｍｌ）で洗浄し、そして再度ジクロロメタン（５ｍｌ）で洗浄した。この固形物を真空下で乾燥して、配位子担持シリカを無色の固形物として得た。
（ｃ）金属の挿入
配位子担持シリカ（０.１ｇ）および［Ｒｈ(ｃｏｄ)2]ＢＦ4（４４ｍｇ、０.１ミリモル）をジクロロメタン（２.５ｍｌ）に入れた混合物を窒素の下で１時間撹拌した。次いで、この混合物をろ過し、そして得られた固形物をジクロロメタン（２.５ｍｌ）で洗浄し、メタノール（５ｍｌ）で洗浄し、そして再度ジクロロメタン（２.５ｍｌ）で洗浄した。この固形物を真空下で乾燥して、Ｒｈ配位子担持シリカを黄色固形物として得た。配位子（Ｉ）の係留および金属（II）の挿入を以下に示す。
Figure 0004141257
Figure 0004141257
実施例２： イタコン酸ジメチルの水素化
下記の手順に従ってイタコン酸ジメチルを水素化した。
Figure 0004141257
イタコン酸ジメチル基質と触媒を、１００：１の基質：触媒のモル比を与えるように、ガラスライナー内に秤量し、このガラスライナーを５０ｍｌのオートクレーブ内に設置した。このオートクレーブを密閉し、そして窒素でフラッシュした。次いで、このオートクレーブを８０ｐｓｉ（５０６.６ｋＰａ）まで水素で加圧し、そして開放した（サイクルを５回繰り返した）。十分な量のメタノールをこのオートクレーブに加えて、約１Ｍ溶液を生成させ、そして水素による加圧‐開放のサイクルを５回繰り返した。最後に、このオートクレーブをＨ2で８０ｐｓｉ（５０６.６ｋＰａ）まで加圧し、そして撹拌を続けた。所望の時間が経過した後、撹拌を停止して、Ｈ2をゆっくりと開放した。オートクレーブを開け、混合物をろ過して、担持された触媒を回収した。ろ過液のガスクロマトグラフ分析を実施して、転化率および鏡像体過剰率（enantiomeric excess）（ｅｅ％）を決定した。結果を下記に示す。
Figure 0004141257
この結果は、高度に活性な触媒が本発明に従って調製され、この触媒はキラル生成物を製造する手段を与え、そしてこのキラル生成物は反応混合物から容易に分離されることを示す。
実施例３： 繋がれたフェロセニル（Ferrocenyl）配位子の調製
実施例１のパート（ａ）の方法に従って調製された有機官能シリカを、下記の手順に従ってフェロセニル‐ビス(ホスフィン）配位子と反応させた。
Figure 0004141257
炉で乾燥したシュレンク管（Schlenk tube）に、実施例１のパート（ａ）の方法に従って調製されたカルボニル官能シリカ（０.２１３ｇ、０.６４ミリモル；約３ミリモル/ｇの配合量）および乾燥ジクロロメタン（３ｍｌ）を入れた。１,１'‐カルボニルジイミダゾール（０.１０４ｇ、０.６４ミリモル）を添加し、そしてこの混合物を泡立ちが停止するまで（約１５分）撹拌した。上記のホスフィン１（０.１８５ｇ、０.３２ミリモル）を添加し、続いて乾燥ジクロロメタン（１ｍｌ）を添加した。窒素の下で室温にて２０時間撹拌した後、メタノール（１０ｍｌ）を添加し、この混合物をろ過し、そして固形物をジクロロメタンおよびメタノールで洗浄し、再度ジクロロメタンで洗浄した。生成したベージュ色の固体を高真空下で乾燥して、上記の物質２（０.２０２ｇ）を得た。ＩＰＣ分析の結果は、０.５２％Ｆｅ（ｗ/ｗ），０.０９３ミリモル/ｇおよび０.６０％Ｐ（ｗ/ｗ），０.０９７ミリモル/ｇであり、従って、平均負荷量は０.０９５ミリモル/ｇである。
実施例４： 担持された触媒を使用したヘック反応（Heck Reaction）
酢酸パラジウムと反応した実施例３の繋がれた配位子を用いて、下記の手順に従ってヘック反応を実施した。
Figure 0004141257
炉で乾燥したシュレンクフラスコに、Ｐｄ(ＯＡｃ)2（２.２ｍｇ、０.０１ミリモル、１モル％）および実施例３の繋がれた配位子２（４５.８ｍｇ、０.００４４ミリモル、０.４４モル％）を入れた。上記フラスコを排気し、そして窒素を充填し、次いでゴム隔膜で蓋をした。乾燥ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）を添加し、そしてこの混合物を窒素の下で室温にて６０分間撹拌した。４'‐ブロモアセトフェノン（０.１９９ｇ、１.０ミリモル）、スチレン（０.１３７ｇ、１.２ミリモル）、およびトリエチルアミン（０.１９５ｇ、１.４ミリモル）を連続的に添加した。上記ゴム隔膜をガラス栓と交換し、このフラスコを密封し、そしてこの混合物を１２０℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却した後、この混合物をろ過し、そしてこの固形物をメチル‐t‐ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、水、ＭｅＯＨ、アセトンで洗浄し、そして再度ＭＴＢＥで洗浄した。ろ過液の相を分離し、そして水性相をＭＴＢＥ（２×３０ｍｌ）で抽出した。化合した有機抽出物をＭｇＳＯ4上で乾燥し、そして減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルを用いるフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン/ＥｔＯＡｃ、１０/１〜１/１）によって精製して、Ｅ‐４‐アセチルスチルベン（０.１９２ｇ、８６％）を白色固形物として得た。
実施例５： 官能化シランと非官能化シランの混合物を用いたカルボン酸官能化シリカの調製
ドデシルアミン（１０ｇ）、脱イオン水（１０５ｍｌ）および変性（５％ＭｅＯＨ）エタノール（１０５ｍｌ）の混合物を調製し、そして均一になるまで３０分間撹拌した。これに、メシチレン（１９.５ｇ）を添加し、そして、この濁った生成エマルションを更に３０分間撹拌した。その後、４‐トリエトキシシリルブチロニトリル（１１.５ｇ）およびプロピルトリメトキシシラン（８.５ｇ）の新しく調製された混合物を連続的に撹拌しながら添加した。更に６０分後に、テトラエチルオルトシリケート（２０.８ｇ）を上記混合物に添加し、そして生じたスラリーを２４時間撹拌した。その後、沈殿物をろ過し、脱イオン水（５００ｍｌ）およびエタノール（５００ｍｌ）で洗浄し、次いで、室温で２４時間乾燥した。ニトリル官能基の鋳型抽出と加水分解を、実施例１のパート（ａ）で示されたように実施して、プロピルトリメトキシシランを使用しないで調製されたシリカ物質の窒素量の７.２％に比較して、３.６％の窒素量を有する白色の固体を得た。

Claims (9)

  1. ＢＥＴ多孔度計で測定したとき２０〜５００オングストロームの平均細孔幅を有するメソ多孔性有機官能シリカと、この有機官能シリカと反応できる官能基を有するキラルまたは非キラルのモノ−、ビ−、トリ−、またはテトラ−歯状配位子との反応生成物を含む、繋がれた配位子であって、ここで前記有機官能シリカは、
    一般式Ｓｉ ( ＯＲ ) 4 のケイ酸アルキル（式中、各Ｒは同一または異なり、そして１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または置換アルキル基である）と、
    一般式（Ｙ） a Ｓｉ ( Ｚ−Ｘ ) b の有機官能シラン（式中、Ｙはハロゲンまたは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基であり；Ｚはアルキレン、アリーレンまたはアルキル−アリーレン基であって、任意に酸素、窒素、リンまたは硫黄から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含有し；Ｘはハロゲン化物、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、無水物、カルベン、メタクリル、エポキシド、ビニル、ニトリル、メルカプト、アミン、イミン、アミドおよびイミドから選択される官能基であり；ａ＝３または２、ｂ＝１または２、そしてａ＋ｂ＝４である）から調製される、
    前記繋がれた配位子。
  2. 前記有機官能シランは有機官能シランを連結分子と反応させることによって調製され、この連結分子は前記有機官能シランと反応できる官能基および官能基含有配位子と反応できる官能基を含有し、またこの連結分子は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、アルコキシ、アルキル−アリール、アリール、フェノキシまたはアニリドの化合物を含む群から選択され、前記化合物は、ハロゲン化物、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、無水物、カルベン、メタクリル、エポキシド、ビニル、ニトリル、メルカプト、イソシアネート、アミン、イミン、アミドおよびイミドから選択される官能基を含有する、請求項１記載の繋がれた配位子。
  3. 前記有機官能シリカは、ケイ酸アルキルと、有機官能シランと、官能基含有配位子と反応できる官能基を持たないシランと、から調製される、請求項１記載の繋がれた配位子。
  4. 前記有機官能シリカの官能基は、前記有機官能シリカと前記官能基含有配位子との反応が行われる前に化学変換によって変化する、請求項１記載の繋がれた配位子。
  5. ａ）選択的に鋳型化合物の存在下で、
    一般式Ｓｉ ( ＯＲ ) 4 のケイ酸アルキル（式中、各Ｒは同一または異なり、そして１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または置換アルキル基である）、
    一般式（Ｙ） a Ｓｉ ( Ｚ−Ｘ ) b の有機官能シラン（式中、Ｙはハロゲンまたは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基であり；Ｚはアルキレン、アリーレンまたはアルキル−アリーレン基であって、任意に酸素、窒素、リンまたは硫黄から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含有し；Ｘはハロゲン化物、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、無水物、カルベン、メタクリル、エポキシド、ビニル、ニトリル、メルカプト、アミン、イミン、アミドおよびイミドから選択される官能基であり；ａ＝３または２、ｂ＝１または２、そしてａ＋ｂ＝４である）、および
    水、の反応によって有機官能シリカを生成させ、
    ｂ）存在する場合、前記鋳型化合物を除去し、そして
    ｃ）前記有機官能シリカと反応できる官能基を有するキラルまたは非キラルのモノ−、ビ−、トリ−、またはテトラ−歯状配位子と前記有機官能シリカを反応させる、
    以上の工程を含む、繋がれた配位子を調製する方法。
  6. 請求項１〜４いずれかに記載の繋がれた配位子と触媒的に活性な金属の供給源との反応生成物を含む担持された触媒。
  7. 前記触媒的に活性な金属はＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｇｅ、ＳｂおよびＳｎを含む群から選択される、請求項６記載の触媒。
  8. ａ）選択的に鋳型化合物の存在下で
    一般式Ｓｉ ( ＯＲ ) 4 のケイ酸アルキル（式中、各Ｒは同一または異なり、そして１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または置換アルキル基である）、
    一般式（Ｙ） a Ｓｉ ( Ｚ−Ｘ ) b の有機官能シラン（式中、Ｙはハロゲンまたは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基であり；Ｚはアルキレン、アリーレンまたはアルキル−アリーレン基であって、任意に酸素、窒素、リンまたは硫黄から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含有し；Ｘはハロゲン化物、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、無水物、カルベン、メタクリル、エポキシド、ビニル、ニトリル、メルカプト、アミン、イミン、アミドおよびイミドから選択される官能基であり；ａ＝３または２、ｂ＝１または２、そしてａ＋ｂ＝４である）、および
    水、の反応によって有機官能シリカを生成させ、
    ｂ）存在する場合、前記鋳型化合物を除去し、
    ｃ）前記有機官能シリカと反応できる官能基を有するキラルまたは非キラルのモノ−、ビ−、トリ−、またはテトラ−歯状配位子と前記有機官能シリカを反応させて、繋がれた配位子を調製し、そして
    ｄ）金属化合物と前記繋がれた配位子との間の化学反応を実施する、
    以上の工程を含む、担持された触媒の調製方法。
  9. 水素化反応、ジヒドロキシル化反応、加水分解反応、複分解反応、炭素−炭素結合生成反応、ヒドロアミノ化反応、エポキシ化反応、アジリジン化反応、シクロ付加反応、ヘテロ−ディールス−アルダー反応、ヘテロ−エン反応、クライゼン転位反応、カルボニル還元反応、シグマトロピー転位反応、π−結合への求核剤の付加反応、カルボニル基への求核剤の付加反応、および開環反応のための、請求項８記載の担持された触媒の使用方法。
JP2002565710A 2001-02-16 2002-02-07 触媒 Expired - Fee Related JP4141257B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0103817.3A GB0103817D0 (en) 2001-02-16 2001-02-16 Catalysts
PCT/GB2002/000527 WO2002066159A1 (en) 2001-02-16 2002-02-07 Catalysts

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2004523547A JP2004523547A (ja) 2004-08-05
JP2004523547A5 JP2004523547A5 (ja) 2005-06-23
JP4141257B2 true JP4141257B2 (ja) 2008-08-27

Family

ID=9908870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002565710A Expired - Fee Related JP4141257B2 (ja) 2001-02-16 2002-02-07 触媒

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7235510B2 (ja)
EP (1) EP1360004B1 (ja)
JP (1) JP4141257B2 (ja)
AT (1) ATE296162T1 (ja)
CA (1) CA2438117A1 (ja)
DE (1) DE60204284T2 (ja)
ES (1) ES2240714T3 (ja)
GB (1) GB0103817D0 (ja)
MX (1) MXPA03007365A (ja)
WO (1) WO2002066159A1 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0203453D0 (en) * 2002-02-14 2002-04-03 Ici Plc Peptide synthesis
GB0218675D0 (en) 2002-08-12 2002-09-18 Ici Plc Nitrogen-containing ligands
DE602004017456D1 (de) 2003-06-13 2008-12-11 Johnson Matthey Plc Paracyclophane
JP2007238604A (ja) * 2006-02-08 2007-09-20 Univ Waseda 多核錯体、及びその縮合体
JP2010522078A (ja) 2007-03-23 2010-07-01 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ パラジウム触媒
US8563459B2 (en) 2009-05-01 2013-10-22 Gelest Technology, Inc. Fixed-bed hydrosilylation catalyst complexes and related methods
JP5639199B2 (ja) * 2010-03-12 2014-12-10 カウンシル・オヴ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ 不斉ニトロアルドール反応のためのキラル不均一触媒
JP6312981B2 (ja) * 2012-10-05 2018-04-18 国立大学法人 新潟大学 メソポーラス酸化イリジウムの製造方法、水の酸化触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法
CN104437647A (zh) * 2014-12-01 2015-03-25 昆明学院 一种制备功能材料的方法
CN110237848B (zh) * 2018-03-09 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 负载型多金属组分催化剂及其制备方法和应用以及环烷烃氢解开环方法
CN112774662B (zh) * 2019-11-04 2023-08-15 北京氦舶科技有限责任公司 一种单原子催化剂及其制备方法和应用
CN115838348A (zh) * 2021-09-18 2023-03-24 万华化学集团股份有限公司 一种苯并吡咯季铵碱的合成方法和应用
CN114539329B (zh) * 2022-01-24 2024-03-15 哈尔滨工业大学（深圳） 一种二氧化硅负载二茂铁配体及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3735127A1 (de) * 1987-10-16 1989-04-27 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und katalysator zur konvertierung von co/h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o-gemischen
DE3808868A1 (de) * 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Traegerkatalysator fuer die herstellung von monocarbonsaeureanhydriden
DE59201991D1 (de) 1991-01-25 1995-06-01 Ciba Geigy Ag Silangruppen enthaltende Diphosphine, immobilisierte Diphosphine und deren Verwendung als Hydrierkatalysatoren.
NL9201482A (nl) * 1992-08-20 1994-03-16 Dsm Nv Epoxidatie Katalysator.
ES2150653T3 (es) * 1995-02-24 2000-12-01 Novartis Ag Ferrocenildifosfinas sililadas, ferrocenildifosfinas sililadas unidas a soportes inorganicos o polimeros organicos, asi como complejos metalicos de estas, su obtencion y empleo.
WO1998046353A1 (en) * 1997-04-15 1998-10-22 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis and application of vapor grafted porous materials
US6649083B1 (en) * 1999-08-12 2003-11-18 Board Of Trustees Of Michigan State University Combined porous organic and inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route
US6528034B1 (en) * 1999-11-09 2003-03-04 Board Of Trustees Of Michigan State University Ultra-stable lamellar mesoporous silica compositions and process for the prepration thereof

Also Published As

Publication number Publication date
ES2240714T3 (es) 2005-10-16
ATE296162T1 (de) 2005-06-15
JP2004523547A (ja) 2004-08-05
WO2002066159A1 (en) 2002-08-29
EP1360004B1 (en) 2005-05-25
GB0103817D0 (en) 2001-04-04
DE60204284D1 (de) 2005-06-30
US20050164296A1 (en) 2005-07-28
MXPA03007365A (es) 2005-03-07
US7235510B2 (en) 2007-06-26
CA2438117A1 (en) 2002-08-29
DE60204284T2 (de) 2006-02-02
EP1360004A1 (en) 2003-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ranganath et al. Recent progress of N-heterocyclic carbenes in heterogeneous catalysis
JP4141257B2 (ja) 触媒
Clark et al. Catalysis of liquid phase organic reactions using chemically modified mesoporous inorganic solids
Fraile et al. Noncovalent immobilization of enantioselective catalysts
Li Chiral synthesis on catalysts immobilized in microporous and mesoporous materials
González‐Arellano et al. Pd (II)‐Schiff base complexes heterogenised on MCM‐41 and delaminated zeolites as efficient and recyclable catalysts for the Heck reaction
Calabrese et al. POSS nanostructures in catalysis
JP5551062B2 (ja) シリカ系メソセル発泡体へのクリックケミストリーによる触媒の固定
EP2148740A1 (en) Palladium catalysts
US8557726B2 (en) Chiral heterogeneous catalyst for assymmetric nitroaldol reaction
Elias et al. Hybrid silica materials derived from Hoveyda–Grubbs ruthenium carbenes. Electronic effects of the nitro group on the activity and recyclability as diene and enyne metathesis catalysts
US11389785B2 (en) Method for obtaining mesoporous silica particles with surface functionalization
Kim et al. Enantioselectivities of chiral Ti (IV) salen complexes immobilized on MCM-41 in asymmetric trimethylsilylcyanation of benzaldehyde
JP2004523547A5 (ja)
Molnar et al. Organic Transformations over Silica Materials Modified by Covalently Bonded Surface Functional Groups.
Kim et al. Highly active new chiral Co (III) salen catalysts immobilized by electrostatic interaction with sulfonic acid linkages on ordered mesoporous SBA-16 silica
JP5071931B2 (ja) 固体触媒
JP2005535693A (ja) 窒素含有リガンド
US7214639B2 (en) Immobilized metal complex catalysts, process for preparation thereof and use thereof
Das Multifunctional Mesoporous and Nanostructured Catalysts: Exploring Novel Synthetic Methods, Properties and Applications
Bertus et al. Titanium-based Catalysts for Asymmetric Transformations
Figlus Synthesis of new recoverable catalysts and their application in asymmetric reduction of ketimines with trichlrosilane
Park et al. Heterogeneous Catalysis with Organic–Inorganic Hybrid Materials
Li et al. ENGINEERING MONO‐AND MULTIFUNCTIONAL NANOCATALYSTS FOR CASCADE REACTIONS
Kotze Immobilized diimine complexes of palladium and copper as catalyst precursors for oxidation reactions

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040824

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080124

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080417

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080513

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080610

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees