KR100661762B1 - 풍냉 강화 유리판의 제조방법 - Google Patents

풍냉 강화 유리판의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100661762B1
KR100661762B1 KR1020007002288A KR20007002288A KR100661762B1 KR 100661762 B1 KR100661762 B1 KR 100661762B1 KR 1020007002288 A KR1020007002288 A KR 1020007002288A KR 20007002288 A KR20007002288 A KR 20007002288A KR 100661762 B1 KR100661762 B1 KR 100661762B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass plate
phase
temperature
nis
minutes
Prior art date
Application number
KR1020007002288A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010023637A (ko
Inventor
사카이치히로
기쿠타마사시
마에나카마사유키
Original Assignee
닛폰 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP19123398A external-priority patent/JP2000026130A/ja
Priority claimed from JP10191228A external-priority patent/JP2000026129A/ja
Priority claimed from JP19122398A external-priority patent/JP3810217B2/ja
Priority claimed from JP11082992A external-priority patent/JP2000272927A/ja
Priority claimed from JP08290099A external-priority patent/JP4166361B2/ja
Application filed by 닛폰 이타가라스 가부시키가이샤 filed Critical 닛폰 이타가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20010023637A publication Critical patent/KR20010023637A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100661762B1 publication Critical patent/KR100661762B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/007—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B27/00—Tempering or quenching glass products
    • C03B27/04—Tempering or quenching glass products using gas
    • C03B27/044—Tempering or quenching glass products using gas for flat or bent glass sheets being in a horizontal position
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B27/00—Tempering or quenching glass products
    • C03B27/04—Tempering or quenching glass products using gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B27/00—Tempering or quenching glass products
    • C03B27/04—Tempering or quenching glass products using gas
    • C03B27/0413—Stresses, e.g. patterns, values or formulae for flat or bent glass sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B27/00—Tempering or quenching glass products
    • C03B27/04—Tempering or quenching glass products using gas
    • C03B27/0417—Controlling or regulating for flat or bent glass sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Abstract

풍냉 강화 유리판의 제조 공정에 있어서, 황화니켈(NiS)을 함유하는 불량 유리판을 효과적으로 강제 파손시켜 제거한다. 이러한 강제 파손은 강화 공정 후에 배취식 균열 처리를 할 때 또는 강화 공정 전에 서서히 냉각시키는 단계에서 균열을 발생시키고 강화 공정시 또는 강화 공정 전의 전처리 단계에서 균열을 발생시키고 강화 공정시 또는 강화 공정 후에 연속적으로 서서히 냉각할 때에 실시한다. 이에 따라 NiS를 함유하지 않는 고품질의 강화 유리판을 제조할 수 있다.
풍냉 강화 유리판, 균열 처리, 연화점, 압축 응력, 강화 공정

Description

풍냉 강화 유리판의 제조방법{Method for producing air-quench toughened glass plate}
본 발명은 풍냉 강화 유리판의 제조방법, 특히 황화니켈(NiS)을 함유하는 강화 유리를 강제적으로 파손시켜 불량품을 배제하는, 고품질 풍냉 강화 유리판의 제조방법에 관한 것이다.
풍냉 강화 유리, 특히 소다 석회계 조성의 판유리(플로트 유리)는 건축용 창유리 또는 자동차의 사이드(side) 유리 또는 리어(rear) 유리에 널리 사용되고 있다. 소다 석회계 유리의 제조방법에서는 유리 원료를 용융 가마에서 1500℃에 가까운 고온에서 용해시키는 과정에서 용융 가마 내부에 사용되고 있는 스텐레스 속의 니켈(Ni) 성분이나 유리 원료 속에 불순물로서 존재하는 Ni를 함유하는 금속 입자(예: 스텐레스 입자)가 용융 유리 속에 혼입되어, Ni 성분과 유리 원료로서 사용되는 황산나트륨(Na2SO4)의 황(S)이 반응하여 용융 성형된 유리 제품 속에 황화니켈(NiS)이 미세한 이물질로서 존재하는 경우가 있다. NiS 이물질의 존재 빈도는 유리 제품의 십수톤(t)에 1개 정도로 대단히 낮으며 또한 구상을 나타내고 있으며 입자 직경이 0.3mm 이하로 대단히 작으므로, 제조 라인에서 검출하기는 대단히 어렵다.
이러한 소다 석회계 유리로 이루어진 소판(素板)을 가공하여 건축용 유리 또는 자동차용 유리로 제조하기 위해 연화점(약 620℃ 부근)까지 가열한 후에 에어 제트에 의해 약 450℃까지 급냉시켜[일반적으로는 이러한 공정을 켄칭(quenching)라고 함] 유리판의 표면층에 압축 응력(예: 1000kg/㎠ 이상)을 발생시키고 있다. 이러한 처리는 풍냉 강화 처리라고 한다.
풍냉 강화 공정에서 가열되어 상온으로 되돌려진 강화 유리 속에 황화니켈(NiS)이 용융 결점으로서 함유되는 경우에는, 약 350℃ 이상에서 안정적인 α상이 불안정한 상으로서 존재한다. α상은, 상온에서는 안정적으로 존재할 수 없으므로, 시간의 경과와 함께 상온에서 안정적인 β상으로 상 전이한다. 이러한 상 전이에 따라 NiS는 체적이 팽창한다. 강화 유리판은 유리판의 두께 방향의 내부 약 2/3의 부분에 인장 응력층이 존재하므로, 인장 응력층에서 NiS의 체적 팽창에 의해 균열(파손)이 급속하게 진전되어 유리판의 자연 파손에 도달한다.
최근에 이들 풍냉 강화 유리판은 건재용을 중심으로 하여 대면적으로 사용되고 있으며, 강화 유리판의 제품 두께는 4 내지 19mm로 두꺼우며 총 중량도 상당히 크다. 따라서, 강화 유리판에 함유되는 황화니켈(NiS) 이물질이나 기타 유리 결점으로 인한 강화 유리판의 자연 파손을 방지하기 위해, 강화 유리판의 표면에 유기 재료로 이루어진 보호 필름을 붙임으로써, 유리판이 파손되는 경우에도 위험을 주지 않도록 하는 연구가 이루어지고 있다.
그러나, 보호 필름을 붙이는 종래 방법으로는 황화니켈(NiS)의 상 전이에 따른 강화 유리판의 자연 파손을 방지하기 위한 근본적인 대책이 되지 않는다.
다른 방법으로서, 강화 공정에서 가열되어 상온으로 되돌려진 강화 유리판을 다시 소성로(균열로: soaking pit) 속으로 삽입하고, 특정 온도(통상적으로는 290℃ 이상)에서 재가열하여 일정 시간 동안 유지시킴으로써, 강화 유리 속에 NiS가 함유되어 있는 경우에는, NiS를 불안정한 α상(약 350℃ 이상에서 안정적인 α상)으로부터 약 290℃ 이상에서 안정적인 β상으로 상 전이시켜 약 4% 체적 팽창을 생기게 하고, 발생하는 균열의 급격한 신전(伸展)에 의해 강화 유리판을 강제적으로 파손시킴으로써, NiS 이물질을 함유하는 불량품을 제거하는 방법이 공지되어 있다. 이는 배취식 균열 처리(soaking treatment)라고 하고 있다.
이러한 배취식 균열 처리에서는 NiS가 함유되어 있는 강화 유리판을 파손시켜 불량품을 확실하게 제거할 것이 요구된다.
종래의 배취식 균열 처리법은, 일단 상온까지 냉각된 강화 유리판을 다시 승온에 의해 소정의 온도로 유지시키기 위해, 승온에 많은 시간과 열 에너지를 소비하고, 또한 유리판의 판 두께의 변화에 대해 일정 온도의 유지 시간도 상이하여 생산 비용의 상승으로 이어지고 있다.
또한, 종래의 배취식 균열 처리에서는 황화니켈의 상 전이는 승온 속도에 크게 의존하므로, 최적인 처리 조건을 찾아내는 데 많은 조건 설정을 수행하지 않으면 안된다.
또한, 종래의 배취식 균열 처리에서는 승온시에 유리의 조성 또는 판 두께가 상이하면 황화니켈의 상 전이를 일으키는 조건(주로 유지 온도와 시간)이 상이하여, 황화니켈을 함유하는 강화 유리 제품을 완전히 제거하는 것은 곤란하였다.
본 발명의 목적은 종래의 배취식 균열 처리에서 NiS를 함유하는 불량 유리를 확실하게 강제 파손시킬 수 있는 조건을 포함하는, 풍냉 강화 유리판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연속식 균열 처리를 포함하는, 풍냉 강화 유리판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 배취식 균열 처리법을 사용하지 않고 NiS를 함유하는 불량 유리판을 확실하게 강제 파손시킬 수 있는, 풍냉 강화 유리판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 제조방법에 의해 제조된 풍냉 강화 유리판을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 연화점 근처까지 가열한 유리판을 급냉시켜 유리판의 표면층에 압축 응력을 발생시키는 강화 처리 공정,
강화 처리된 유리판을 일단 상온까지 강온시키는 공정 및
유리판을 상온으로부터 특정 온도 영역까지 승온시킴으로써, 유리판 속에 황화니켈(NiS)이 용융 이물질로서 함유되어 있는 경우, α-NiS(α상)로부터 β-NiS(β상)로 상 전이시켜 상 전이에 따른 체적 팽창에 의해 유리판을 강제적으로 파손시켜 불량품을 배제하는 공정을 포함하며,
특정 온도 영역과 이러한 온도 영역으로의 승온 속도는,
승온 속도가 약 3℃/분인 경우, 특정 온도 영역은 170 내지 320℃이고,
승온 속도가 약 5℃/분인 경우, 특정 온도 영역은 180 내지 320℃이고,
승온 속도가 약 6℃/분인 경우, 특정 온도 영역은 185 내지 325℃이고,
승온 속도가 약 10℃/분인 경우, 특정 온도 영역은 215 내지 340℃이고,
승온 속도가 약 20℃/분인 경우, 특정 온도 영역은 235 내지 345℃이고,
승온 속도가 약 40℃/분인 경우, 특정 온도 영역은 270 내지 350℃이고,
승온 속도가 약 50℃/분인 경우, 특정 온도 영역은 285 내지 350℃임을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법이다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 연화점 근처까지 가열한 유리판을 급냉시켜 유리판의 표면층에 압축 응력을 발생시키는 강화 처리 공정과,
강화 처리 공정에 연속되는 서냉 공정에 있어서, 열적인 잔류 응력에 따라 발생하는 균열을 신전시키는 황화니켈(NiS)를 함유하는 강화 유리를 소정의 온도로 소정 시간 동안 유지시킴으로써 황화니켈을 α-NiS(α상)로부터 β-NiS(β상)로 상 전이시키는 동시에 체적 팽창을 일으켜 균열을 급격하게 신전시킴으로써 유리를 파손시키는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 강화 유리 제품의 제조방법이다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 연화점 근처까지 가열한 유리판을 급냉시켜 유리판의 표면층에 압축 응력을 발생시키는 강화 처리 공정과,
강화 처리 공정에 연속되는 서냉 공정에 있어서, 열적인 잔류 응력에 따라 발생하는 균열을 신전시키는 황화니켈(NiS)를 함유하는 강화 유리를 300℃ 부근으로부터 12℃/분 미만의 속도로 150 내지 200℃까지 냉각시켜 황화니켈을 α-NiS(α상)로부터 β-NiS(β상)로 상 전이시키는 동시에 체적 팽창을 일으켜 균열을 급격히 신전시킴으로써 유리를 파손시키는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법이다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 용해 공정, 성형 공정 및 서냉 공정을 포함하는 유리판의 제조 공정에 연속하여 유리판을 강화 처리하는 공정을 포함하는 강화 유리판의 제조방법에 있어서,
서냉 공정에서 유리판을 일정한 온도 영역까지 강온시켜 당해 온도 영역내의 160 내지 280℃의 일정 온도에서 6 내지 30분 동안 유지시킴으로써 유리판 속에 황화니켈(NiS)이 함유되어 있는 경우, α-NiS(α상)로부터 β-NiS상(β상)으로 상 전이시키고 황화니켈의 체적 팽창에 의해 황화니켈 입자의 주위에 균열을 발생시키는 공정과,
서냉 공정에 연속되는 강화 공정에 있어서, 유리판을 연화점 근처로부터 급냉시킴으로써 유리판의 표면층에 압축 응력을 발생시킨 다음, 발생하는 열 응력의 차이로 균열을 급속하게 신전시켜 유리판을 강제적으로 파손시켜 불량품을 배제하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법이다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 유리판의 제조 공정에 연속하여 유리판을 강화 처리하는 공정을 포함하는 강화 유리판의 제조방법에 있어서,
강화 처리 공정의 전처리 공정에 있어서, 유리판을 가열함으로써 유리판 속에 황화니켈(NiS)이 함유되어 있는 경우, α-NiS(α상)로부터 β-NiS상(β상)으로 상 전이시켜 황화니켈의 체적 팽창에 따라 황화니켈 입자의 주위에 균열을 발생시키는 공정과,
전처리 공정에 연속되는 강화 공정에 있어서, 유리판을 연화점 근처로부터 급냉시킴으로써 유리판의 표면층에 압축 응력을 발생시킨 다음, 발생하는 열 응력의 차이로 균열을 급속하게 신전시키고 유리판을 강제적으로 파손시켜 불량품을 배제하는 공정을 포함하며,
승온 속도가 약 3℃/분인 경우, 온도 범위는 170 내지 320℃이고,
승온 속도가 약 5℃/분인 경우, 온도 범위는 180 내지 320℃이고,
승온 속도가 약 6℃/분인 경우, 온도 범위는 185 내지 325℃이고,
승온 속도가 약 10℃/분인 경우, 온도 범위는 215 내지 340℃이고,
승온 속도가 약 20℃/분인 경우, 온도 범위는 235 내지 345℃이고,
승온 속도가 약 40℃/분인 경우, 온도 범위는 270 내지 350℃이고,
승온 속도가 50℃/분인 경우, 온도 범위는 285 내지 350℃임을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법이다.
도 1은 제1 실시예인 배취식 균열 처리를 실시하는, 강화 유리판의 제조 공정의 흐름도를 나타내는 도면이다.
도 2는 시료 유리판 1에 대하여 실시한 유지 시간, 온도, 상 전이의 관계를 나타내는 그래프를 나타내는 도면이다.
도 3은 시료 유리판 2에 대하여 실시한 유지 시간, 온도, 상 전이의 관계를 나타내는 그래프를 나타내는 도면이다.
도 4는 시료 유리판 3에 대하여 실시한 유지 시간, 온도, 상 전이의 관계를 나타내는 그래프를 나타내는 도면이다.
도 5는 시료 유리판 4에 대하여 실시한 유지 시간, 온도, 상 전이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 제2 실시예인 강화 유리판의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 7은 실험예 1에서 α상으로부터 β상으로 상 전이를 일으키는 온도-시간 조건을 나타내는 도면이다.
도 8은 실험예 2에서 α상으로부터 β상으로 상 전이를 일으키는 온도-시간 조건을 나타내는 도면이다.
도 9는 실험예 3에서 α상으로부터 β상으로 상 전이를 일으키는 온도-시간 조건을 나타내는 도면이다.
도 10은 실험예 4에서 α상으로부터 β상으로 상 전이를 일으키는 온도-시간 조건을 나타내는 도면이다.
도 11은 실험예 5에서 α상으로부터 β상으로 상 전이를 일으키는 온도-시간 조건을 나타내는 도면이다.
도 12는 일정 온도를 유지할 때 α상으로부터 β상으로 상 전이를 일으키는 온도-시간 조건을 나타내는 도면이다.
도 13은 냉각시의 연속적인 서냉에 의해 α상으로부터 β상으로 상 전이를 일으키는 온도-시간 조건을 나타내는 도면이다.
도 14는 제3 실시예인 강화 유리판의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 15는 유리판 시료의 황화니켈의 α상으로부터 β상으로의 상 전이 시험에서 수득한, 판유리의 서냉 과정에서의 일정 온도 유지 조건의 최적 온도와 시간의 범위를 나타내는 그래프이다.
도 16은 유리판 시료의 황화니켈의 α상으로부터 β상으로의 상 전이 시험에서 수득한, 판유리의 서냉 과정에서의 장시간 서냉에서 최적인 온도와 시간의 범위를 나타내는 그래프이다.
도 17은 제4 실시예인 강화 유리판의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 18은 유리판 시료의 황화니켈의 α상으로부터 β상으로의 상 전이 시험에서 수득한, 소성 공정의 최적 온도와 시간의 범위를 나타내는 그래프이다.
도 19는 착색 성분을 함유하는 유리판에 대한 NiS의 α상으로부터 β상으로의 상 전이 시험에서 수득한 소성 공정의 온도와 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 종래의 배취식 균열 처리에서 NiS를 함유하는 불량 유리판을 확실하게 강제 파손시킬 수 있는 최적 조건을 부여한다.
도 1은 본 실시예에 있어서의 배취식 균열 처리를 포함하는 강화 유리판의 제조 공정을 도시한 것이다. 이러한 제조 공정에 따르면, 가열로 2로부터 유리판이 약 620℃에서 반출되며, 이러한 연화점 근처까지 가열된 유리판은 풍냉 강화부 4에서 약 450℃까지 급냉되어 이러한 급냉에 따라 유리판의 표층에 압축 응력이 발생하여 강화 유리판으로 된다. 그리고, 풍냉 강화된 유리판은 서냉되어 상온까지 강온한다. 이어서, 상온상태의 강화 유리판을 균열로 6에 반입하여 소정의 온도 영역까지 소정의 승온 속도로 승온시킨다. 이때, 강화 유리판 속에 α-NiS(α상)이 함유되어 있으면, 이러한 α-NiS(α상)은 β-NiS(β상)로 상 전이되며, 이러한 상 전이에 따라 체적이 약 4% 팽창하고, α-NiS(α상)이 함유되어 있는 유리판은 강제적으로 파손된다. 파손되지 않은 유리판은 세정기를 통과하고 수취부에서 제품으로 인수하여 다음 공정으로 이송된다.
본 실시예에서는 균열 처리에서의 소정의 승온 속도 및 소정의 온도 영역을 미리 설정하기 위해 다음과 같은 공정을 실시하여 바람직한 승온 속도와 온도 영역을 구한다.
실제 사용되는 플로트식 용융 가마를 사용하여 입자 직경이 0.3mm 이하인 황화니켈(NiS) 이물질이 형성된 유리판을 제조하여, 제조된 유리판을 시료 유리판 1 내지 시료 유리판 4로 한다. 시료 유리판 1 내지 시료 유리판 4에 대한 조성과 두께는 다음 표 1과 같다.
시료 조성(중량%) 판 두께 색조
1 SiO2: 71~73, Al2O3: 1.5~1.8, MgO: 4~4.5, CaO: 8~10, Na2O: 13~14, K2O: 0.5~1.5, Fe2O3: 0.02~0.05, SO3: 0.1~0.5 12mm 무색
2 시료 1의 Fe2O3를 0.01~0.6으로 하여, 착색 성분으로 한다 12mm 담청색
3 시료 1의 Fe2O3를 0.06~0.2로 하여, Se를 추가로 미량 함유시킨다 10mm 담갈색
4 시료 2에, Ce를 추가로 미량 함유시킨다 4mm 녹색
시료 유리판 1은 표 1에 나타낸 조성으로 판 두께가 12mm이고, 색조는 무색이다. 시료 유리판 2는 시료 유리판 1의 Fe2O3의 조성을 0.01 내지 0.6중량%로 하여 착색 성분으로 한 것이며, 판 두께는 12mm이고, 색조는 담청색이다. 시료 유리판 3은 시료 유리판 1의 Fe2O3의 조성을 0.06 내지 0.2중량%로 하여, Se를 추가로 미량 함유시켜 착색 성분으로 한 것이며, 판 두께는 10mm이고, 색조는 담갈색이다. 시료 유리판 4는 시료 유리판 2에, 조제제로서 Ce를 추가로 미량 함유시킨 것이며, 판 두께는 4mm이고, 색조는 녹색이다.
이들 각 시료 유리판을 약 3mm의 두께로 연마하고, 당해 유리 샘플을 500℃까지 승온시킬 수 있는 현미경(이하, 고온 현미경이라고 한다)에 장착한 다음, 상이한 승온 속도의 과정에서 NiS의 α상으로부터 β상으로의 전이를 그 자리에서 관찰하면서 α상으로부터 불완전한 β상을 경유하여 완전한 β상으로 상 전이가 완료되는 온도와 시간을 조사한다.
여기서, 「불완전한 β상」이라는 것은 α상으로부터 서서히 β상이 형성되는 상태를 나타낸다. NiS는 다결정체로부터 형성되어 있으며, 결정상 전체가 β상으로 상 전이하는 시점에서 안정적인 β상의 영역으로 들어간다고 정의한다.
α상으로부터 β상으로의 상 전이의 확인은 고온 현미경하에서 편광판을 크로스 니콜 상태로 한 다음, 530μm 예민 색검판(色檢板)을 삽입하여 β상으로 상 전이할 때에 체적 증가에 따르는 황화니켈(NiS)의 주위 유리로의 압축에 따른 잔류 응력의 발생 상황과 강도를 관찰하는 것으로 실시한다. β상으로 완전히 전이한 상태는 이러한 압축 응력의 상태가 최대로 되는 시점(고온 현미경하에서는 리타데이션(retardation)이 가장 강해지는 시점)으로 판단한다.
이상과 같은 측정으로부터 균열 처리에서의 처리 조건을 설정하는 방법을 아래에 설명한다.
한쪽 축을 온도, 다른쪽 축을 시간으로 하는 그래프를 준비한다. 이어서, 승온 속도를 선정하고 일정 시간마다 황화니켈(NiS)이 α상으로부터 β상으로 상 전이하는 점을 그래프 위에 플롯팅한다. 그리고, 이러한 조작을 시료 유리 및/또는 승온 속도를 다르게 하여 여러 번 반복한다. 다수 회 반복한 다음, 불완전한 β상과 완전한 β상의 경계에 있는 플롯을 연속적으로 하여 그래프 위에 상 전이 곡선을 그린다. 그리고, 상 전이 곡선에 근접하는 동시에 완전히 β상으로 들어간 영역에서 온도 영역과 승온 속도를 설정한다.
도 2 내지 도 4는 각 유리 샘플에 대해서 실시하는 온도, 승온 속도, 시간, 상 전이의 관계를 나타내는 그래프이다. 그래프의 세로축은 온도, 가로축은 시간이다.
도 2는 시료 유리판 1의 샘플에 대해서 상이한 승온 속도로 α상으로부터 β상으로 완전히 전이한 점을 플롯팅한 그래프이다.
도 3은 시료 유리판 2의 샘플에 대해서 승온 속도 10℃/분으로 α상으로부터 β상으로 완전히 전이한 점을 플롯팅한 그래프이다.
도 4는 시료 유리판 3의 샘플에 대해서 승온 속도 3℃/분, 5℃/분 및 10℃/분에 대해서 α상으로부터 β상으로 완전히 전이한 점을 플롯팅한 그래프이다.
도 5는 시료 유리판 4의 샘플에 대해서 승온 속도 4℃/분 및 5℃/분에 대해서 각각 α상으로부터 β상으로 완전히 전이한 점을 플롯팅한 그래프이다.
각 도면에서 ○는 불완전한 β상을 나타내고, ●은 완전한 β상을 나타낸다. 불완전한 β상과 완전한 β상의 경계에 있는 플롯을 연속적으로 하여 상 전이 곡선을 그린다. 도 2에서 상 전이 곡선을 10, 12로 나타내며, 도 3에서 상 전이 곡선을 14, 16으로 나타내며, 도 4에서 상 전이 곡선을 18, 20으로 나타내며, 도 5에서 상 전이 곡선을 22, 24로 나타낸다.
도 2 내지 도 5로부터 다음과 같은 점이 명백해진다. 상온에서 유리 속에 존재하는 NiS를 α상으로부터 β상으로 전이시키기 위해서는, 승온 속도와 온도 범위의 관계는 다음과 같다.
승온 속도 3℃/분(170 내지 320℃의 온도 범위)
승온 속도 5℃/분(180 내지 320℃의 온도 범위)
승온 속도 6℃/분(185 내지 325℃의 온도 범위)
승온 속도 10℃/분(215 내지 340℃의 온도 범위)
승온 속도 20℃/분(235 내지 345℃의 온도 범위)
승온 속도 40℃/분(270 내지 350℃의 온도 범위)
승온 속도 50℃/분(285 내지 350℃의 온도 범위)
상기한 승온 속도와 온도 범위의 조건은 유리 내부에 함유된 황화니켈(NiS) 입자 자신에 미치는 온도와 시간의 조건이고, 강화된 유리판의 경우에는, 판 두께에 따라 승온 조건이 변화하므로, 유리 표면의 시간 변화에 대한 온도 변화에 따라 균열로의 설정을 제어하는 것이 바람직하다.
따라서, 균열 처리를 실시하는 로의 성능에 따라서는 위에 기재한 승온 속도와 온도 범위의 조건에 추가하여 상기한 온도 범위내의 임의의 온도에서 강화 유리를 5 내지 60분 동안의 일정 시간 동안 유지시키는 것이 바람직하다.
또한, 균열 처리를 실시하는 강화 유리가 0.01 내지 0.6중량%의 산화제2철(Fe2O3)이 함유된 착색 유리인 경우에는, 위에 기재한 승온 속도와 온도 범위의 조건내에 있으면, 황화니켈(NiS)을 함유하는 강화 유리의 불량품을 제거할 수 있지만, 판 두께의 증가에 따라서 유리 자체의 승온 속도가 변화하므로, 위에 기재한 온도 범위내에서 5 내지 60분 동안의 일정 시간 동안 유지시키는 것이 바람직하다.
또한, 균열 처리를 실시하는 강화 유리가 셀레늄(Se)을 미량 함유하는 착색 유리인 경우에는, 전체 황화니켈을 완전히 상 전이시키는 데는 승온 속도가 3℃/분(170 내지 320℃의 온도 범위) 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는, NiS 속에 셀레늄(Se)이 고용(固溶)되기 때문이다. 또한, 판 두께의 증가에 따라서는 산화제2철(Fe203)를 함유하는 경우와 동일하게, 위에 기재한 온도 범위내에서 5 내지 60분 동안의 일정 시간을 유지시키는 것이 바람직하다.
또한, 균열 처리를 실시하는 강화 유리가 세륨(Ce)을 미량 함유하는 착색 유리인 경우에는, 전체 황화니켈을 완전히 상 전이시키는 데는 동일하게 승온 속도가 3℃/분 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같은 조건으로 균열 처리를 실시하는, 강화 유리판의 제조 공정의 흐름을 도 1을 참조하여 설명한다.
유리판은 강화 처리용 가열로 2로 이송되고 연화점 근처의 약 620℃로 가열된다. 가열로 2로부터 유리판이 약 620℃에서 반출되어 유리판은 풍냉 강화부 4에서 약 450℃까지 급냉되고, 이러한 급냉으로 인해 유리판의 표층에 압축 응력이 발생하여 강화 유리판으로 된다. 그리고, 풍냉 강화된 유리판은 서냉되어 상온까지 강온한다. 이어서, 상온 상태의 강화 유리판을 균열로 6으로 반입하여 위에 기재한 소정의 온도 영역까지 소정의 승온 속도로 승온시킨다. 이때, 강화 유리판 속에 α- NiS(α상)이 함유되어 있으면, 이러한 NiS는 α상으로부터 불안정한 β상을 경유하여 안정적인 β상으로 상 전이한다. α상으로부터 β상으로 상 전이함으로써 황화니켈(NiS)의 체적이 증가하기 때문에, 황화니켈(NiS) 입자와 유리의 계면에서 유리에 대해 원주 방향으로 직교하는 방향으로 균열을 발생시켜 급격한 자연 파손에 도달하므로, 이들 황화니켈(NiS)를 함유하는 불량품의 유리판을 완전히 배제할 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이 본 실시예에 따르면, 유리판 속에 함유되어 있는 황화니켈(NiS)의 α상을 완전히 β상으로 상 전이시켜 상 전이에 수반되는 체적 팽창에 따라 유리판을 강제적으로 파손시켜 불량품을 배제하는, 강화 유리의 제조방법에 있어서, 미리 유리판의 종류마다 온도와 시간을 축으로 하는 상 전이 곡선을 그린 그래프를 작성하고 유지 온도와 승온 속도를 상 전이 곡선에 근접시키는 동시에 β상의 영역으로 들어가도록 채택하므로, 최소한으로 필요한 근접 유지 시간으로 α-NiS(α상)을 β-NiS(β상)로 상 전이시켜 불량품 유리판을 배제할 수 있으며, 품질 향상과 비용 감소를 동시에 달성할 수 있다.
(실시예 2)
본 실시예는 연속식 균열 처리를 포함하는, 풍냉 강화 유리의 제조방법을 제공한다.
도 6은 이의 제조 공정을 도시하는 도면이다. 이러한 제조 공정에 따르면, 강화 처리의 가열로 30에서 유리판이 약 620℃로 반출되며 당해 연화점 근처까지 가열된 유리판은 풍냉 강화부 32에서 약 450℃까지 급냉된다(켄칭). 이후, 풍냉 강화부 32의 하류측에 연속하여 설치된 서냉로 34에서 소정 온도로 일정 시간 동안 유지시킨다. 황화니켈을 함유하는 경우에는 이 시점에서 β상으로 전이하여 유리가 파손된다.
켄칭 처리 후의 서냉 공정에서의 유지 온도와 유지 시간을 미리 설정하기 위해, 다음의 공정을 순차적으로 실시하여 바람직한 유지 온도와 유지 시간을 구한다.

(1) 시료의 작성 및 열처리 실험
이러한 열처리 실험에 사용하는 황화니켈 입자는 통상적인 판유리의 제조에서 수득되는 유리판 속으로 유출된 것이다. 이들 황화니켈 이물질은 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)를 사용하여 조성적으로 황화니켈인 것으로 확인된 것이다.
황화니켈의 상 전이 조사(調査)는, 이들 입자를 함유하는 유리판(약 10mm의 두께)을 약 3mm의 두께로 연마하고 이 샘플을 500℃까지 승온시킬 수 있는 고온 현미경에 장착한 것을 사용한다.
(2) 상 전이의 측정
상기한 황화니켈을 함유하는 시료 유리판을 실온으로부터 350℃로 70℃/분 이상의 속도로 승온시키고 350℃의 온도 영역으로 10분 이상 유지시켜 안정적인 α 상을 유리 속에 형성시킨다.
이후, 약 50℃/분의 속도로 냉각을 실시(켄칭 과정을 모식적으로 재현)하고, 추가로 이하의 온도로 되는 시점에서 온도를 일정하게 유지시키고 일정 시간 동안 유지시킴으로써, β상으로의 상 전이 상황에 관해서도 고온 현미경하의 현장 관찰에 따라서 조사한다.
황화니켈의 α상으로부터 β상으로의 상 전이는 고온 현미경하에서 편광판을 크로스 니콜 상태로 한 다음, 530μm 예민 색검판을 대각위(對角位)의 위치에서 삽입하고, 4%의 체적 증가에 따르는 이물질 주위의 유리로의 압축에 따른 잔류 응력의 발생을 리타데이션의 변화를 연속적으로 관찰하는 것으로 실시한다.
β상으로 완전히 상 전이한 상태의 확인은 이러한 압축 응력의 상태가 최대로 되는 시점(현미경하에서는 리타데이션이 가장 강해지는 시점)으로 판단한다.
표 2에는 조사에서 사용하는 시료 유리판 1 내지 시료 유리판 6의 특징을 기재한다. 시료 유리판 1, 시료 유리판 2, 시료 유리판 3은 조성으로서 SiO2, Al2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, Fe2O3, SO3를 표에 기재된 중량%의 비율로 함유한다. 시료 유리판 4는 이러한 조성에 Fe2O3를 착색 성분으로서 추가로 함유하고, 시료 유리판 5는 Se를 추가로 미량 함유한다. 시료 유리판 6은 시료 유리판 4에 조제제로서 Ce를 추가로 미량 함유한다.
시료 조성(중량%) 판 두께 색조
1 SiO2: 71~73, Al2O3: 1.5~1.8, MgO: 4~4.5, CaO: 8~10, Na2O: 13~14, K2O: 0.5~1.5, Fe2O3: 0.02~0.05, SO3: 0.1~0.5 12mm 무색
2 상동 12mm 무색
3 상동 12mm 무색
4 시료 1의 Fe2O3를 0.01~0.1로 하여, 착색 성분으로 한다 12mm 담청색
5 시료 1의 Fe2O3를 0.06~0.2로 하여, Se를 추가로 미량 함유시킨다 7mm 담갈색
6 시료 4에, Ce를 추가로 미량 함유시킨다 4mm 녹색
실험예 1
도 7은 시료 유리판 1에 대하여 상 전이의 실험 결과를 나타내는 좌표계이다. 도 7에서 가로축은 유지 시간(분)을 나타내고, 세로축은 유지 온도(℃)를 나타낸다. 도면내에서 × 표시는 황화니켈이 α상의 상태에 있음을 나타내고, ○ 표시는 불완전 β상의 상태에 있음을 나타내며, ● 표시는 완전 β상의 상태에 있음을 나타낸다.
이러한 좌표계에서 황화니켈을 안정적인 α상으로부터 완전 β상으로 상 전이시키는 데는 다음의 온도 및 시간 중의 어느 하나로 유지시키면 양호한 것을 알 수 있다.
280℃(적어도 20분 이상의 유지)
260℃(적어도 7분 이상의 유지)
240℃(적어도 6.5분 이상의 유지)
220℃(적어도 9분 이상의 유지)
200℃(적어도 11분 이상의 유지)
180℃(적어도 13분 이상의 유지)
160℃(적어도 15분 이상의 유지)
상기한 온도 조건은 불연속이지만 도 7의 좌표계에서 완전 β상의 영역을 곡선 36으로 둘러싼 경우, 이 영역에 포함되는 온도와 시간을 조건으로 하여 임의적으로 선택할 수 있다.
실험예 2
열처리 조건을 실험예 1과 동일하게 하는 다른 시료 유리판 2에 대해 동일한 시험을 실시하고 α상으로부터 β상으로의 상 전이 조건을 측정한 결과를 도 8에 기재한다.
실험예 3
실험예 1과 동일한 열처리 조건으로 다른 시료 유리판 3에 대해 동일한 시험을 실시하고 α상으로부터 β상으로의 상 전이 조건을 측정한 결과를 도 9에 기재한다.
도 7 내지 도 9에 도시된 결과로부터 160 내지 260℃의 온도에서 7 내지 20분 동안 유지시키면 α상은 저온에서 안정적인 β상으로 상 전이를 충분하게 할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4
실험예 1과 동일한 열처리 조건으로 담청색의 조색(調色) 유리의 시료 유리판 4에 대해 시험을 실시하고 도 10에 β상으로의 상 전이 조건을 조사한 결과를 도시한다.
실험예 5
실험예 1과 동일한 열처리 조건으로 담갈색의 조색 유리의 시료 유리판 5에 대해 시험을 실시하여 도 11에 β상으로의 상 전이 조건을 조사한 결과를 도시한다.
도 12에는 시료 유리판 1 내지 시료 유리판 5 전체에 대해서 안정적인 β상으로 전이할 수 있는 영역을 도시한다. 이에 따르면, 160 내지 260℃에서 12 내지 30분 동안 유지시키는 것이 바람직하다.
이상으로써 켄칭 후의 서냉 공정에서 황화니켈을 α상으로부터 β상으로 상 전이시키는 유지 온도와 시간 조건이 정해진다.
본 실시예에 따라 황화니켈을 비롯한 용해 이물질로 인한 파손이 없는 풍냉 강화 유리를 제조하기 위해서는 이하의 공정의 흐름에 따라서 실시하는 것이 적절하다.
(1) 풍냉 강화, (2) 냉각(켄칭), (3) 160 내지 280℃에서 일정 시간 동안 유지시키고, 황화니켈을 함유하는 경우에는, 이 시점에서 β상으로 전이하여 유리가 파손, (4) 냉각.
이에 따르면, 켄칭 후의 서냉 공정에 있어서 160℃ 내지 280℃의 범위에서 일정 시간 동안 유지시키면, 황화니켈은 안정적인 β상으로 전이하고 균열을 발생시켜 강화 유리를 파손시켜 균열 처리된다.
(실시예 3)
본 실시예는 연속식 균열 처리를 포함하는 풍냉 강화 유리의 제조방법을 제공한다. 실시예 2와 상이한 점은 도 6에 도시된 공정에서 서냉로 34에서의 온도 제어뿐이다.
이러한 제조 공정에 따르면, 가열로 30로부터 유리판이 약 620℃에서 반출되며 이의 연화점 근처까지 가열된 유리판은 풍냉 강화부 32에서 약 450℃까지 급냉된다(켄칭). 이에 따라 유리판의 표면 부분에 강화층이 형성된다. 이때, 황화니켈은 안정적인 α상의 상태에 있다.
서냉로 34에서 300℃ 부근으로부터 연속 서냉을 실시한다. 이때, 소정의 냉각 속도로 소정 온도까지 서냉시킨다. 황화니켈을 함유하는 경우에는, 이 시점에서 α상으로부터 β상으로 전이하여 체적 팽창함으로써 유리가 파손된다.
켄칭 처리 후의 서냉 공정에서의 소정의 냉각 속도와 소정 온도를 미리 설정하기 위해, 이하의 공정을 순차적으로 실시하여 바람직한 냉각 속도와 온도를 구한다.
(1) 시료의 작성 및 열처리 실험
이러한 열처리 실험에 사용하는 황화니켈 이물질은 통상적인 판유리의 제조에서 수득된 유리판 속으로 유출된 것이다. 이들 황화니켈 이물질은 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)를 사용하여 조성적으로 NiS인 것으로 확인된 것이다.
황화니켈의 상 전이의 조사는 이들 입자를 함유하는 시료 유리판(약 10mm의 두께)을 약 3mm의 두께로 연마하고, 유리 샘플 1 내지 유리 샘플 8을 500℃까지 승온시킬 수 있는 고온 현미경에 장착한 것을 사용한다.
또한, 샘플의 조성(중량%)은 표 3에 기재한 바와 같다.
시료 조성(중량%) 판 두께
1 내지 8 SiO2: 71~73 Al2O3: 1.5~1.8 MgO: 4.0~4.5 CaO: 8~10 Na2O: 13~14 K2O: 0.5~1.5 Fe2O3: 0.02~0.05 SO3: 0.1~0.5 10mm

(2) 상 전이의 측정
NiS를 함유하는 유리 샘플을 실온으로부터 350℃로 70℃/분 이상의 승온 속도로 승온시키고 10분 이상 350℃로 유지시켜 완전히 안정적인 α상을 유리 속에 형성시킨다. 이어서, 약 50℃/분의 속도로 냉각을 실시(켄칭의 과정을 재현)한 다음, 300℃ 부근에서 서냉시킴으로써 β상으로 전이하는 상황을 고온 현미경하에 그 자리에서 관찰함으로써 조사한다.
서냉 속도는 시료 유리판 1의 샘플에 대해서는 6℃/분, 시료 유리판 2의 샘플에 대해서는 8℃/분, 시료 유리판 3의 샘플에 대해서는 8.5℃/분, 시료 유리판 4의 샘플에 대해서는 9.0℃/분, 시료 유리판 5, 6의 샘플에 대해서는 10.0℃/분, 시료 유리판 7의 샘플에 대해서는 12.0℃/분, 시료 유리판 8의 샘플에 대해서는 15.0℃/분으로 한다.
α상으로부터 β상으로의 상 전이는 고온 현미경하에서 편광판을 크로스 니콜 상태로 한 다음, 530μm 예민 색검판을 사용하여 4%의 체적 증가에 따르는 NiS 주위의 유리로의 압축에 따른 잔류 응력의 발생 상황과 강도를 리타데이션의 발생과 변화를 연속적으로 관찰하는 것으로 실시한다.
β상으로의 완전 전이 상태는 이러한 압축 응력의 상태가 최대로 되는 시점(현미경하에서는 리타데이션이 가장 강해지는 시점)에서 판단한다. 시료 유리판 1 내지 시료 유리판 8의 샘플에 대해 α상으로부터 β상으로의 상 전이 온도와 시간의 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13에서 가로축은 시간(분)을 나타내고, 세로축은 온도(℃)를 나타낸다. 도면내에서 백색 마크는 황화니켈이 α상의 상태에 있음을 나타내며 검게 전부 칠한 마크는 β상의 상태에 있음을 나타낸다.
도 13의 좌표계에 따르면, 온도 12℃/분 미만의 속도로 150℃까지 서냉시키면 완전히 β상으로 전이하는 것을 알 수 있다.
이상으로써 켄칭 공정의 서냉에서 황화니켈을 α상으로부터 β상으로 상 전이시키는 서냉 속도와 온도 조건이 정해진다.
본 실시예에 따라 NiS를 비롯한 용해 이물질로 인한 파손이 없는 풍냉 강화 유리를 제조하기 위해서는, 이하의 공정의 흐름에 따라 실시하는 것이 적절하다.
(1) 600℃ 이상으로 유리를 가열한다. (2) 풍냉(켄칭)에 의해 표면 부분에 강화층을 제조한다. (3) 급냉시켜 강화의 잔류 왜곡을 유지시킨다. 이때, 황화니켈은 안정적인 α상의 상태에 있다. (4) 서냉로로 300℃ 부근에서 연속 서냉을 실시한다. 이때, 12℃/분 미만의 냉각 속도로 150℃까지 서냉시킨다. 황화니켈을 함유하는 경우에는, 이 시점에서 β상으로 전이하여 체적 팽창에 의해 유리가 파손된다.
본 실시예에 따르면, 황화니켈 이물질로 인한 풍냉 강화 유리의 자연 파손을 없앨 수 있다. 또한, 생산성을 낮추지 않고 저비용으로 처리할 수 있으므로, 실용적으로 큰 효과가 얻어진다.
(실시예 4)
본 실시예는 균열 처리법을 사용하지 않고 NiS를 함유하는 불량 유리를 확실하게 강제 파손시킬 수 있는 방법을 제공한다.
도 14는 본 실시예에 따르는 강화 유리판의 제조 공정을 나타내는 도면이다. 용해 공정 40에서는 유리 원료가 용해되어 유리 소지(素地)가 제조된다. 유리 소지는 후속의 성형 공정 42에서 플롯법에 의해 유리띠로 되며, 폭과 두께가 결정되어 성형된다. 이어서, 서냉 공정 44에서 서냉된다. 이때, 소정의 조건으로 서냉시키면, 유리 속에 함유되어 있는 NiS는 α상으로부터 β상으로 상 전이하여 NiS 입자의 주위에 균열이 발생한다.
이러한 상태에서 유리판은 후속의 강화 공정 46으로 이송된다. 강화 공정에서는 우선, 가열로 47에서 유리판은 약 600℃로 가열된다. 600℃ 부근의 온도 영역에서는 대상으로 하고 있는 유리 조성으로는 연화와 균열의 계면에서 융착이 급속하게 일어나지 않으며, 따라서 서냉 공정에서 성장한 균열은 소멸하지 않는다. 계속해서 풍냉 강화부 48에서 풍냉에 의해 급속히 냉각된다. 풍냉에 의해 급속히 냉각되는 과정에서 생기는 열 응력 차이에 따라 황화니켈 입자의 주위에서 발생한 균열은 급속히 확대되어 신전하며 유리판을 확실하게 자연 파괴시킨다.
용해 과정으로부터 성형 공정을 경유하여 제조된 유리판을 서냉시킬 때의 조건을 미리 설정하기 위해 다음의 공정을 순차적으로 실시하고 바람직한 유지 온도와 유지 시간을 구한다.
상온에서 유리 내부에 황화니켈의 결점을 함유하는 시료 유리판을 준비한다. 이들 재료 유리판은 표 4에 기재되어 있는 바와 같이 조성(중량%)을 변경하여 네 종류로 준비한다.
시료 조성(중량%) 판 두께 색조
1 SiO2: 71~73, Al2O3: 1.5~1.8, MgO: 4~4.5, CaO: 8~10, Na2O: 13~14, K2O: 0.5~1.5, Fe2O3: 0.02~0.05, SO3: 0.1~0.5 10mm 무색
2 시료 1의 Fe2O3를 0.01~1.0으로 하여, 착색 성분으로 한다 10mm 담청색
3 시료 1의 Fe2O3를 0.06~0.2로 하여, Se를 추가로 미량 함유시킨다 10mm 담갈색
4 시료 2에, Ce를 추가로 미량 함유시킨다 4mm 녹색
시료 유리판 1은 표 4에 기재된 조성으로 판 두께가 10mm이고, 색조는 무색이다. 시료 유리판 2는 시료 유리판 1의 Fe2O3의 조성을 0.01 내지 1.0중량%로 하여 착색 성분으로 한 것이며, 판 두께는 10mm이고, 색조는 담청색이다. 시료 유리판 3은 시료 유리판 1의 Fe2O3의 조성을 0.06 내지 0.2중량%로 하여, Se를 추가로 미량 함유시켜 착색 성분으로 한 것이며, 판 두께는 10mm이고, 색조는 담갈색이다. 시료 유리판 4는 시료 유리 2에, 조제제로서 Ce를 추가로 미량 함유시킨 것이며, 판 두께는 4mm이고, 색조는 녹색이다.
이들 각 시료 유리판을 약 3mm의 두께로 연마하고, 이러한 유리 샘플을 500℃까지 승온시킬 수 있는 고온 현미경에 장착하여 450℃ 이상으로 가열함으로써 NiS를 고온에서 안정적인 α상으로 한다.
450℃ 이상의 가열 온도로부터 서냉 도중에 유리 샘플을 160 내지 280℃의 온도 영역에서 일정 온도로 되도록 유지시킨다.
황화니켈의 β상으로의 상 전이에 따르는 결점의 주위에 발생하는 압축 응력을 관찰함으로써 안정적인 β상으로의 상 전이 상태를 관찰한다. β상으로의 상 전이의 확인은 고온 현미경하에서 편광판을 크로스 니콜 상태로 한 다음, 530μm 예민 색검판을 대각 위치에 삽입하여 β상으로 상 전이할 때에 체적 증가에 따르는 황화니켈의 입자 주위의 유리로의 압축으로 인한 잔류 응력의 발생 상황과 강도를 관찰하는 것으로 실시한다. β상으로의 완전한 상 전이 상태는 이러한 압축 응력의 상태가 최대로 되는 시점(고온 현미경하에서는 리타데이션이 가장 강해지는 시점)에서 판단한다.
상기한 과정에서 NiS가 α상으로부터 β상으로 상 전이하는 점을 그래프 위에 플롯팅한다. 도 15에 이의 그래프를 도시한다. 세로축은 온도(℃)를 나타내고, 가로축은 시간(분)을 나타낸다.
상기한 과정에서 작성한 NiS의 α상으로부터 β상으로 상 전이하는 경계와 β상의 안정적인 영역을 알기 위해, 유지 온도 및/또는 시료 유리를 다르게 하여 여러 번 시험을 반복한다.
도 15는 시료 유리판 1의 샘플에 대한 최종적인 플롯의 상태를 도시한다. 플롯은 각 온도 280℃, 260℃, 240℃, 220℃, 200℃, 180℃, 160℃에서의 상 전이를 나타낸다. ○은 불완전한 β상을 나타내고, ●은 완전한 β상을 나타낸다. 상 전이의 발생을 나타내는 플롯을 둘러싸는 곡선 30, 32를 그리면, 당해 곡선 50, 52 사이에 끼워진 영역으로의 온도 및 시간으로 유지시키는 경우, 양호하다는 것을 알 수 있다. 즉, 다음과 같다.
280℃(19 내지 30분 동안 유지)
260℃(6 내지 26분 동안 유지)
240℃(6 내지 18분 동안 유지)
220℃(6 내지 12분 동안 유지)
200℃(6 내지 13분 동안 유지)
180℃(10 내지 20분 동안 유지)
160℃(15 내지 30분 동안 유지)
시료 유리판 2, 시료 유리판 3, 시료 유리판 4의 샘플에 대해서도 위와 동일한 시험을 실시한 결과, 시료 유리판 1의 샘플과 동일한 조건이 얻어진다.
이상은 서냉 도중에 일정 온도에서 소정 시간 동안 유지시키는 경우이지만, 유리의 서냉점 이하의 어떤 온도로부터 천천히 속도를 줄여 서냉시키는 경우에 대해 시료 유리판 1의 샘플에 대해서 서냉 속도를 변화시키면서 α상으로부터 β상으로의 상 전이를 그래프 위에 플롯팅한다. 도 16은 이의 그래프를 도시한 것이다. 서냉 속도는 각각 6℃/분, 8℃/분, 8.5℃/분, 9℃/분. 10℃/분, 12℃/분, 15℃/분으로 한다. 도 15와 동일하게 ○은 불완전한 β상을 나타내고, ●은 완전한 β상을 나타낸다. 도 15로부터 β상으로 상 전이하는 데 적합한 서냉 속도는 10℃/분 이하임을 알 수 있다.
이상으로써 서냉 공정에서 NiS를 α상으로부터 β상으로 상 전이시키는 온도와 처리 시간의 조건이 정해진다.
상기한 온도와 처리 시간의 조건은 유리 내부에 함유되는 황화니켈 입자 그자체에 부여하는 조건이다. 따라서, 실제 공정에서는 판 두께에 따라 승온 조건이 변화되므로, 유리 표면의 시간 변화에 따라 서냉로의 설정을 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시예에 따른 강화 유리판의 제조 공정을 도 14를 참조하면서 설명한다.
용해 공정 40에서는 유리 원료가 용해되어 유리 소지가 제조된다. 유리 소지는 후속의 성형 공정 42에서 플롯법에 의해 유리띠로 되며, 폭과 두께가 결정되어 성형된다. 이후, 서냉 공정 44에서 서냉된다. 이때, 위에 기재한 조건으로 서냉시키면 유리 속에 함유되어 있는 NiS는 α상으로부터 β상으로 상 전이한다.
예를 들면, 서냉 도중에 유리판 표면 온도가 220℃로 되면, 220℃의 온도를 6 내지 12분 동안 유지시키도록 서냉로를 온도 제어한다. 이에 따라 NiS를 β상으로 상 전이시켜 NiS 입자의 주위에 균열을 발생시킨다.
이 상태에서 유리판은 후속의 강화 공정 46으로 이송된다. 강화 공정에서는 우선, 가열로 47에서 유리판은 약 600℃로 가열된다. 600℃ 부근의 온도 영역에서는 대상으로 하는 유리 조성으로는 연화와 균열의 계면에서 융착이 급속하게 일어나지 않으며, 따라서 서냉 공정에서 성장한 균열은 소멸하지 않는다. 계속해서 풍냉 강화부 48에서 풍냉에 의해 급속하게 냉각된다. 풍냉에 의해 급속하게 냉각되는 과정에서 발생하는 열 응력 차이로 인해 황화니켈의 입자 주위에서 발생하는 균열은 급속하게 확대되어 신전하며 유리판을 확실하게 자연 파괴시킨다.
상기한 제조 공정에 의해 NiS를 함유하는 유리판은 확실하게 제거된다.
본 실시예에 따르면, 제조된 소지판 유리에 함유되는 황화니켈의 주위에 균열을 성장시켜 강화 유리판의 제조 과정에서 연속적으로 또한 효과적으로 제거할 수 있으므로, 강화 유리판의 생산성 절약화나 자동화에 공헌할 수 있다.
(실시예 5)
본 실시예는 균열 처리법에 따르지 않으며 NiS를 함유하는 불량 유리를 확실하게 강제 파손시킬 수 있는 방법을 제공한다.
도 17은 본 실시예에 따른 실제의 강화 유리판의 제조 공정을 도시하는 도면이다. 용해 공정 50에서는 유리 원료가 용해되어 유리 소지가 제조된다. 유리 소지는 후속의 성형 공정 52에서 플롯법에 의해 유리띠로 되며, 폭과 두께가 결정되어 성형된다. 이후, 서냉 공정 54에서 서냉된다. 통상적으로는, 서냉 후에는 강화 공정으로 이송되지만, 본 실시예에서는 강화 공정의 전처리 공정으로서 소성 공정 56이 도입된다. 이러한 전처리 공정에서는 소정의 승온 속도로 소정의 온도에서 가열한다. 이에 따라 유리 속에 NiS가 함유되어 있으면, NiS의 입자 주위에 균열이 발생된다.
이러한 상태에서 유리판은 후속의 강화 공정 58로 이송된다. 강화 공정에서 우선 가열로 60에서 유리판은 약 600℃로 가열된다. 600℃ 부근의 온도 영역에서는 대상으로 하는 유리 조성으로는 연화와 균열의 계면에서 융착이 급속하게 일어나지 않으며, 따라서 전처리 공정에서 성장한 균열은 소멸되지 않는다. 이어서, 풍냉 강화부 62에서 풍냉에 의해 급속하게 냉각된다. 풍냉에 의해 급속하게 냉각되는 과정에서 생기는 열 응력 차이로 인해 황화니켈의 입자 주위에서 발생하는 균열은 급속하게 확대되어 신전하며 유리판을 확실하게 자연 파괴시킨다.
전처리 공정에서 가열 조건을 미리 설정하기 위해 다음의 공정을 순차적으로 실시하여 바람직한 승온 속도와 온도 영역을 구한다.
상온에서 유리 내부에 황화니켈의 결점을 함유하는 시료 유리판을 준비한다. 이들 재료는, 표 5에 기재되어 있는 바와 같이, 조성(중량%)과 판 두께를 변경하여 네 종류로 준비한다.
시료 조성(중량%) 판 두께 색조
1 SiO2: 71~73, Al2O3: 1.5~1.8, MgO: 4~4.5, CaO: 8~10, Na2O: 13~14, K2O: 0.5~1.5, Fe2O3: 0.02~0.05, SO3: 0.1~0.5 10mm 무색
2 시료 1의 Fe2O3를 0.01~1.0으로 하여, 착색 성분으로 한다 10mm 담청색
3 시료 1의 Fe2O3를 0.06~0.2로 하여, Se를 추가로 미량 함유시킨다 10mm 담갈색
4 시료 2에, Ce를 추가로 미량 함유시킨다 4mm 녹색
시료 유리판 1은 표 5에 기재된 조성으로 판 두께가 10mm이고, 색조는 무색이다. 시료 유리판 2는 시료 유리판 1의 Fe2O3의 조성을 0.01 내지 1.0중량%로 하여 착색 성분으로 한 것이며, 판 두께는 10mm이고, 색조는 담청색이다. 시료 유리판 3은 시료 유리판 1의 Fe2O3의 조성을 0.06 내지 0.2중량%로 하고, Se를 추가로 미량 함유시켜 착색 성분으로 한 것이며, 판 두께는 10mm이고, 색조는 담갈색이다. 시료 유리판 4는 시료 유리 2에, 조제제로서 Ce를 추가로 미량 함유시킨 것이며, 판 두께는 4mm이고, 색조는 녹색이다.
이들 각 시료 유리판을 약 3mm의 두께로 연마하고, 이러한 유리 샘플을 500℃까지 승온시킬 수 있는 고온 현미경에 장착하여 승온 속도를 3℃/분, 5℃/분, 6℃/분, 10℃/분, 20℃/분, 40℃/분, 50℃/분으로 하여 α상으로부터 β상으로의 상 전이 상태를 연속적으로 관찰을 하면서 NiS 입자 전체가 β상으로 상 전이하는 것을 완료하는 온도와 시간을 조사한다. β상으로의 상 전이를 확인하는 것은 고온 현미경하에서 편광판을 크로스 니콜 상태로 한 다음, 530μm 예민 색검판을 대각 위치에 삽입하여 β상으로 상 전이할 때에 체적 증가에 따르는 황화니켈의 입자 주위의 유리로의 압축으로 인한 잔류 응력의 발생 상황과 강도를 관찰하는 것으로 실시한다. β상으로의 완전한 상 전이 상태는 이러한 압축 응력의 상태가 최대로 되는 시점(고온 현미경하에서는 리타데이션이 가장 강해지는 시점)에서 판단한다.
위의 과정에서 NiS가 α상으로부터 β상으로 상 전이하는 점을 그래프 위에 플롯팅한다. 도 18에 이의 그래프를 도시한다. 세로축은 온도(℃)를 나타내고, 가로축은 시간(분)을 나타낸다.
위의 과정에서 작성한 NiS의 α상으로부터 β상으로 상 전이하는 경계와 β 상의 안정적인 영역을 알기 위해, 승온 온도 및/또는 시료 유리판의 샘플을 다르게 하여 여러 번 시험을 반복한다.
도 18은 시료 유리판 1의 샘플에 대한 최종적인 플롯의 상태를 도시한 것이다. 플롯은 각 승온 속도 3℃/분, 5℃/분, 6℃/분, 10℃/분, 20℃/분, 40℃/분, 50℃/분에서의 상 전이를 나타낸다. ○는 불완전한 β상을 나타내고, ●은 완전한 β상을 나타낸다.
위의 그래프에서 불완전한 β상과 완전한 β상의 경계에 있는 플롯을 연속적으로 하여 상 전이 곡선 64, 66을 두 가지로 그린다. 이들 두 곡선에 끼워진 영역 내에서는 완전한 β상으로 변화되고 있다. 위에 기재한 각각의 승온 속도에서는 β상으로 변하는 온도 범위는 다음과 같다.
승온 속도 3℃/분(170 내지 320℃의 온도 범위)
승온 속도 5℃/분(180 내지 320℃의 온도 범위)
승온 속도 6℃/분(185 내지 325℃의 온도 범위)
승온 속도 10℃/분(215 내지 340℃의 온도 범위)
승온 속도 20℃/분(235 내지 345℃의 온도 범위)
승온 속도 40℃/분(270 내지 350℃의 온도 범위)
승온 속도 50℃/분(285 내지 350℃의 온도 범위)
이상으로써 전처리 공정에서 NiS를 α상으로부터 β상으로 상 전이시키는 승온 속도와 온도 범위의 조건이 정해진다.
시료 유리판 2, 시료 유리판 3, 시료 유리판 4의 샘플에 대해서 동일한 시험을 실시한 바, 위와 동일한 결과가 얻어진다.
상기한 승온 속도와 온도 범위의 조건은 유리 내부에 함유되는 황화니켈 입자 그 자체에 부여되는 조건이다. 따라서, 실제 공정에서는 판 두께에 따라 승온 조건이 변화되므로, 유리 표면의 시간 변화에 따라 처리하는 로의 설정을 제어하는 것이 바람직하다.
도 19는 착색 성분을 함유하는 시료 유리판 2, 시료 유리판 3, 시료 유리판 4의 샘플에 대해서 NiS의 상 전이를 나타내고 있다. 승온 속도 4℃/분으로 230℃로 가열했지만, 이 과정에서 상 전이는 생기지 않는다. 그래서, 다시 230℃의 온도로 유지시킨 바, β상으로 상 전이가 확인되었다. 이와 같이 소정의 승온 속도로 가열해도 β상으로 상 전이하지 않는 경우, 가열시의 온도로 소정 시간 동안 유지시킴으로써 상 전이가 가능해진다.
본 실시예에 따르는 강화 유리판의 제조 공정을 도 17을 참조하여 설명한다. 용해 공정 50에서는 유리 원료가 용해되어 유리 소지가 제조된다. 유리 소지는 후속의 성형 공정 52에서 플롯법에 의해 유리띠로 되며, 폭과 두께가 결정되어 성형된다. 이후, 서냉 공정 54에서 서냉된다. 소성 공정 56에서는, 예를 들면, 승온 속도 5℃/분으로 250℃의 온도로 가열한다. 이에 따라 유리판 속에 NiS가 함유되어 있으면 NiS의 입자 주위에 균열이 발생한다.
이러한 상태에서 유리판은 후속의 강화 공정 58로 이송된다. 강화 공정에서는 우선, 유리판은 약 600℃로 가열된다. 600℃ 부근의 온도 영역에서는 대상으로 하는 유리 조성으로는 연화와 균열의 계면에서 융착이 급속하게 일어나지 않으며, 따라서 전처리 공정에서 성장한 균열은 소멸하지 않는다. 이어서, 풍냉에 의해 급속하게 냉각된다. 풍냉에 의해 급속하게 냉각되는 과정에서 생기는 열 응력 차이로 인해 황화니켈의 입자 주위에서 발생하는 균열은 급속하게 확대되어 신전하며 유리판을 확실하게 자연 파괴시킨다.
위의 제조 공정에 따라 NiS를 함유하는 유리판은 확실하게 제거된다.
본 실시예에 따르면, 제조된 소지판 유리에 함유되는 황화니켈의 주위에 균열을 성장시키고 강화 유리의 제조 과정에서 연속적으로 또한 효과적으로 제거할 수 있으므로, 강화 유리의 생산성 절약화나 자동화에 공헌할 수 있다.
본 발명의 강화 유리판의 제조방법에 따르면, 유리판 속에 함유되어 있는 황화니켈(NiS)의 α상을 완전하게 β상으로 상 전이시키고 상 전이에 수반하는 체적 팽창에 따라 유리판을 강제적으로 파손시켜 불량품을 배제할 수 있다. 따라서, NiS를 함유하지 않는 고품질의 강화 유리판을 제조할 수 있다. 이러한 강화 유리판은, 예를 들면, 건축용 유리 또는 자동차용 유리로서 사용되고 있다.

Claims (30)

  1. 연화점 근처까지 가열한 유리판을 급냉시켜 유리판의 표면층에 압축 응력을 발생시키는 강화 처리 공정,
    강화 처리된 유리판을 일단 상온까지 강온시키는 공정 및
    유리판을 상온으로부터 특정 온도 영역까지 승온시키는 데 있어서, 승온 속도가 약 3℃/분인 경우, 특정 온도 영역을 170 내지 320℃로 하고; 승온 속도가 약 5℃/분인 경우, 특정 온도 영역을 180 내지 320℃로 하고; 승온 속도가 약 6℃/분인 경우, 특정 온도 영역을 185 내지 325℃로 하고; 승온 속도가 약 10℃/분인 경우, 특정 온도 영역을 215 내지 340℃로 하고; 승온 속도가 약 20℃/분인 경우, 특정 온도 영역을 235 내지 345℃로 하고; 승온 속도가 약 40℃/분인 경우, 특정 온도 영역을 270 내지 350℃로 하고; 승온 속도가 약 50℃/분인 경우, 특정 온도 영역을 285 내지 350℃로 함을 특징으로 하여, 유리판 속에 용융 이물질로서 함유되어 있는 황화니켈(NiS)을 α-NiS(α상)로부터 β-NiS(β상)로 상 전이시켜 상 전이에 따른 체적 팽창으로 유리판을 강제 파손시켜 불량품을 배제하는 공정을 포함하는, 강화 유리판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유리판을 특정 온도 영역으로 승온시킨 다음, 승온시킨 온도에서 5 내지 60분 동안 유지시킴을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화제2철(Fe203)이 착색 성분으로서 유리판에 첨가되어 있는, 강화 유리판의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀레늄(Se)이 착색 성분으로서 유리판에 첨가되어 있는, 강화 유리판의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 세륨(Ce)이 추가의 조제 성분으로서 유리판에 첨가되어 있는, 강화 유리판의 제조방법.
  7. 연화점 근처까지 가열한 유리판을 급냉시켜 유리판의 표면층에 압축 응력을 발생시키는 강화 처리 공정과,
    강화 처리 공정에 이어지는 서냉 공정에 있어서, 열적인 잔류 응력에 따라 발생하는 균열을 신전시키는 황화니켈(NiS)를 함유하는 강화 유리를 160 내지 280℃에서 6 내지 30분 동안 유지시킴으로써 NiS를 α-NiS(α상)로부터 β-NiS(β상)로 상 전이시키는 동시에 체적 팽창을 일으켜 균열을 급격하게 신전시킴으로써 유리를 파손시키는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 강화 유리 제품의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 황화니켈을 함유하는 강화 유리를 160 내지 260℃에서 7 내지 20분 동안 유지시킴을 특징으로 하는, 강화 유리의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 황화니켈을 함유하는 강화 유리를 160 내지 260℃에서 12 내지 30분 동안 유지시킴을 특징으로 하는, 강화 유리의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 황화니켈을 함유하는 강화 유리를,
    약 280℃에서는 20분 이상 유지시키고,
    약 260℃에서는 7분 이상 유지시키고,
    약 240℃에서는 6.5분 이상 유지시키고,
    약 220℃에서는 9분 이상 유지시키고,
    약 200℃에서는 11분 이상 유지시키고,
    약 180℃에서는 13분 이상 유지시키고,
    약 160℃에서는 15분 이상 유지시킴을 특징으로 하는, 강화 유리의 제조방법.
  12. 연화점 근처까지 가열한 유리판을 급냉시켜 유리판의 표면층에 압축 응력을 발생시키는 강화 처리 공정과,
    강화 처리 공정에 이어지는 서냉 공정에 있어서, 열적인 잔류 응력에 따라 발생하는 균열을 신전시키는 황화니켈(NiS)를 함유하는 강화 유리를 약 300℃에서부터 12℃/분 미만의 속도로 150 내지 200℃까지 냉각시켜 황화니켈을 α-NiS(α상)로부터 β-NiS(β상)로 상 전이시키는 동시에 체적 팽창을 일으켜 균열을 급격히 신전시킴으로써 유리를 파손시키는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법.
  13. 용해 공정, 성형 공정 및 서냉 공정을 포함하는 유리판의 제조 공정에 연속하여 유리판을 강화 처리하는 공정을 포함하는 강화 유리판의 제조방법에 있어서,
    서냉 공정에서 유리판을 일정한 온도 영역까지 강온시켜 당해 온도 영역내의 160 내지 280℃의 일정 온도에서 6 내지 30분 동안 유지시킴으로써, 유리판 속에 황화니켈(NiS)이 함유되어 있는 경우, α-NiS(α상)로부터 β-NiS상(β상)으로 상 전이시키고 황화니켈의 체적 팽창으로 황화니켈 입자의 주위에 균열을 발생시키는 공정과,
    서냉 공정에 이어지는 강화 공정에 있어서, 유리판을 연화점 근처로부터 급냉시킴으로써 유리판의 표면층에 압축 응력을 발생시킨 다음, 발생하는 열 응력의 차이로 균열을 급속하게 신전시켜 유리판을 강제적으로 파손시켜 불량품을 배제하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 일정 유지 온도가 약 280℃인 경우, 당해 온도에서의 유지 시간이 19 내지 30분이고,
    일정 유지 온도가 약 260℃인 경우, 당해 온도에서의 유지 시간이 6 내지 26분이고,
    일정 유지 온도가 약 240℃인 경우, 당해 온도에서의 유지 시간이 6 내지 18분이고,
    일정 유지 온도가 약 220℃인 경우, 당해 온도에서의 유지 시간이 6 내지 12분이고,
    일정 유지 온도가 약 200℃인 경우, 당해 온도에서의 유지 시간이 6 내지 13분이고,
    일정 유지 온도가 약 180℃인 경우, 당해 온도에서의 유지 시간이 10 내지 20분이고,
    일정 유지 온도가 약 160℃인 경우, 당해 온도에서의 유지 시간이 15분 내지 30분임을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 지정된 유지 시간을 초과하여 10분 이상 추가로 유지시킴을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법.
  16. 용해 공정, 성형 공정 및 서냉 공정을 포함하는 유리판의 제조 공정에 연속하여 유리판을 강화 처리하는 공정을 포함하는 강화 유리판의 제조방법에 있어서,
    유리판의 서냉 공정에서 유리판을 일정한 온도까지 강온시키고 추가로 매우 완만하게 강온시켜 재서냉시킴으로써, 유리판 속에 황화니켈(NiS)이 함유되어 있는 경우, α-NiS(α상)로부터 β-NiS상(β상)으로 상 전이시키고 황화니켈의 체적 팽창으로 황화니켈 입자의 주위에 균열을 발생시키는 공정과,
    재서냉 공정에 이어지는 강화 공정에 있어서, 유리판을 연화점 근처로부터 급냉시킴으로써 유리판의 표면층에 압축 응력을 발생시킨 다음, 발생하는 열 응력의 차이로 균열을 급속하게 신전시켜 유리판을 강제적으로 파손시켜 불량품을 배제하는 공정을 포함함을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 재서냉을 실시할 때의 강온 속도가 10℃/분 이하임을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화제2철(Fe203)이 착색 성분으로서 판유리에 첨가되어 있음을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법.
  19. 제13항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 셀레늄(Se)이 착색 성분으로서 판유리에 첨가되어 있음을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 세륨(Ce)이 추가의 조제 성분으로서 유리판에 첨가되어 있는, 강화 유리판의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 미량의 셀레늄(Se)이 착색 성분으로서 판유리에 첨가되어 있는 경우에는 일정 유지 온도를 약 220 ±20℃의 범위에서 유지 시간을 초과하여 추가로 10분 이상 유지시킴을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법.
  22. 유리판의 제조 공정에 연속하여 유리판을 강화 처리하는 공정을 포함하는 강화 유리판의 제조방법에 있어서,
    강화 처리 공정의 전처리 공정에서 유리판을 가열함으로써, 유리판 속에 황화니켈(NiS)이 함유되어 있는 경우, α-NiS(α상)로부터 β-NiS상(β상)으로 상 전이시켜 황화니켈의 체적 팽창에 따라 황화니켈 입자의 주위에 균열을 발생시키는 공정과,
    전처리 공정에 이어지는 강화 공정에 있어서, 유리판을 연화점 근처로부터 급냉시킴으로써 유리판의 표면층에 압축 응력을 발생시킨 다음, 발생하는 열 응력의 차이로 균열을 급속하게 신전시키고 유리판을 강제 파손시켜 불량품을 배제하는 공정을 포함하며,
    전처리 공정에서의 승온 속도와 승온되는 온도 범위는,
    승온 속도가 약 3℃/분인 경우, 온도 범위는 170 내지 320℃이고,
    승온 속도가 약 5℃/분인 경우, 온도 범위는 180 내지 320℃이고,
    승온 속도가 약 6℃/분인 경우, 온도 범위는 185 내지 325℃이고,
    승온 속도가 약 10℃/분인 경우, 온도 범위는 215 내지 340℃이고,
    승온 속도가 약 20℃/분인 경우, 온도 범위는 235 내지 345℃이고,
    승온 속도가 약 40℃/분인 경우, 온도 범위는 270 내지 350℃이고,
    승온 속도가 50℃/분인 경우, 온도 범위는 285 내지 350℃임을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 균열을 보다 크게 신전시키는 것이 요구되는 경우에는 온도 범위내의 임의의 온도에서 유리판을 60분 동안 추가로 유지시킴을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 셀레늄(Se)이 착색 성분으로서 유리판에 첨가되어 있음을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법.
  25. 제22항 또는 제23항에 있어서, 산화제2철(Fe203)이 착색 성분으로서 유리판에 첨가되어 있음을 특징으로 하는, 강화 유리판의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서, 세륨(Ce)이 추가의 조제 성분으로서 첨가되어 있는, 강화 유리판의 제조방법.
  27. 삭제
  28. 제5항에 있어서, 세륨이 추가의 조제 성분으로서 유리판에 첨가되어 있는, 강화 유리판의 제조방법.
  29. 제19항에 있어서, 세륨이 추가의 조제 성분으로서 유리판에 첨가되어 있는, 강화 유리판의 제조방법.
  30. 제25항에 있어서, 세륨이 추가의 조제 성분으로서 유리판에 첨가되어 있는, 강화 유리판의 제조방법.
KR1020007002288A 1998-07-07 1999-07-06 풍냉 강화 유리판의 제조방법 KR100661762B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP98-191228 1998-07-07
JP19123398A JP2000026130A (ja) 1998-07-07 1998-07-07 強化ガラス板の製造方法
JP98-191223 1998-07-07
JP98-191233 1998-07-07
JP10191228A JP2000026129A (ja) 1998-07-07 1998-07-07 強化ガラス板の製造方法
JP19122398A JP3810217B2 (ja) 1998-07-07 1998-07-07 強化ガラス板の製造方法
JP11082992A JP2000272927A (ja) 1999-03-26 1999-03-26 強化ガラス製品およびその製造方法
JP99-82900 1999-03-26
JP08290099A JP4166361B2 (ja) 1999-03-26 1999-03-26 風冷強化ガラスの製造方法
JP99-82992 1999-03-26
PCT/JP1999/003631 WO2000001627A1 (fr) 1998-07-07 1999-07-06 Procede permettant de produire une plaque de verre trempe refroidi a l'air

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010023637A KR20010023637A (ko) 2001-03-26
KR100661762B1 true KR100661762B1 (ko) 2006-12-28

Family

ID=27525004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007002288A KR100661762B1 (ko) 1998-07-07 1999-07-06 풍냉 강화 유리판의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
EP (2) EP1413557A1 (ko)
KR (1) KR100661762B1 (ko)
CN (1) CN1159240C (ko)
CA (1) CA2302544A1 (ko)
WO (1) WO2000001627A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10131867B4 (de) * 2001-06-30 2004-09-02 Saint-Gobain Glass Deutschland Gmbh Verfahren zur Wärmebehandlung vorgespannter Glasscheiben
JP4535692B2 (ja) * 2003-05-28 2010-09-01 セントラル硝子株式会社 化学強化ガラス
KR100845249B1 (ko) * 2007-04-27 2008-07-09 요업기술원 고화상도를 갖는 강화안전거울의 제조 방법
CN101429841B (zh) * 2007-11-06 2011-05-11 洛阳鑫德安全玻璃技术有限公司 2mm丝印强化玻璃与木板相结合的橱柜门板生产工艺
CN102491631A (zh) * 2011-11-11 2012-06-13 宜宾环球光电节能科技有限公司 人工时效消除钢化玻璃绝缘子中NiS降低自爆率技术
CN102745888B (zh) * 2012-06-25 2014-08-06 北京北玻安全玻璃有限公司 超大板钢化玻璃热浸工艺
CN104211289B (zh) * 2014-09-09 2016-08-03 福建省港达玻璃制品有限公司 一种钢化玻璃的加工工艺
CN112247397B (zh) * 2020-11-02 2021-07-13 合肥邦诺科技有限公司 用于钎焊氮化铝陶瓷与金属的复合钎料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09500355A (ja) * 1994-07-08 1997-01-14 フェトロテッヒ・アクチェンゲゼルシャフト 平面或いは曲面ガラス板を造るための方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE755753A (fr) * 1969-09-04 1971-02-15 Nippon Sheet Glass Co Ltd Procede pour la fabrication d'une feuille de verre
FR2758319B1 (fr) * 1997-01-14 1999-02-12 Saint Gobain Vitrage Procede de detection de sulfures de nickel dans des substrats en verre
FI101621B1 (fi) * 1997-04-21 1998-07-31 Tamglass Eng Oy Menetelmä karkaistujen lasilevyjen heat-soak käsittelyä varten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09500355A (ja) * 1994-07-08 1997-01-14 フェトロテッヒ・アクチェンゲゼルシャフト 平面或いは曲面ガラス板を造るための方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1018490A4 (en) 2001-12-19
WO2000001627A1 (fr) 2000-01-13
CA2302544A1 (en) 2000-01-13
KR20010023637A (ko) 2001-03-26
CN1159240C (zh) 2004-07-28
CN1273569A (zh) 2000-11-15
EP1018490A1 (en) 2000-07-12
EP1413557A1 (en) 2004-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102631052B1 (ko) 미결정 유리, 미결정 유리 제품 및 그 제조 방법
US3833388A (en) Method of manufacturing sheet and float glass at high production rates
KR100465272B1 (ko) 현무암 연속섬유 제조장치
US6297182B1 (en) Glass for a substrate
KR100661762B1 (ko) 풍냉 강화 유리판의 제조방법
EP2889276A1 (en) Reinforced glass
WO2021213224A1 (zh) 微晶玻璃及化学强化微晶玻璃
KR20100048206A (ko) 화학 강화를 이용한 강화 유리의 제조 방법 및 상기 방법에의하여 제조된 강화 유리
US3753674A (en) Thermal tempering of glass having short strain point-to-softening point interval
Maeda et al. Practical strength of damage-resistant CaO–Al2O3–SiO2 glass-ceramic
GB2379659A (en) Making a transparent glass-ceramic armour
CN108821570B (zh) 一种制备表面强化的透明平板玻璃的配方及方法
McMaster Fundamentals of tempered glass
US6536236B2 (en) Method of making a polarizing glass
CN116947467A (zh) 一种高纯熔融石英陶瓷辊烧结方法
US7213415B2 (en) Method for producing air-quench-toughened glass plate
JP3810217B2 (ja) 強化ガラス板の製造方法
CN112341000B (zh) 基于激光熔覆方法的炭/炭复合材料SiC涂层修复用改性玻璃材料及制备和使用方法
JP4166361B2 (ja) 風冷強化ガラスの製造方法
CN113698080A (zh) 一种高强度钢化玻璃制备工艺
CN112321167A (zh) 一种防爆钢化玻璃
JP2000026129A (ja) 強化ガラス板の製造方法
JP2000026130A (ja) 強化ガラス板の製造方法
WO2017146662A1 (en) Borosilicate glass with snow visual effect and the production method thereof
JP2000272927A (ja) 強化ガラス製品およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121130

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131210

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141205

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161122

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171120

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181129

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term