CN1703378A - 热处理预应力玻璃制成的窗玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

在用于去除在晶体生长之后受自发产生的破裂威胁的样品，特别是通过将硫化镍的夹杂物从α相转变为β相(加热存放测试或者均热测试)热处理预应力玻璃制成的窗玻璃的方法中，其中在预应力处理之后，在预定间隔时间期间在增加晶体生长的温度值下保持玻璃制成的窗玻璃，该玻璃制成的窗玻璃的温度按照本发明被控制从在β相晶核范围中的初始温度进入到α－Nis夹杂物中。该β相晶核处于250℃下并且在环境温度(晶核形成范围)之上，在控制进入到形成晶核的范围的温度的改变最多是2度K/分钟，迫使该温度改变基本上更加缓慢或者在晶核的形成范围中在预定时间间隔内保持预定的温度。该方法特别适合于在热预应力处理玻璃制成的窗玻璃之后，立即通过首先降低预应力后的该窗玻璃的温度，然后将该预应力保持在所述的晶核形成范围中，进行实施。

Description

热处理预应力玻璃制成的窗玻璃的方法

本发明涉及一种热处理预应力(即淬火)玻璃制成的窗玻璃的方法，以便去除玻璃制窗玻璃具有自发产生破裂的倾向，该方法具有权利要求1前序部分的特征。

因此在加热储存测试(英文叫做“均热测试”)知道一些这样的方法。因为使用这种预应力玻璃制成的窗玻璃，由于晶体夹杂物即硫化镍颗粒(NiS)，在安装之后具有不能预见的突然破裂危险的该预应力玻璃制成的窗玻璃在购买和安装之前已经被破坏。为了避免在检验原材料、熔融玻璃料和玻璃板时升高的过大的成本，借助于加热储存测试，在延长期间内在这些玻璃板使用条件下模拟使用这些窗玻璃。该加快的测试正如在正常条件下(一些年)非常缓慢地进行的加快的投射、传递方法和NiS夹杂物的生长方法所进行的那样。

总之，浮法生产的的玻璃可以含有NiS晶体夹杂物，该夹杂物的(六角形)α变体在超过380℃时是稳定的。在该限定温度以下开始向β变体(棱面体)进行同素异形转变。后者通过在或短或长的期间过程中通过增加颗粒的体积而出现，期间的长短取决于作用在玻璃上的温度和夹杂物的祥细的成分，取决于在玻璃料中的内应力，即使在多年之后该内应力也可最终导致所述的玻璃制成的窗玻璃发生自毁。从一些结晶学的数据人们计算出体积最大增加4.0％。

现有的加热储存测试，因为其高的持续时间和材料流的不充足的连续性，从经济观点看，构成了影响生产的障碍。这些上述类型的可以自发损坏的玻璃板并不会在该测试大多数时间中存在，然而未损坏的玻璃板却没有任何保留意见地被认为可以使用。然而在使用时，甚至在先前已经进行了该加热存储测试的窗玻璃的情况下，总是导致自发的破坏。因此人们研究了一些增加结果可靠性、使热处理持续时间尽可能短的装置。

文件USA6087820描述了一种方法，该方法必须使得在预应力处理之后可以连续流出玻璃制成的窗玻璃，并且在加热储存测试中也是如此。在通常的预应力处理之后，分别通过从约300℃再加热该玻璃制成的窗玻璃到约340℃-370℃，和在该预应力之后一旦到达该温度范围就通过瞬间中断对该窗玻璃再冷却，达到了该目的。在该范围中从1分钟到几分钟的相对较短的时间间隔的期间保持该温度，必须确保将NiS夹杂物从α相完全转变为β相，在该转换期间，NiS夹杂物受到了2.38％的体积增加并且该转换导致可能的窗玻璃的自发毁坏。高温度的较短的作用必须排除掉对玻璃制成的窗玻璃的预应力方面的不利的结果。这些进行了测试的未经损坏的玻璃制成的窗玻璃借助于冷却空气(强迫对流)通过吹制然后处于适合使用的温度下。

文件DEB22043942描述了另一种方法，在该方法中，这些玻璃制成的窗玻璃在预应力之前或者之后，在预定时间期间，必须保持在100-380℃的温度范围内，该温度能够在时间期间内按照控制第一级转换率的公知的指数法则变化。因为保持更高的温度，所需的时间期间因此变得更加短。因此首先人们获得将NiS夹杂物从α相转换为β相，大多数的受威胁的(测试的)窗玻璃在这个阶段已经碎裂。最好加入短的表面加热步骤，这些未受损坏的玻璃制成的窗玻璃再次在简短的持续时间内(10-300秒)受到升高的温度(300-950℃)作用。这个应力测试必须补充地破坏可能的玻璃制成的窗玻璃，在窗玻璃中，在晶体生长之后，已经形成了一些微裂纹。该测试严格限制在该时间内，以便热冲击对于玻璃制成的窗玻璃的预应力没有任何不利后果。在文件DEB22043942中的进行的比较的测试中，没有任何含有NiS夹杂物的样品克服了这个测试中的缺点。文件EPA11000906还涉及了均热测试。在其中将282℃的温度优选用于在所有可能导致自发破裂的成分中尽可能快地形成NiS夹杂物的β相。这个温度值还用作上述的β相稳定性的上极限。这里描述的现有方法使待检验的预应力的玻璃制成的窗玻璃从环境温度相对较慢地加热到上述的温度，在至少3个小时的预定期间中保持该温度并且然后再次冷却该玻璃制成的窗玻璃。

总体上说单位时间的NiS晶体体积的最大增加，发生在达到280-300℃的温度处，在这里进行的均热测试情况下，该温度以相对较慢的方式达到并且被保持，以便达到尽可能快的NiS的晶体生长。根据更详细地研究，在大约380℃的温度极限以下使玻璃制成的窗玻璃冷却之后，人们知道在待热预应力的玻璃制窗玻璃中出现的α-NiS晶体在预定的温度范围内最好形成β相晶核。这些晶核构成了这样的先决条件，即这些条件大致将这些晶体完全转换为β相晶体，并且因此导致这些晶体的通常非常具有破坏性的体积增长。上述的出版物没有给出晶核的形成。

在上述的有利的已经局部化的晶核形成范围中，因为一些规模的测试，正如完全地位于通常约300℃的测试温度下，发现单位时间晶核形成的明显的最大值。在上述范围外的温度下自然也形成β相晶核，但是以更加慢的速度不完全的方式-具有公知的长期风险地形成β相晶核。一些在实施均热测试之前，在环境温度下冷却并且然后再次加热的预应力的玻璃制窗玻璃当然必须朝向底部一次和朝向上部一次地通过单位时间内晶核最大形成的温度。然而在根据现有技术实施加热储存测试时，在没有在形成晶核的温度范围内进行冷却而对玻璃制成的窗玻璃进行热应力处理之后，不可以获得关于去除可能的受到损坏的玻璃制窗玻璃的任何足够可靠的结果，分别因为晶核形成的可能性很小，和α-NiS的夹杂物中只有较小的一部分能够形成晶核。

整体上知道(Lexique，“Rompp Chemie”，卷3，第十版1997)这些晶核是一些可以使一种物质启动形成新的相的物质的微粒。作为范例，注意到一些微晶体，这些微晶体可以在结晶化时处于溶液中或者熔融物质中。关于该晶体从α相转换为β相的可靠的推论并不能由上述得出。

本发明的目的是指出一种补充上述性质的方法，以便去除具有自发破裂趋势的样品的热处理的预应力玻璃制成的窗玻璃。

根据关于在NiS夹杂物中形成β晶核的新的知识，具有权利要求1的特征的方法给出一种具有本发明提出的主题的解决办法。从属权利要求的特征给出对该方法的优化改进。

研究结果给出了快速的且目标化的激励，即迫使形成所述的晶核和相应的靠近所述晶核开始形成的温度范围(晶核形成范围)可以完全提高随后的均热测试的结果，并且重要的是大致缩短所需的时间间隔。

优选的晶核形成范围在80℃-200℃之间，根据这里建立的知识单位时间晶核形成的最大值为大致130-160℃之间。然而该最大值的位置取决于大量的限定条件(玻璃的混合物和厚度，NiS的比例和纯度)并且一般不能被可靠地确定。

一旦β晶核(因此还未完全转换)的形成已经首先以任何的方式在这些α相的NiS的微晶体中的每一个中完成，这些微晶体含在玻璃料中，该加热的存储测试随后将与结构无关地通过高的确信度启动每个夹杂物的最大的增长，即所有的α-NiS夹杂物将被完全转换成β-NiS夹杂物。如果对于所述的待热预应力的玻璃制成的窗玻璃来说β-NiS夹杂物的增加处于非临界状态，则该窗玻璃在随后的使用期间将不再被破坏。

用于分别加速增加β-NiS夹杂物和完成相的转换的均热测试本身因此是在完全形成晶核后进行的。

根据本发明的方法的显著的优势在于可以目标化的方式并且快速地合适调节形成晶核的主要范围，并且可以在限定的时间间隔期间保持该主要范围，其中该限定的时间间隔处于恒定温度下并且具有非常缓慢的增长或者还具有在范围中增长的降低，该限定的时间间隔具有可变的控制/在范围中温度的波动。每一次增加了确信：不仅晶核的形成有效地影响了所有的可以形成晶核的NiS的晶体，并且随后还在其β相中进行增长，而且尽可能大地考虑出现自毁的可能。

当然如上所述，实践中可以使晶核的形成遵循任何现有的加热存储测试。然而如果玻璃制成的窗玻璃在已知的温度范围内形成晶核之后被再次加热的话，则当然达到了可能的最好的收益并且达到了可能最短的测试持续时间，在该温度范围中，NiS晶体分别最快速地增长和受到完全的转换。开头讨论的文献提供了该主题足够的信息。

现在根据本发明的方法还提出一些显著的优势，即：在进行晶核形成阶段之后，较快地确定优选的测试温度，因此还可以通过大的温度梯度，到现在为止在这里，由于存在稍微经验化的测试值，可以迫使整体的温度增加仅仅以相对缓慢的方式进行。

在非常陡的改变温度和另外的相对较短的保持优选数值的持续时间之后，该整个过程的持续时间被缩短成使得人们可以至少类似连续地实现该过程。

当进行这个过程时，沿哪个方向用哪种速度(度K/分钟)达到用于形成晶核的优化温度范围并不是同样有效的。因此这些玻璃制成的窗玻璃可以从环境温度起被尽可能快地加热到用于开始该过程的温度或者范围，或者保持对这些玻璃制成的窗玻璃的冷却，这些玻璃制成的窗玻璃从预应力的烘箱进入到该温度范围，如果可能自然可以进入到单位时间的晶核形成最大值邻域。在预定时间间隔期间保持该最大值邻域，该时间间隔最好至少是5分钟。这些值当然还可以根据必须受到测试的玻璃的数量以及窗玻璃的厚度而波动。

对于用于实施加热存储测试或者改进的均热测试的烘箱来说，不必在设备上进行任何原则上的改变。原则上可以借助于任何传统的烘箱和温度控制装置调节这些优选的温度范围和在时间上的展开。然而分别以合适的方式增加了加热能力，提高了向玻璃的热传递(特别是通过强迫对流)，以便可以获得比目前使用的温度梯度更陡的温度梯度。在显著缩短可靠测试的整个延续时间以及保证方面，后面提到的改进是至关重要的。

期望加热储存测试有效用于这些必须从环境温度起被加热的窗玻璃约5个小时的时间，还期望加热储存测试有效用于下述这样的窗玻璃约0.5个小时，这样的窗玻璃以来自预应力处理的仍然处于热的状态被连续地直接输送到加热存储测试处。

在实施例方面，下面简明描述用于实施该方法的进程，直接(直线地)进行热预应力处理玻璃制成的窗玻璃。

这些玻璃制成的窗玻璃在具有约450℃时离开预应力工位，在该温度下这些窗玻璃最好通过借助冷空气淬火。窗玻璃然后单独地或者成组地送往热处理工位(烘箱)，在该热处理工位中，例如在(晶核形成的)优选范围内130-160℃，通过-4度K/分钟(或者如果可能，可以更快)，窗玻璃的温度被限制降低到小于200℃的温度。最好通过(强制)对流强迫温度快速改变。玻璃的温度然后在至少5分钟的时间间隔期间并且在该范围内保持，这些玻璃制成的窗玻璃最好位于封闭的腔室中。因此这些窗玻璃还可以在输送带上以平放的位置移动。因此可以保持连续的材料流出。该时间间隔的延续时间如果需要还可以根据测试结果被优化。

因为在晶核形成的范围内温度存在的持续时间，所以根据目前为止的进行的评价保证了所有的α相NiS夹杂物中形成了最少的β相晶核。现在某些夹杂物已经可以被大致完全地转换成β相，某些玻璃制成的窗玻璃已经能够被破坏。当然应该采取一些用于去除玻璃的碎片的合适的措施。

然后借助于4度K/分钟的梯度(或者如果设置足够的烘箱功率和/或者朝向玻璃的热传递非常好的话，可以更加快)使玻璃制成的窗玻璃的温度向大约290℃±10℃的连续范围取向，以便将α-NiS的夹杂物，晶核的载体，最快地并且尽可能完全地转变为β相。该温度范围被保持至少15分钟持续时间。如果窗玻璃还不曾在前面被破坏，可以自发破碎的玻璃制成的窗玻璃在该时间间隔期间被破坏。如果通过在该更高的温度的更短作用期间范围内进行统计保证自毁的可靠性，则上述的15分钟的缩短时间是可以构想的。

如果在确保了所期望的温度的情况下，则玻璃制成的窗玻璃一般还可以在期望的温度因此被保持的范围内，与在温度增加期间一样的在第二时间间隔期间中保持移动。

在进行了保持测试本身的温度的时间之后，还不曾破损的玻璃制成的窗玻璃在环境温度下被再冷却。通过借助于冷媒(空气，流体)还可以在这里带来可观的时间的经济性。

Claims (11)

1热处理预应力玻璃制成的窗玻璃的方法，用于通过所夹杂的晶体的体积增加，特别是通过硫化镍的夹杂物从α相转变为β相而去除具有自发发生破裂的威胁性的样品，这些玻璃制成的窗玻璃在预应力之后保持在至少加速晶体体积增加的温度值下一个预定的时间期间，其特征在于，玻璃制成的窗玻璃的温度在存在有α-NiS的夹杂物中从对应于形成β相晶核的范围的起始的温度起被引导，该温度位于250℃之下并且在环境温度之上(晶核形成的范围)，当靠近晶核形成范围时，温度的改变可以超过2度K/分钟，在预定的时间期限中在形成晶核的范围中产生大致更加缓慢的温度的改变，或者在其中保持恒定的预定温度。

2根据权利要求1所述的方法，其特征在于，玻璃制成的窗玻璃在晶核形成的范围内被引导到80-220℃的范围内的一个值处。

3根据权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，该玻璃制成的窗玻璃的温度在晶核形成的范围内被引导到100-180℃的范围内的一个值处。

4根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，该玻璃制成的窗玻璃的温度在晶核形成的范围内故意地被引导到130-160℃的范围内的一个值处。

5根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，该玻璃制成的窗玻璃的温度，通过加热从更加低的起始温度，特别是从环境温度起被引导到对应于晶核形成范围的值处。

6根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，在热预应力之后的该玻璃制成的窗玻璃的温度，从更高的起始温度起，由于可控的冷却，被引导到对应于晶核形成的温度范围处。

7根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，该玻璃制成的窗玻璃的温度，被引导到晶核形成的范围，和/或者在至少5分钟延续时间中保持在其中。

8根据上述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，该玻璃制成的窗玻璃在预定期间内，在形成晶核的范围的下面的温度范围中，在晶体或者形成晶体相的最大的增长速度范围内，受到补充的热处理。

9根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该玻璃制成的窗玻璃的温度，借助于大于2度K/分钟的改变，还被引导到对应于补充热处理温度的范围处。

10根据权利要求8或者9所述的方法，其特征在于，该玻璃制成的窗玻璃的温度，在至少15分钟期间被引导到对应于晶体或者形成晶体相的最大的增长速度的温度的范围处。

11根据权利要求8或者9或者10所述的方法，其特征在于，该玻璃制成的窗玻璃的温度，为了补充热处理，被引导到280-300℃内的一些值处。