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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wärmebehandlung vorgespannter
(d. h. Oberflächen-Druckspannungen
aufweisenden, englisch „tempered") Glasscheiben zum
Ausscheiden von zum Spontanbruch neigenden Glasscheiben mit den Merkmalen
des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.
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Derartige
Verfahren sind auch als Heißlagerungstest
(in englisch auch Heat-Soak-Test
genannt) bekannt. Durch ihre Anwendung sollen solche vorgespannten
Glasscheiben schon vor dem Verkauf und Einbau zerstört werden,
die aufgrund von Kristalleinschlüssen,
namentlich Nickelsulfid- (NiS-) Körnern, von plötzlichem,
unvorhersehbarem Zerspringen nach ihrem Einbau gefährdet sind.
Um einen unverhältnismäßig hohen
Aufwand bei der Rohstoffprüfung,
Glasschmelze und Plattenprüfung
zu vermeiden, wird an den in Frage kommenden Glasplatten (vor allem
solche, die für
Fassadenverglasungen vorgesehen sind) mit Hilfe des Heißlagerungstests
ein längerer
Zeitraum unter Einsatzbedingungen simuliert. Der Test beschleunigt
wie in einem Zeitraffer den Umsetzungs- und Wachstumsprozess der NiS-Einschlüsse, der
unter normalen Umgebungsbedingungen sehr langsam (über Jahre
hinweg) abläuft.
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Kurz
gefasst kann Floatglas kristalline NiS-Einschlüsse enthalten, deren (hexagonale) α-Form oberhalb
von 380°C
stabil ist. Unterhalb dieser Grenztemperatur beginnt eine allotrope
Umwandlung in die (rhomboedrische) β-Form. Letztere lässt durch
Zunahme des Kornvolumens über
einen mehr oder weniger langen Zeitraum, der von den auf das Glas
einwirkenden Temperaturen und der Feinzusammensetzung des Einschlusses
abhängt,
innere Spannungen in der Glasmasse entstehen, die schließlich auch
noch nach Jahren zur spontanen Selbstzerstörung der betroffenen Glasscheibe
führen können. Aus
kristallografischen Daten berechnet sich ein maximaler Volumenzuwachs
von 4,0%.
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Herkömmliche
Heißlagerungstests
sind wegen hohen Zeitbedarfs und mangelnder Kontinuität des Materialflusses
ein kommerziell störendes
Produkthemmnis. Für
eine spontane Zerstörung
der genannten Art anfällige
Platten überstehen
den Test meist nicht, während
nicht zerstörte
Platten als unbedenklich einsetzbar gelten. Immer noch kommen Spontanbrüche am Einsatzort
aber auch bei Scheiben vor, die zuvor einem Heißlagerungstest unterzogen wurden.
Man sucht daher Wege, die Zuverlässigkeit
der Ergebnisse zu steigern, wobei der Zeitbedarf der Wärmebehandlung
möglichst
gering zu halten ist.
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So
beschreibt US-A-6,067,820 ein Verfahren, das im Ergebnis einen kontinuierlichen
Fluss der Glasscheiben im Anschluss an den Vorspannvorgang auch
während
des Heißlagerungstest
ermöglichen
soll. Das wird dadurch erreicht, dass nach dem üblichen Vorspann prozess die
Glasscheiben von ca. 300°C
wieder auf eine Temperatur von ca. 340–370°C aufgeheizt bzw. ihre Abkühlung unmittelbar
nach dem Vorspannen bei Erreichen dieses Temperaturbereichs vorübergehend
angehalten wird. Durch Halten der Temperatur für eine relativ kurze Zeitspanne
von einer bis mehreren Mitnuten in diesem Bereich soll eine vollständige Umwandlung
der NiS-Einschlüsse
von der α-Phase
in die β-Phase
sicher gestellt werden, bei der die NiS-Einschlüsse einen Volumenzuwachs von
2,38% erfahren und dadurch anfällige
Scheiben zum Spontanbruch bringen. Die relativ kurze Einwirkzeit
der erhöhten
Temperatur soll negative Auswirkungen auf die Vorspannung der Glasscheibe
ausschließen.
Hiernach werden die getesteten intakten Glasscheiben durch anblasen
mit Kühlluft
(Zwangskonvektion) auf eine zur weiteren Handhabung geeignete Temperatur
gebracht.
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Das
Dokument DE-B2-20 43 942 beschreibt ein weiteres Verfahren, bei
dem die Glasscheiben vor oder nach dem Vorspannen für eine vorgegebene Zeitspanne
in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 380°C gehalten werden müssen, wobei
die Temperatur über
der Zeit innerhalb der genannten Grenzwerte nach den bekannten exponentiellen
Gesetzen der Umwandlungskinetik erster Ordnung variieren kann. Durch
das Einhalten höherer
Temperaturen ist daher die benötigte
Zeitspanne kürzer.
Damit wird zunächst
die Umwandlung der α-NiS-Einschlüsse in die β-Phase erreicht,
wobei schon in dieser Stufe eine Mehrzahl der gefährdeten
(Probe-) Scheiben gebrochen ist. Bevorzugt wird ein kurzer oberflächlicher
Aufheizvorgang angeschlossen, wobei die noch intakten Glasscheiben
erneut für
kurze Zeit (zwischen 10 und 300 Sekunden) einer hohen Temperatur
(zwischen 300 und 950°C)
ausgesetzt werden. Diese Belastungsprobe soll „anfällige" Glasscheiben, in denen sich infolge
des Kristallwachstums bereits Mikrorisse gebildet haben, vollends
zerstören.
Sie wird zeitlich eng begrenzt, damit der Hitzeschock keine negativen
Auswirkungen auf die Vorspannung der Glasscheibe hat. Den in DE-B2-20
43 942 aufgeführten
Vergleichsversuchen zufolge überstand
keine Probe mit NiS-Einschlüssen
diesen Test.
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Das
Dokument EP-A1-1 000 906 befasst sich ebenfalls mit dem Heat-Soak-Test.
Dort wird eine Temperatur von 282°C
als optimal für
die möglichst
schnelle Bildung der β-Phase
von NiS-Einschlüssen
in allen für
Spontanbrüche
verantwortlichen Zusammensetzungen angesehen. Dieser Wert wird auch
als die Obergrenze der Stabilität
der genannten β-Phase
bezeichnet. Das dort beschriebene konventionelle Verfahren heizt
die zu prüfenden
vorgespannten Glasscheiben ausgehend von der Umgebungstemperatur
relativ langsam auf die genannte Temperatur auf, hält diese
für eine
bestimmte Zeitspanne von mindestens 3 Stunden, und kühlt die Glasscheiben
dann wieder ab.
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Die
maximale Volumenzunahme der NiS-Kristalle pro Zeiteinheit liegt
nach allgemeiner Auffassung bei Temperaturen von 280 bis 300 °C, die bislang
bei Heat-Soak-Tests relativ langsam eingesteuert und gehalten wurden,
um möglichst
rasches Wachstum der NiS-Kristalle
zu erzielen. Aus näheren Untersuchungen
wurde bekannt, dass die in thermisch vorgespannten Glasscheiben
nach deren Abkühlen
unter die Grenztemperatur von ca. 380 °C vorhandenen α-NiS-Kristalle
in einem bestimmten Temperaturbereich bevorzugt Keime der β-Phase bilden. Diese
Keime sind Voraussetzung für
die mehr oder weniger vollständige
Umsetzung derselben Kristalle in die β-Phase und damit für deren
oft zerstörerischen
Volumenzuwachs. Die vorstehend genannten Druckschriften befassen
sich nicht mit der Keimbildung.
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In
dem genannten bevorzugten Keimbildungsbereich, der mit umfangreichen
Versuchen deutlich unter den üblichen
Test-Temperaturen von ca. 300 °C
lokalisiert wurde, findet man ein ausgeprägtes Maximum der Keimbildung
pro Zeiteinheit. Natürlich
werden die Keime der β-Phase
auch bei Temperaturen außerhalb
des genannten Bereichs gebildet, aber sehr viel langsamer und weniger
vollständig – mit den
bekannten Langzeit-Risiken. Vorgespannte Glasscheiben, die vor dem
Durchführen des
Heat-Soak-Tests auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden und dann wieder
aufgeheizt werden, durchlaufen zwar zwangsläufig einmal abwärts und einmal
aufwärts
auch die Temperatur der maximalen Keimbildung pro Zeiteinheit. Jedoch
können
beim Durchführen
von Heißlagerungstests
nach dem Stand der Technik unmittelbar im Anschluss an eine thermische
Vorspann-Behandlung der Glasscheiben ohne Herunterkühlen in
den Temperaturbereich der Keimbildung keine hinreichend zuverlässigen Ergebnisse
beim Ausscheiden schadanfälliger
Glasscheiben erzielt werden, weil die Wahrscheinlichkeit einer Keimbildung
gering ist bzw. nur ein relativ kleiner Anteil der α-NiS-Einschlüsse überhaupt
Keime bilden kann.
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Allgemein
ist bekannt (Lexikon „Römpp Chemie", Band 3, 10. Auflage
1997), dass Keime Substanzpartikel sind, welche die Bildung neuer
Phasen einer Substanz auszulösen
vermögen.
Als Beispiel werden Mikrokristallite angegeben, die die Kristallisation
innerhalb einer Lösung
oder Schmelze in Gang zu setzen vermögen. Ein konkreter Bezug auf
die Umsetzung von α-NiS-Kristallen
in ihre β-Phase
ist daraus nicht entnehmbar.
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Die
Erfindung hat die Aufgabe, ein weiteres Verfahren der vorstehend
erörterten
Art zur Wärmebehandlung
von vorgespannten Glasscheiben mit dem Ziel des Ausscheidens von
zu Spontanbruch neigenden Exemplaren anzugeben.
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Das
Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 löst die gestellte
Aufgabe erfindungsgemäß, indem
es den neuen Erkenntnissen hinsichtlich der β-Keimbildung in NiS-Einschlüssen folgt.
Die Merkmale der Unteransprüche
geben vorteilhafte Weiterbildungen dieses Verfahrens an.
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Die
Untersuchungsergebnisse deuten darauf hin, dass ein gezieltes und
rasches Anregen, gar Erzwingen der genannten Keimbildung bzw. Einsteuern des
Temperaturbereichs, in dem diese bevorzugt abläuft (Keimbildungsbereich),
die Ergebnisse eines nachfolgenden Heat-Soak-Tests deutlich verbessern und
vor allem die benötigte
Zeit deutlich verkürzen kann.
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Dieser
bevorzugte Keimbildungsbereich befindet sich zwischen 80 und 200 °C, wobei
das Maximum der Keimbildung pro Zeiteinheit nach bisherigen Erkenntnissen
zwischen etwa 130 und 160 °C liegt.
Seine genaue Lage hängt
aber von vielen Randbedingungen ab (Glasmischung und -dicke, NiS-Anteile
und -Reinheit) und kann deshalb nicht allgemein verbindlich bestimmt
werden.
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Ist
jedenfalls erst einmal in jedem der in der Glasmasse eingeschlossenen
NiS-Mikrokristalle der α-Phase
die β-Keimbildung
(also noch nicht die vollständige
Umsetzung) vollzogen, dann wird der nachfolgende Heißlagerungstest
unabhängig
von seiner Konfiguration mit erhöhter
Sicherheit das maximale Wachstum jedes Einschlusses herbeiführen, d.
h. alle α-NiS-Einschlüsse vollständig in β-NiS-Einschlüsse umsetzen.
Bleibt deren Wachstum unkritisch für die betreffende thermisch
vorgespannte Glasscheibe, dann wird diese auch im späteren Einsatz
nicht mehr zerstört
werden.
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Der
eigentliche Heat-Soak-Test für
das beschleunigte Wachstum der β-NiS-Einschlüsse bzw. die
Vervollständigung
der Phasenumsetzung wird also erfindungsgemäß nach einer vollständigen Keimbildung
ausgeführt.
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Ein
weiterer bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird darin gesehen,
dass gerade dieser wesentliche Keimbildungsbereich schnell gezielt
eingeregelt und für
eine definierte Zeitspanne gehalten werden kann, sei es bei konstanter Temperatur,
sei es mit einem sehr langsamen Anstieg oder auch Abfallen innerhalb
des Bereichs, sei es mit einer variablen Steuerung/Temperaturoszillation
innerhalb des Bereichs. Jedes Mal wird die Sicherheit erhöht, dass
sowohl sämtliche
keimfähigen NiS-Kristalle
tatsächlich
von der Keimbildung erfasst werden und später auch in ihre β-Phase wachsen,
als auch das vorhandene (Selbst-)Zerstörungspotential in höchstmöglichem
Maße erfasst
wird.
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Zwar
kann sich an die Keimbildung, wie schon angedeutet, praktisch jeder
herkömmliche Heißlagerungstest
anschließen.
Es versteht sich jedoch, dass die höchstmögliche Wirtschaftlichkeit und kürzestmögliche Testdauer
erreicht wird, wenn die Glasscheiben anschließend an die Keimbildung wieder
erhitzt werden in den bekannten Temperaturbereich, in dem die NiS-Kristalle
am schnellsten wachsen bzw. vollständig umgesetzt werden. Die
eingangs diskutierte Literatur liefert hierzu hinreichende Informationen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
schafft nun auch hier erhebliche Vorteile, indem nach Durchlaufen
der Keimbildungsphase auch die bevorzugte Testtemperatur relativ
schnell, also mit großem
Temperaturgradienten, eingesteuert werden kann, wo bislang der gesamte
Temperaturanstieg aufgrund der eher empirischen Erfahrungswerte
relativ langsam gesteuert wurde.
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Infolge
der steilen Temperaturänderungen und
dazu noch relativ geringer Haltezeiten bei den optimalen Werten
wird die Dauer des Gesamtprozesses so weit verkürzt, dass ein zumindest quasi-kontinuierlicher
Durchlauf verwirklicht werden kann.
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Bei
diesem Vorgehen kommt es auch in der Tat nicht darauf an, aus welcher
Richtung und mit welcher Schnelligkeit (in K/min) der optimale Temperaturbereich
für die
Keimbildung erreicht wird. Folglich können Glasscheiben aus Umgebungstemperatur
auf diese Temperatur bzw. in diesen Bereich hinein möglichst
schnell aufgeheizt werden, um das Verfahren zu beginnen, oder man
hält die
Abkühlung
von Glasscheiben, die aus einem Vorspannofen kommen, in diesem Temperaturbereich
-möglichst
natürlich
in der Nähe
des Maximums der Keimbildung pro Zeiteinheit- an. Dieser wird für eine vorgegebene Zeitspanne
gehalten, die vorzugsweise mindestens fünf Minuten beträgt. Diese
Werte schwanken natürlich
auch in Abhängigkeit
von der Glasmenge, die getestet werden soll, sowie der Dicke der
Scheiben etc.
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Hinsichtlich
der Öfen
zum Durchführen
des modifizierten Heißlagerungs-
oder Heat-Soak-Tests sind
keine grundsätzlichen Änderungen
auf der Hardware-Seite notwendig. Die bevorzugten Temperaturbereiche
und deren Zeitverläufe
können
im Prinzip mit jeder herkömmlichen
Ofen- und Temperatursteuerung eingeregelt werden. Zweckmäßig wird man
jedoch die Ofenleistung erhöhen
bzw. den Wärmeübergang
in das Glas verbessern (insbesondere durch Zwangskonvektion), damit
man steilere Temperaturrampen als bisher üblich fahren kann. Letztere
Modifikation ist schließlich
maßgeblich
für eine nennenswerte
Verkürzung
des gesamten Zeitbedarfs, sowie für einen zuverlässigen Test.
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Man
erwartet, dass der Heißlagerungstest für Scheiben,
die von Umgebungstemperatur aufgeheizt werden müssen, in insgesamt ca. 5 Stunden, und
für Scheiben,
die on-line noch heiß aus
der Vorspannbehandlung direkt dem Heißlagerungstest zugeführt werden,
in insgesamt ca. 0,5 Stunden durchzuführen sein wird.
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Im
Sinne eines Ausführungsbeispiels
wird im folgenden kurz ein an der Praxis orientierter Ablauf des
Verfahrens im direkten (on-line-) Anschluss an das thermische Vorspannen
von Glasscheiben geschildert.
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Glasscheiben
verlassen eine Vorspannstation mit einer Temperatur von ca. 450 °C, auf die
sie bevorzugt mittels kalter Luft abgeschreckt wurden. Sie werden
dann einzeln oder in Paketen einer Wärmebehandlungsstation (Ofen)
zugeführt,
in der ihre Temperatur mit einem Gradienten von –4 K/min. (oder noch schneller,
falls möglich)
auf weniger als 200 °C,
z. B. in einen bevorzugten (Keimbildungs-)Bereich zwischen 130 und
160 °C,
heruntergesteuert wird. Die rasche Temperaturänderung wird man bevorzugt
durch (Zwangs-) Konvektion herbeiführen. Die Glastemperatur wird
dann für
eine Zeitspanne von mindestens fünf
Minuten in diesem Bereich gehalten, wobei sich die Glasscheiben
bevorzugt in einer geschlossenen Kammer befinden. Sie können dabei
auch auf einem Förderband
liegend in Bewegung bleiben. Damit könnte ein kontinuierlicher Materialfluss
beibehalten werden. Die Dauer dieser Zeitspanne wird ggf. anhand
der Testergebnisse weiter zu optimieren sein.
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Mit
dieser Verweildauer im Keimbildungsbereich der Temperatur ist nach
den bisherigen Erkenntnissen sicher gestellt, dass in sämtlichen NiS-Einschlüssen in α-Phase zumindest
Keime der β-Phase
entstehen. Einige Einschlüsse
können
auch jetzt schon mehr oder weniger vollständig in die β-Phase umgesetzt
sein, einzelne Glasscheiben schon jetzt zerstört werden. Für die Beseitigung
von Scherben sind natürlich
geeignete Maßnahmen
zu treffen.
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Anschließend wird
die Temperatur der Glasscheiben mit einem Gradienten von 4 K/min
(oder noch schneller, wenn genügend
Ofenleistung verfügbar
ist und/oder der Wärmeübergang
in das Glas gut ist) in den bekannten Bereich von etwa 290 °C + 10 °C eingesteuert,
damit die angekeimten α-NiS-Einschlüsse möglichst
rasch und vollständig
in ihre β-Phase
umgesetzt werden. Dieser Temperaturbereich wird nun für mindestens
15 Minuten gehalten. Für
den Spontanbruch anfällige
Glasscheiben werden während
dieses Zeitintervalls zerstört,
wenn sie nicht schon vorher zerbrochen sind. Selbst eine Verkürzung der
genannten 15 Minuten ist denkbar, wenn die Zuverlässigkeit
der Selbstzerstörung
auch bei kürzerer
Einwirkdauer der höheren
Temperatur statistisch gesichert werden kann.
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Auch
während
dieser zweiten Zeitspanne sowie auch während der Temperaturerhöhung können die
Glasscheiben grundsätzlich
in Bewegung bleiben, sofern dabei die Einhaltung der gewünschten Temperatur
gewährleistet
ist.
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Nach
Ablauf der Haltezeit bei der eigentlichen Testtemperatur werden
die noch intakten Glasscheiben auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Auch
hierbei kann eine Konvektionskühlung
mit kalten Medien (Luft, Fluide) erhebliche Zeiteinsparungen bringen.