CN1159240C - 风冷强化玻璃板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在风冷强化玻璃板的制造工艺中，将含有硫化镍(NiS)的不合格玻璃板有效地强制破裂而排除。这样的强制破裂，是在强化工序后的分批式均热处理时、或在强化工序前的缓慢冷却阶段预先产生裂纹然后进行强化工序时、或在强化工序前的前处理阶段预先产生裂纹然后进行强化工序时、或者在强化工序后的连续的缓慢冷却时进行。用这种方法可以制造不含的NiS的高品质强化玻璃板。

Description

风冷强化玻璃板的制造方法
                         技术领域
本发明是关于风冷强化玻璃板的制造方法，特别是关于强制性地使含有硫化镍(NiS)的强化玻璃破碎，从而排除不合格产品的高品质风冷强化玻璃板的制造方法。
                         背景技术
风冷强化玻璃特别是钠钙系组成的平板玻璃(浮法玻璃)被广泛地用于建筑用窗玻璃以及汽车的侧窗玻璃及后窗玻璃。在制造钠钙玻璃时，通常是将玻璃原料在熔窑中加热至接近于1500℃的高温，使之熔化，在这一过程中，熔窑内使用的不锈钢中的镍(Ni)成分或玻璃原料中作为杂质存在的含有Ni的金属粒子(例如不锈钢粒子)混入到熔融玻璃中，Ni成分与用来作为玻璃原料的芒硝(Na2SO4)中的硫(S)反应，致使熔融成形的玻璃制品中有时以微小夹杂物的形式存在硫化镍(NiS)。NiS夹杂物的存在频度非常低，每十几吨玻璃制品中只有1个，此外，该夹杂物呈球状，粒径非常小，在0.3mm以下，因此在生产线上很难检测出来。
由这样的钠钙玻璃制成的原板，要想加工成建筑用的玻璃或汽车用的玻璃，需要加热到软化点(约620℃)，然后；通过喷射空气急速冷却至约450℃(这一工序通常称为淬火)，在玻璃板的表层中产生压应力(例如1000kg/cm2以上)。这一处理被称为风冷强化处理。
在风冷强化工序中加热后返回到常温的强化玻璃中如果含有硫化镍(NiS)等熔融缺陷，在约350℃以上稳定的α相就会转变成不稳定的相存在。α相在常温下是不稳定的，因此，随着时间的延续，在常温下会转变成稳定的β相。伴随着这一相变，NiS的体积膨胀。由于在玻璃板厚度方向内部约2/3的部分中存在拉应力层，该拉应力层中的NiS的体积长大时，强化玻璃产生裂纹(破损)并快速扩展，致使玻璃板发生自然破裂。
近年来，这种风冷强化玻璃板在建材为主的应用领域中大量地使用，强化玻璃板制品的厚度是4-19mm，总重量也相当大。因此，为了防止由于强化玻璃板中含有的硫化镍(NiS)夹杂物和其它玻璃缺陷引起强化玻璃板自然破裂，在强化玻璃板的正面和背面粘贴由有机材料构成的保护膜，这样，即使玻璃板破裂，也不会发生危险。
但是，粘贴保护薄膜的现有技术方法不能从根本上防止由于硫化镍(NiS)的相转变而引起的强化玻璃板自然破裂。
已知的另外一种解决方法是，将在强化工序中被加热后返回到常温的强化玻璃板再次装入烧成炉(均热炉)中，重新加热至特定的温度(通常是290℃以上)并保持一定的时间，这样，如果强化玻璃中含有NiS，NiS就会从不稳定的α相(在约350℃以上稳定的α相)转变成在290℃以上稳定的β相，发生大约4％的体积膨胀，已产生的裂纹急剧扩展，强制性地使强化玻璃板破裂，从而排除含有NiS夹杂物的不合格产品。这种方法被称为分批式的均热处理。
在这种分批式的均热处理中，要求使含有NiS的强化玻璃板破裂，确实可靠地除去不合格产品。
以往的分批式均热处理法，是将冷却到常温的强化玻璃板再次升温，在规定的温度下保持，因此，升温需要花费很长的时间并消耗大量热能，另外，随着玻璃板厚度的变化，在一定温度下的保持时间也有所不同，导致生产成本提高。
此外，在以往的分批式均热处理中，硫化镍的相转变对于升温速度的依赖性很大，因此，为了找出最适宜的处理条件，必须进行许多条件设定。
再有，在以往的分批式均热处理中，升温时如果玻璃的组成或板厚不同，引起硫化镍相变的条件就会不同(主要是保持温度和时间)，因此难以彻底排除含有硫化镍的强化玻璃制品。
                       发明概述
本发明的目的是，提供在以往的分批式处理中包含有可以确保使含有NiS的不合格玻璃强制破裂的条件的风冷强化玻璃板的制造方法。
本发明的另一目的是，提供包含有连续式均热处理的风冷强化玻璃板的制造方法。
本发明的又一目的是，提供与以往的分批式均热处理法无关，可以确保使含有NiS的不合格玻璃板强制破裂的风冷强化玻璃板的制造方法。
本发明还有一个目的是，提供采用上述制造方法制成的风冷强化玻璃板。
根据本发明的第1实施方式，提供了强化玻璃板的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：
将加热至软化点附近的玻璃板快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力的强化处理工序，
使经过上述强化处理的玻璃板降温至常温的工序，
将上述玻璃板从常温升温至特定的温度范围，在玻璃板中含有NiS硫化镍等熔融夹杂物的场合，使其从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，由于伴随相变而产生的体积膨胀使玻璃板强制破裂，从而排除不合格产品的工序；
上述特定的温度范围和升温至该温度范围的速度如下：
上述升温速度为约3℃/分时，上述特定的温度范围是170-320℃，
上述升温速度为约5℃/分时，上述特定的温度范围是180-320℃，
上述升温速度为约6℃/分时，上述特定的温度范围是185-325℃，
上述升温速度为约10℃/分时，上述特定的温度范围是215-340℃，
上述升温速度为约20℃/分时，上述特定的温度范围是235-345℃，
上述升温速度为约40℃/分时，上述特定的温度范围是270-350℃，
上述升温速度为约50℃/分时，上述特定的温度范围是285-350℃。
根据本发明的第2实施方式，提供了强化玻璃制品的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：
将加热至软化点附近的玻璃板快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力的强化处理工序，
在上述强化处理工序后的缓慢冷却工序中，硫化镍(NiS)使伴随残余应力产生的裂纹扩展，将含有硫化镍的强化玻璃在规定的温度下保持一定时间，使上述硫化镍从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，同时发生体积膨胀，使裂纹急剧扩展，致使玻璃破裂的工序。
根据本发明的第5实施方式提供了强化玻璃板的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：
将加热至软化点附近的玻璃板快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力的强化处理工序，
在上述强化处理工序之后的缓慢冷却过程中，硫化镍(NiS)使伴随残余热应力产生的裂纹扩展，将含有硫化镍的强化玻璃以小于12℃/分的速度从300℃附近冷却至150-200℃，使上述硫化镍从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，同时发生体积膨胀，使裂纹急剧扩展，致使玻璃破裂的工序。
根据本发明的第3实施方式提供了强化玻璃板的制造方法，该方法是在包含有熔化工序、成形工序和缓冷工序的玻璃板制造工艺中连续包含有对玻璃板进行强化处理的工序的强化玻璃板制造方法，其特征在于在该方法中包含下列工序：
在上述缓慢冷却工序中，使玻璃板降温至一定的温度范围，在该温度范围内的160-280℃的一定温度下保持6-30分钟，玻璃板中含有硫化镍(NiS)时，硫化镍从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，由于硫化镍的体积膨胀使硫化镍粒子周围产生裂纹的工序；
在上述缓慢冷却工序之后的强化工序中，将玻璃板从软化点附近快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力，随后由于所产生的热应力差使裂纹快速扩展，从而使玻璃板强制破裂而排除不合格产品的工序。
根据本发明的第4实施方式，提供了强化玻璃板的制造方法，在玻璃板制造工艺过程中连续地包含有对玻璃板强化处理的工序的强化玻璃板制造方法中，其特征是，包括有下列工序：
在上述强化处理工序的前处理工序中，加热该玻璃板，玻璃板中含有硫化镍(NiS)时，硫化镍从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，由于硫化镍的体积膨胀，使硫化镍粒子周围产生裂纹的工序，
在上述前处理工序之后的强化工序中，将玻璃板从软化点附近快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力，然后利用所产生的热应力差使裂纹快速扩展，导致玻璃板强制破裂，从而排除不合格产品的工序；
上述前处理工序中的升温速度和升温的温度范围是：
上述升温速度为约3℃/分时，上述的温度范围是170-320℃，
上述升温速度为约5℃/分时，上述的温度范围是180-320℃，
上述升温速度为约6℃/分时，上述的温度范围是185-325℃，
上述升温速度为约10℃/分时，上述的温度范围是215-340℃，
上述升温速度为约20℃/分时，上述的温度范围是235-345℃，
上述升温速度为约40℃/分时，上述的温度范围是270-350℃，
上述升温速度为约50℃/分时，上述的温度范围是285-350℃。
                      附图的简要说明
图1是表示实施例1的进行分批式均热处理的强化玻璃板制造工艺流程的图。
图2是表示对试样玻璃板1进行的保持时间、温度和相转变的关系的曲线图。
图3是表示对试样玻璃板2进行的保持时间、温度和相转变的关系的曲线图。
图4是表示对试样玻璃板3进行的保持时间、温度和相转变的关系的曲线图。
图5是表示对试样玻璃板4进行的保持时间、温度和相转变的关系的曲线图。
图6是表示实施例2的强化玻璃板制造工艺的图。
图7是表示实验例1中发生从α相到β相的相转变的温度-时间条件的图。
图8是表示实验例2中发生从α相到β相的相转变的温度-时间条件的图。
图9是表示实验例3中发生从α相到β相的相转变的温度-时间条件的图。
图10是表示实验例4中发生从α相到β相的相转变的温度-时间条件的图。
图11是表示实验例5中发生从α相到β相的相转变的温度-时间条件的图。
图12是表示在一定温度下保持时发生从α相到β相的相转变的温度-时间条件的图。
图13是表示通过冷却时的连续缓慢冷却而引起从α相到β相的相转变的温度-时间条件的图。
图14是表示实施例3的强化玻璃板制造工艺的图。
图15是表示在玻璃板试样的硫化镍从α相到β相的相转变试验中得到的、在平板玻璃缓慢冷却过程中的一定温度下保持的条件的最适宜温度和时间范围的曲线图。
图16是表示在玻璃板试样的硫化镍从α相到β相的相转变试验中得到的、在平板玻璃缓慢冷却过程中的长时间缓慢冷却的最适宜温度和时间范围的曲线图。
图17是表示实施例4的强化玻璃板的制造工艺的图。
图18是表示在玻璃板试样的硫化镍从α相到β相的相转变试验中得到的、烧成工序的最适宜温度和时间范围的曲线图。
图19是表示在对于含有着色成分的玻璃板进行的NiS从α相向β相的相转变试验中得到的烧成工序的温度与时间的关系的曲线图。
                 发明的优选实施方式
实施例1
本实施例是在以往的分批式均热处理中，提供可以确保使含有NiS的不合格玻璃板强制破裂的最适宜条件。
图1表示本实施例的包含有分批式均热处理的强化玻璃板制造工艺。根据该制造工艺，在大约620℃下将玻璃板从加热炉2中取出，被加热到软化点附近的玻璃板在风冷强化部4中快速冷却至约450℃，经过急速冷却后，玻璃板的表层产生压应力，形成强化玻璃板。接着，经过风冷强化的玻璃板缓慢冷却到常温。随后，将常温状态的强化玻璃板送入均热炉6中，以规定的升温速度升温至规定的温度范围。此时，如果强化玻璃板中含有α-NiS(α相)，该α-NiS(α相)就会转变成β-NiS(β相)，经过这一相变，其体积膨胀约4％，从而使含有α-NiS(α相)的玻璃板强制破裂。未破裂的玻璃板通过清洗机，在收集部中作为制成品被收集起来，送往下一道工序。
在本实施例中，为了预先设定均热处理中的规定的升温速度和规定的温度范围，需要进行下述程序，求出所希望的升温速度和温度范围。
使用通常的浮法熔窑，制造形成了粒径0.3mm以下的硫化镍(NiS)夹杂物的玻璃板，用所得到的玻璃板作为试样玻璃板1-4。试样玻璃板1-4的组成及厚度示于下面的表1中。
                            表1
试样 组成(重量％)  板厚 色调
1 SiO2：71～73、Al2O3：1.5～1.8、MgO：4～4.5、CaO：8～10、Na2O：13～14、K2O：0.5～1.5、Fe2O3：0.02～0.05、SO3：0.1～0.5  12mm 无色
2 将上述试样1中的Fe2O3改为0.01-O.6，作为着色成分  12mm 淡青色
3 将上述试样1中的Fe2O3改为0.06-0.2，另外还含有微量的Se  10mm 淡茶色
4 在上述试样2的基础上还含有微量的Ce  4mm 绿色
试样玻璃板1的组成如表1所示，是板厚12mm的无色玻璃板。试样玻璃板2是将试样玻璃板1中Fe2O3的组成改为0.01-0.6％(重量)作为着色成分，板厚为12mm，色调是淡青色。试样玻璃板3是将试样玻璃板1中的Fe2O3的组成改为0.06-0.2％(重量)，另外还含有微量的Se作为着色成分的玻璃板，板厚为10mm，色调是淡茶色。试样玻璃板4是在试样玻璃板2中进一步含有微量的Ce作为调节剂的玻璃板，板厚为4mm，色调是绿色。
将上述各试样玻璃板研磨至约3mm厚，将该玻璃试样安放在可以升温至500℃的显微镜(以下简称高温显微镜)上，在以不同的升温速度升温的过程中观察NiS从α相到β相的转变，考察从α相经过不完全β相转变成完全的β相的相变完成的温度和时间。
这里所说的“不完全的β相”，是指从α相缓慢地形成β相的状态。NiS是由多晶体构成的，在全部结晶相转变成β相时定义为进入稳定的β相区域。
从α相到β相的相转变可以采用下述方法确认。即，在高温显微镜下使偏振片形成正交尼科尔状态，然后插入530μm灵敏检色片，观察伴随β相转变时的体积增大而产生的硫化镍(NiS)对周围玻璃的压缩而产生的残余应力的发生情况及其强度。已完全转变成β相的状态可以通过该压应力的状态达到最大的时刻(在高温显微镜下阻滞达到最强的时刻)来判断。
下面说明根据上述测定来设定均热处理的处理条件。
绘制一个轴表示温度、另一个轴表示时间的曲线图。然后选定升温速度，每隔一定时间将硫化镍(NiS)从α相转变成β相的点标在曲线图上。改变试样玻璃板和/或升温速度，反复进行上述操作。反复进行多次后，将处于不完全的β相与完全的β相的边界处的点连接进来，在曲线图上描绘出相转变曲线。然后，在靠近相转变曲线并且进入完全β相的区域中设定温度范围和升温速度。
图2-图4是表示对各玻璃试样所用的温度、升温速度、时间、相变的关系的曲线图。该曲线图的纵轴是温度，横轴是时间。
图2是对试样玻璃板1的试样标出在不同的升温速度下从α相完全转变成β相的点而得到的曲线图。
图3是对试样玻璃板2的试样标出在10℃/分的升温速度下从α相完全转变成β相的点而得到的曲线图。
图4是对试样玻璃板3的试样标出在分别在3℃/分、5℃/分和10℃/分的升温速度下从α相完全转变成β相的点而得到的曲线图。
图5是对试样玻璃板4的试样标出在分别在4℃/分和5℃/分的升温速度下从α相完全转变成β相的点而得到的曲线图。
在各图中，○表示不完全的β相，●表示完全的β相。将处于不完全的β相与完全的β相的边界处的点连接起来，描绘出相转变曲线。在图2中，用10和12表示相转变曲线，在图3中，用14和16表示相转变曲线，在图4中，用18和20表示相转变曲线，在图5中，用22和24表示相转变曲线。
由图2-图5可以看出，为了使常温下玻璃中存在的NiS从α相转变成β相，升温速度和温度范围的关系如下：
升温速度    3℃/分(170-320℃的温度范围)
升温速度    5℃/分(180-320℃的温度范围)
升温速度    6℃/分(185-325℃的温度范围)
升温速度    10℃/分(215-340℃的温度范围)
升温速度    20℃/分(235-345℃的温度范围)
升温速度    40℃/分(270-350℃的温度范围)
升温速度    50℃/分(285-350℃的温度范围)
上述升温速度和温度范围的条件，是玻璃内部含有的硫化镍(NiS)粒子本身所承受的温度的时间条件，而对于强化处理的玻璃板来说，升温条件随着板厚而改变，因此应根据玻璃表面的相对于时间变化的温度变化来控制均热炉的设定。
因此，优选根据进行均热处理的炉子的性能，再加上上述升温速度和温度范围的条件，使强化玻璃在上述温度范围内的任意温度下保持5-60分钟的一定时间。
另外，在进行均热处理的强化玻璃是含有0.01-0.6％(重量)的氧化铁(Fe2O3)的着色玻璃的场合，只要是在上述升温速度和温度范围条件内，就可以除去含有硫化镍(NiS)的强化玻璃不合格产品，但是，随着板厚增大，玻璃本身的升温速度改变，因此最好是在上述温度范围内保持5-60分钟的一定时间。
另外，在进行均热处理的强化玻璃是含有微量硒(Se)的着色玻璃的场合，为了使所有的硫化镍完全发生相变，升温速度最好是在3℃/分(170-320℃的温度范围)以下。这是因为NiS中固溶有硒(Se)的缘故。另外，随着板厚的增大，与上述含有氧化铁(Fe2O3)的场合同样，最好是在上述温度范围内保持5-60分钟的一定时间。
此外，在进行均热处理的强化玻璃是含有微量铈(Ce)的着色玻璃的场合，为了使所有的硫化镍完全发生相转变，升温速度同样最好是在3℃/分以下。
下面参照图1说明按以上条件进行均热处理的强化玻璃板的制造工艺流程。
将玻璃板送入用于强化处理的加热炉2中，加热至软化点附近的约620℃。在620℃下从加热炉2中取出玻璃板，在风冷强化部4中玻璃板被急速冷却至约450℃。经过急速冷却，玻璃板的表层产生压应力，形成强化玻璃板。随后，风冷强化的玻璃板缓慢冷却降温至常温。接着将常温状态的强化玻璃板送入均热炉6中，以规定的升温速度升温至上述规定的温度范围。此时，如果强化玻璃板中含有α-NiS(α相)，该NiS就会从α相经过不稳定的β相转变成稳定的β相。从α相转变成β相后，由于硫化镍(NiS)的体积增大，在硫化镍(NiS)粒子和玻璃的界面处与圆周方向垂直的方向上在玻璃产生裂纹，快速发生自然破裂，从而可以完全排除含的硫化镍(NiS)的不合格玻璃板。
如上所述，根据本实施例，在使玻璃板中含有的硫化镍(NiS)的α相完全转变成β相，利用伴随相变而产生的体积膨胀强制性地使玻璃板破裂从而排除不合格制品的强化玻璃制造方法中，预先对每一种玻璃板制作以温度和时间为坐标轴描绘相变曲线的曲线图，选定保持温度和升温速度，使其靠近相变曲线并且处于β相区域，在接近于必要的最低保持时间下使之从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，排除不合格的玻璃板，从而可以同时实现提高质量和降低成本。
实施例2
本实施例提供了包含有连续式均热处理的风冷强化玻璃的制造方法。
图6是表示该制造工艺的图。根据这一制造工艺，在约620℃下从强化处理的加热炉30中取出玻璃板，加热至软化点附近的玻璃板在风冷强化部32中急速冷却至约450℃(淬火)。随后，在风冷强化部32下游一侧连续设置的缓冷炉34中、在规定的温度下保持一定时间。若玻璃板中含有硫化镍，此时，硫化镍就会转变成β相，导致玻璃破裂。
为了预先设定淬火处理后缓慢冷却工序中的保持温度和保持时间，依次进行下列程序，求出所希望的保持温度和保持时间。
(1)试样的制备和热处理试验
热处理试验所使用的硫化镍粒子是在通常的平板玻璃制造过程中混入所得到的玻璃板中的硫化镍粒子。这些硫化镍夹杂物可以使用电子探针微量分析仪(EPMA)确认组成为硫化镍。
将含有这些粒子的玻璃板(约10mm厚)研磨至约3mm厚，将该试样安装在可以升温至500℃的高温显微镜上，用来考察硫化镍的相转变。
(2)相转变的测定
以70℃/分以上的速度将含有上述硫化镍的试样玻璃板从室温升温至350℃，在350℃保持10分钟以上，使玻璃中形成稳定的α相。
然后，以约50℃/分的速度冷却(模拟再现淬火的过程)，在达到以下温度时恒温保持一定时间，通过在高温显微镜下实时观察，考察向β相转变的情况。
通过下述方法观察硫化镍从α相到β相的转变，即在高温显微镜下使偏振片形成正交尼科尔状态，然后在对角位位置插入530μm灵敏检色片，连续地观察伴随4％体积增大而产生的对夹杂物周围玻璃压缩的残余应力的阻滞变化情况。
在该压应力状态达到最大值时(在显微镜下阻滞达到最强时)断定已完全转变成β相状态。
表2中示出用于考察的试样玻璃板1-6的特征。试样玻璃板1、2和3中含有表2中所示比例(重量％)的SiO2、Al2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、Fe2O3、SO3。试样玻璃板4在上述组成的基础上还进一步含有Fe2O3作为着色成分，试样玻璃板5进一步含有微量的Se。试样玻璃板6在试样玻璃板4的基础上进一步含有微量的Ce作为调节剂。
                               表2
试样 组成(重量％) 板厚 色调
1 SiO2：71～73、      Al2O3：1.5～1.8、MgO：4～4.5、        CaO：8～10、Na2O：13～14、      K2O：0.5～1.5、Fe2O3：0.02～0.05、SO3：0.1～0.5 12mm 无色
2 同上 12mm 无色
3 同上 12mm 无色
4 将上述试样1中的Fe2O3改为0.01-0.1，作为着色成分 12mm 淡青色
5 将上述试样1中的Fe2O3改为0.06-0.2，此外还含有微量的Se 7mm 淡茶色
6 在上述试样4的基础上还含有微量的Ce 4mm 绿色
实验例1
图7是表示对试样玻璃板1的相转变试验结果的坐标系。图中，横轴表示保持时间(分钟)，纵轴表示保持温度(℃)。该图中，×表示硫化镍处于α相状态，○表示硫化镍处于不完全β相状态，●表示硫化镍处于完全β相状态。
由该坐标系可以看出，要想使硫化镍从稳定的α相转变成完全β相，只要按下列的任一温度和时间条件保持即可。
280℃(至少保持20分钟以上)
260℃(至少保持7分钟以上)
240℃(至少保持6.5分钟以上)
220℃(至少保持9分钟以上)
200℃(至少保持11分钟以上)
180℃(至少保持13分钟以上)
160℃(至少保持15分钟以上)
以上的温度条件是不连续的，在图7的坐标系中由曲线36包围住完全β相区域的场合，可以任意选择该区域中所包含的温度和时间作为条件。
实验例2
热处理条件与实验例1相同，对另一试样玻璃板2进行同样的试验，测定从α相到β相的相转变条件，结果示于图8中。
实验例3
按照与实验例1相同热处理条件，对另一试样玻璃板3进行同样的试验，测定从α相到β相的相转变条件，结果示于图9中。
由图7-图9所示的结果可以看出，只要在160-260℃的温度下保持7～20分钟，α相就可以充分地转变成在低温下稳定的β相。
实验例4
按照与实验例1相同热处理条件，对淡青色的彩色玻璃试样玻璃板4进行试验，图10中示出转变成β相的相转变条件的考察结果。
实验例5
按照与实验例1相同热处理条件，对淡茶色的彩色玻璃试样玻璃板5进行试验，图11中示出转变成β相的相转变条件的考察结果。
图12中示出对于试样玻璃板1-5都可以转变成稳定β相的区域。由该图可以看出，在160-260℃保持12-30分钟是适宜的。
按照以上所述，确定在淬火后的缓慢冷却工序中使硫化镍从α相转变成β相的保持温度和时间条件。
根据本实施例，为了制造不会因为硫化镍等熔化夹杂物而引起破裂的风冷强化玻璃，应当按下列工艺流程进行。
(1)风冷强化，(2)冷却(淬火)，(3)在160-280℃保持一定时间，在含有硫化镍的场合，此时硫化镍将转变成β相，致使玻璃破裂，(4)冷却。
根据本实施例，在淬火后的缓慢冷却工序中、在160-280℃保持一定时间时，硫化镍转变成稳定的β相而形成裂纹，导致玻璃破裂，完成均热处理。
实施例3
本实施例提供了包含有连续式均热处理的风冷强化玻璃的制造方法。与实施例2的不同之处在于图6所示的工序中缓冷炉34中的温度控制。
根据该制造工艺，在约620℃下将玻璃板从加热炉30中取出，被加热至软化点附近的玻璃板在风冷强化部32中急速冷却至约450℃(淬火)。这样，在玻璃板的表面部分形成强化层。此时，硫化镍处于稳定的α相状态。
在缓冷炉34中从300℃左右连续进行缓慢冷却，以规定的冷却速度缓慢冷却至规定的温度范围。在含有硫化镍的场合，这时候硫化镍从α相转变成β相，由于体积膨胀而导致玻璃破裂。
为了预先设定淬火处理后缓慢冷却工序中的保持温度和保持时间，依次进行下列程序，求出所希望的保持温度和保持时间。
(1)试样的制备和热处理试验
热处理试验中所使用的硫化镍夹杂物，是在通常的平板玻璃制造过程中混入所得到的玻璃板中的硫化镍粒子。这些硫化镍夹杂物可以使用电子探针微量分析仪(EPMA)确认组成为NiS。
将含有这些粒子的试样玻璃板(约10mm厚)研磨至约3mm厚，将玻璃试样1-8安装在可以升温至500℃的高温显微镜上，用来考察硫化镍的相转变。
试样的组成(重量％)如表3中所示。
                表3
试样  组成(重量％) 板厚
1～8  SiO2：71～73Al2O3：1.5～1.8MgO：4.0～4.5CaO：8～10Na2O：13～14K2O：0.5～1.5Fe2O3：0.02～0.05SO3：0.1～0.5 10mm
(2)相转变的测定
以70℃/分以上的升温速度将含有上述NiS的玻璃试样从室温升温至350℃，在350℃保持10分钟以上，使玻璃中形成稳定的α相。然后，以约50℃/分的速度冷却(再现淬火过程)，再从300℃左右缓慢冷却，通过在高温显微镜下实时观察，考察向β相转变的情况。
冷却速度为：试样玻璃板1的试样是6℃/分，试样玻璃板2的试样是8℃/分，试样玻璃板3的试样是8.5℃/分，试样玻璃板4的试样是9.0℃/分，试样玻璃板5和6的试样是10.0℃/分，试样玻璃板7的试样是12.0℃/分，试样玻璃板8的试样是15.0℃/分，
通过下述方法观察硫化镍从α相到β相的转变，即在高温显微镜下使偏振片形成正交尼科尔状态，然后使用530μm灵敏检色片，连续地通过阻滞的产生及变化观察伴随4％体积增大而产生的NiS周围的玻璃被压缩而产生的残余应力的发生情况及其强度。
在该压应力状态达到最大值时(在显微镜下阻滞达到最强时)断定已完全转变成β相状态。表13中示出试样玻璃板1-8的试样从α相转变成β相的温度和时间的结果。在图13中，横轴表示时间(分)，纵轴表示温度(℃)。图中，白心标记表示硫化镍处于α相状态，涂黑的标记表示硫化镍处于β相状态。
由图13的坐标系可以看出，以低于12℃/分的速度缓慢冷却至150℃时，完全转变成β相。
按以上所述确定在淬火工序后的缓慢冷却过程中使硫化镍从α相转变成β相的缓慢冷却速度和温度等条件。
根据本实施例，为了制造不会因为NiS等熔化夹杂物而引起破裂的风冷强化玻璃，应当按下述工艺流程进行。
(1)将玻璃加热至600℃以上。(2)通过风冷(淬火)在表面部分中形成强化层。(3)快速冷却，使强化的残余应变保留下来。此时，硫化镍处于稳定的α相状态。(4)在缓冷炉中从300℃左右连续缓慢冷却，此时以低于12℃/分的冷却速度缓慢冷却至150℃。在存在硫化镍的场合，硫化镍转变成β相，发生体积膨胀，致使玻璃破裂。
按照本实施例，可以消除因硫化镍夹杂物而引起的风冷强化玻璃的自然破损。另外，在不降低生产率的条件下，可以以低的生产成本进行处理，因而在实际生产中可以获得明显的效益。
实施例4
本实施例提供了不依赖于均热处理就可以确保使含有NiS的不合格玻璃强制破裂的方法。
图14是表示本实施例的强化玻璃板的制造工艺的图。在熔化工序40中，玻璃原料被熔化，形成玻璃坯料。在后续的成形工序42中采用浮法将玻璃坯料制成玻璃带，确定宽度和厚度，进行成形加工。然后，在缓慢冷却工序44中缓慢冷却。此时，如果按规定的条件缓慢冷却，玻璃中所含的NiS从α相转变成β相，在NiS粒子的周围产生裂纹。
在该状态下，玻璃板被输送到后续的强化工序46。在强化工序中，首先在加热炉47中将玻璃板加热至约600℃。在600℃左右的温度区间，作为处理对象的玻璃组合物不会迅速产生软化和裂纹界面的熔合，因此在缓慢冷却工序中生成的裂纹不会消失。接下来，在风冷强化部48中通过风冷急速冷却。由于在急速冷却过程中产生的热应力差，硫化镍粒子周围生成的裂纹迅速扩展、延伸，使玻璃板自然破裂。
为了预先设定由熔化过程开始经过成形工序制成的玻璃板缓慢冷却时的条件，依次进行以下程序，求出所希望的保持温度和保持时间。
制备在常温下玻璃内部含有硫化镍缺陷的试样玻璃板。按表4中所示，将试样玻璃板改变组成(重量％)，制成3种试样。
                              表4
  试样              组成(重量％)   板厚   色调
    1 SiO2：71～73  、    Al2O3：1.5～1.8、MgO：4～4.5、        CaO：8～10、Na2O：13～14、      K2O：0.5～1.5、Fe2O3：0.02～0.05、SO3：0.1～0.5   10mm   无色
    2 将上述试样1中的Fe2O3改为0.01-1.0，作为着色成分   10mm   淡青色
    3 将上述试样1中的Fe2O3改为0.06-0.2，此外还含有微量的Se   10mm   淡茶色
    4 在上述试样2的基础上还含有微量的Ce   4mm   绿色
试样玻璃板1的组成如表4所示，板厚10mm，色调为无色。试样玻璃板2是将试样玻璃板1中Fe2O3的组成改为0.01-1.0％(重量)作为着色成分，板厚为10mm，色调是淡青色。试样玻璃板3是将试样玻璃板1中的Fe2O3的组成改为0.06-0.2％(重量)，另外还含有微量的Se作为着色成分的玻璃板，板厚为10mm，色调是淡茶色。试样玻璃板4是在试样玻璃板2中进一步含有微量的Ce作为调节剂的玻璃板，板厚为4mm，色调是绿色。
将这些试样玻璃板研磨至约3mm厚，将玻璃试样安装在可以升温至500℃的高温显微镜上，加热至450℃以上，使NiS转变成在高温下稳定的α相。
在从上述450℃以上的加热温度缓慢冷却过程中，将上述玻璃试样在160-280℃温度区间内的一定温度下保持。
监测伴随硫化镍转变成β相时在其周围产生的压应力，以观察转变成稳定的β相的相转变的状态。形成β相的相转变可以通过下述方法确认，即在上述高温显微镜下使偏振片形成正交尼科尔状态，然后在对角位插入530μm灵敏检色片，观察伴随转变成β相时的体积增大在硫化镍粒子周围对玻璃压缩而产生的残余应力的发生情况和强度。在该压应力状态达到最大值时(在高温显微镜下阻滞达到最强时)断定以完全转变成β相状态。
在上述过程中，将NiS从α相转变成β相的点标在曲线图上。图15中示出该曲线图，图中，纵轴表示温度(℃)，横轴表示时间(分钟)。
为了确定在上述过程中NiS从α相到β相的相转变的边界以及β相的稳定区域，改变保持温度和/或试样玻璃，反复试验多次。
图15表示试样玻璃板1的试样的最终标绘曲线的状态。标绘的点表示在280℃、260℃、240℃、220℃、200℃、180℃和160℃下的相转变。○表示不完全的β相，●表示完全的β相。描绘出包围显示相变发生的区域的曲线30和32时，可以看出。只要在夹在曲线50和52之间的区域中的温度和时间条件下保持即可。即
280℃(保持19-30分钟)
260℃(保持6-26分钟)
240℃(保持6-18分钟)
220℃(保持6-12分钟)
200℃(保持6-13分钟)
180℃(保持10-20分钟)
160℃(保持15-30分钟)
对试样玻璃板2、3和4的试样进行与上述相同的试验，结果得到与试样玻璃板1的试样相同的条件。
以上所述是在缓慢冷却过程中在一定温度下保持规定时间的情况，但对从玻璃的缓慢冷却点以下的某一温度以充分缓慢的速度缓慢冷却的场合，对于试样玻璃板1的试样，一面改变缓慢冷却的速度，一面将从α相到β相的相转变标在曲线图上。图16示出了这一曲线图。缓慢冷却速度分别是6℃/分、8℃/分、8.5℃/分、9℃/分、10℃/分、12℃/分和15℃/分。与图15相同，○表示不完全的β相，●表示完全的β相。由图15可以看出，适合于转变成β相的缓慢冷却速度是10℃/分以下。
按以上所述确定在缓慢冷却工序中使NiS从α相转变成β相的温度和处理时间等条件。
上述的温度和处理时间等条件是对玻璃内部含有的硫化镍粒子本身而言。因而，在实际的工艺过程中，由于升温条件随着板厚而改变，应根据玻璃表面的时间变化来控制缓冷炉的设定。
下面参照图14说明本实施例的强化玻璃板制造工艺。
在熔化工序40中，玻璃原料被熔化，形成玻璃坯料。在后续的成形工序42中采用浮法将玻璃坯料制成玻璃带，确定宽度和厚度，进行成形加工。然后，在缓慢冷却工序44中缓慢冷却。此时，如果按上述条件缓慢冷却，玻璃中所含的NiS从α相转变成β相。
例如，在缓慢冷却图中玻璃板表面温度达到220℃时，对缓冷炉进行温度控制，将220℃的温度保持6-12分钟。这样，使NiS转变成β相，在NiS粒子周围产生裂纹。
在该状态下，玻璃板被输送到后续的强化工序46中。在强化工序中，首先在加热炉47中将玻璃板加热至约600℃。在600℃左右的温度区间，作为处理对象的玻璃组合物不会迅速产生软化和裂纹界面的熔合，因此在缓慢冷却工序中生成的裂纹不会消失。接下来，在风冷强化部48中通过风冷急速冷却。由于在急速冷却过程中产生的热应力差，硫化镍粒子周围生成的裂纹迅速扩展、延伸，使玻璃板自然破裂。
采用上述制造工艺，可以确实可靠地除去含有NiS的玻璃板。
按照本实施例，使制成的坯料玻璃板中所含的硫化镍周围的裂纹扩展，可以在强化玻璃板制造过程中连续、有效地将不合格产品除去，因而有助于提高强化玻璃板的生产率和生产自动化。
实施例5
本实施例提供了不依赖于均热处理就可以确保使含有NiS的不合格玻璃强制破裂的方法。
图17是表示本实施例的强化玻璃板的制造工艺的图。在熔化工序50中，玻璃原料被熔化，形成玻璃坯料。在后续的成形工序52中采用浮法将玻璃坯料制成玻璃带，确定宽度和厚度，进行成形加工。然后，在缓慢冷却工序54中缓慢冷却。通常，缓慢冷却之后被送入强化工序中，但在本实施例中，作为强化工序的前处理工序引入烧成工序56。在该前处理工序中，以规定的升温速度加热至规定的温度。这样，如果玻璃板中含有NiS，NiS粒子的周围就会产生裂纹。
在该状态下，玻璃板被输送到后续的强化工序58。在强化工序中，首先在加热炉60中将玻璃板加热至约600℃。在600℃左右的温度区间，作为处理对象的玻璃组合物不会迅速产生软化和裂纹界面的熔合，因此在前处理工序中产生的裂纹不会消失。接下来，在风冷强化部62中通过风冷急速冷却。由于在急速冷却过程中产生的热应力差，硫化镍粒子周围生成的裂纹迅速扩展、延伸，使玻璃板自然破裂。
为了预先设定前处理工序中的加热条件，依次进行以下程序，求出所希望的升温速度和温度范围。
制备在常温下玻璃内部含有硫化镍缺陷的试样玻璃板。按表5中所示，将试样玻璃板改变组成(重量％)和板厚，制成4种试样。
                            表5
  试样             组成(重量％)   板厚   色调
    1 SiO2：71～73  、    Al2O3：1.5～1.8、MgO：4～4.5、        CaO：8～10、Na2O：13～14、      K2O：0.5～1.5、Fe2O3：0.02～0.05、SO3：0.1～0.5   10mm   无色
    2 将上述试样1中的Fe2O3量改为0.01-1.0，作为着色成分   10mm   淡青色
表5(续)
    3 将上述试样1中的Fe2O3量改为0.06-0.2，另外还含有微量的Se   10mm   淡茶色
    4 在上述试样2基础上还含有微量的Ce   4mm   绿色
试样玻璃板1的组成如表5所示，板厚10mm，色调为无色。试样玻璃板2是将试样玻璃板1中Fe2O3的组成改为0.01-1.0％(重量)作为着色成分，板厚为10mm，色调是淡青色。试样玻璃板3是将试样玻璃板1中的Fe2O3的组成改为0.06-0.2％(重量)，另外还含有微量的Se作为着色成分，板厚为10mm，色调是淡茶色。试样玻璃板4是在试样玻璃板2中进一步含有微量的Ce作为调节剂，板厚为4mm，色调是绿色。
将这些试样玻璃板研磨至约3mm厚，将玻璃试样安装在可以升温至500℃的高温显微镜上，升温速度设定为3℃/分、5℃/分、6℃/分、10℃/分、20℃/分、40℃/分和50℃/分，连续地观察从α相到β相的相变状态，考察NiS粒子全部转变成β相的温度和时间。转变成β相的相变可以采用下述方法确认，在上述高温显微镜下使偏振片形成正交尼科尔状态，然后在对角位插入530μm灵敏检色片，观察伴随转变成β相时的体积增大在硫化镍粒子周围对玻璃压缩而产生的残余应力的发生情况和强度。在该压应力状态达到最大值时(在高温显微镜下阻滞达到最强时)断定以完全转变成β相状态。
在上述过程中，将NiS从α相转变成β相的点标在曲线图上。图18中示出该曲线图，图中，纵轴表示温度(℃)，横轴表示时间(分钟)。
为了确定在上述过程中NiS从α相到β相的相转变的边界以及β相的稳定区域，改变升温温度和/或试样玻璃板的试样，反复试验多次。
图18表示试样玻璃板1的试样的最终标绘曲线的状态。标绘的点表示在3℃/分、5℃/分、6℃/分、10℃/分、20℃/分、40℃/分和50℃/分的升温速度条件下的相转变。○表示不完全的β相，●表示完全的β相。
在上述曲线图中，连接处于不完全β相和完全β相的边界的点，描绘出2条相变曲线64和66。在这2条曲线之间所夹的区域内转变成完全的β相。在上述各升温速度下，转变成β相的温度范围是：
升温速度    3℃/分    (170-320℃温度范围)
升温速度    5℃/分    (180-320℃温度范围)
升温速度    6℃/分    (185-325℃温度范围)
升温速度   10℃/分    (215-340℃温度范围)
升温速度   20℃/分    (235-345℃温度范围)
升温速度   40℃/分    (270-350℃温度范围)
升温速度   50℃/分    (285-350℃温度范围)
按以上所述，确定在前处理工序中使NiS从α相转变成β相的升温速度和温度范围等条件。
对试样玻璃板2、3和4的试样进行同样的试验，结果得到与上述相同的结果。
上述的升温速度和温度范围等条件是对于玻璃内部所含有的硫化镍粒子本身而言。因而，在实际的生产工艺过程中，由于升温条件随着板厚而改变，因此，应根据玻璃表面的温度时间变化来控制缓冷炉的设定。
图19表示含有着色成分的试样玻璃板2、3和4的试样的NiS相转变。以4℃/分的升温速度加热至230℃，在这个过程中没有产生相变。在230℃温度下保持时，发现向β相的相转变。如上所述，即使在以规定的升温速度加热时未发生β相变的场合，通过在加热时的温度保持规定的时间，也可以发生相转变。
下面参照图17说明本实施例的强化玻璃板制造工艺。在熔化工序50中，玻璃原料被熔化，形成玻璃坯料。在后续的成形工序52中采用浮法将玻璃坯料制成玻璃带，确定宽度和厚度，进行成形加工。然后，在缓慢冷却工序54中缓慢冷却。在烧成工序56中，例如以5℃/分的升温速度加热至250℃温度。这样，如果玻璃板中含有NiS，NiS粒子的周围就会产生裂纹。
在该状态下，玻璃板被输送到后续的强化工序58中。在强化工序中，首先将玻璃板加热至约600℃。在600℃左右的温度区间，作为处理对象的玻璃组合物不会迅速产生软化和裂纹界面的熔合，因此在前处理工序中生成的裂纹不会消失。接下来，通过风冷急速冷却。由于在急速冷却过程中产生的热应力差，硫化镍粒子周围生成的裂纹迅速扩展、延伸，使玻璃板自然破裂。
采用上述制造工艺，可以确实可靠地除去含有NiS的玻璃板。
按照本实施例，使制成的坯料玻璃中所含的硫化镍周围的裂纹扩展，可以在强化玻璃制造过程中连续、有效地将不合格产品除去，因而有助于提高强化玻璃板的生产率和生产自动化。
                     产业上的应用
采用本发明的强化玻璃板制造方法，可以使玻璃板中所含有的硫化镍(NiS)的α相完全转变成β相，由于伴随相变而产生的体积膨胀，使玻璃板强制破裂，排除不合格产品，从而可以制造不含有NiS的高品质强化玻璃板。这样的强化玻璃板例如可以用来作为建筑用玻璃和汽车用玻璃。

Claims (27)

1.强化玻璃板的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：
将加热至软化点附近的玻璃板快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力的强化处理工序，
使经过上述强化处理的玻璃板降温至常温的工序，
将上述玻璃板从常温升温至特定的温度范围，在玻璃板中含有硫化镍(NiS)等熔融夹杂物的场合，使其从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，由于伴随相变而产生的体积膨胀使玻璃板强制破裂，从而排除不合格产品的工序；
上述特定的温度范围和升温至该温度范围的速度如下：
上述升温速度为约3℃/分时，上述特定的温度范围是170-320℃，
上述升温速度为约5℃/分时，上述特定的温度范围是180-320℃，
上述升温速度为约6℃/分时，上述特定的温度范围是185-325℃，
上述升温速度为约10℃/分时，上述特定的温度范围是215-340℃，
上述升温速度为约20℃/分时，上述特定的温度范围是235-345℃，
上述升温速度为约40℃/分时，上述特定的温度范围是270-350℃，
上述升温速度为约50℃/分时，上述特定的温度范围是285-350℃。
2.权利要求1所述的强化玻璃板制造方法，其特征是，将玻璃板升温至上述特定的温度范围，然后在升温达到的温度下保持一定时间。
3.权利要求2所述的强化玻璃板制造方法，其特征是，所述的一定时间是5-60分钟。
4.权利要求1-3中任一项所述的强化玻璃板制造方法，其中，所述的玻璃板中添加了氧化铁(Fe2O3)作为着色成分。
5.权利要求1-3中任一项所述的强化玻璃板制造方法，其中，所述的玻璃板中至少添加了硒(Se)作为着色成分。
6.权利要求4或5所述的强化玻璃板制造方法，其中，所述的玻璃板中添加了铈(Ce)作为调节成分。
7.强化玻璃制品的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：
将加热至软化点附近的玻璃板快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力的强化处理工序，
在与上述强化处理工序连续的缓慢冷却工序中，硫化镍(NiS)使伴随残余热应力产生的裂纹扩展，将含有硫化镍的强化玻璃在160-280℃的温度下保持6-30分钟，使上述硫化镍从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，同时发生体积膨胀，使裂纹急剧扩展，致使玻璃破裂的工序。
8.强化玻璃制品的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：
将加热至软化点附近的玻璃板快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力的强化处理工序，
在与上述强化处理工序连续的缓慢冷却工序中，硫化镍(NiS)使伴随残余热应力产生的裂纹扩展，将含有硫化镍的强化玻璃在180-280℃的温度下保持1-20分钟，使上述硫化镍从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，同时发生体积膨胀，使裂纹急剧扩展，致使玻璃破裂的工序。
9.强化玻璃制品的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：
将加热至软化点附近的玻璃板快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力的强化处理工序，
在与上述强化处理工序连续的缓慢冷却工序中，硫化镍(NiS)使伴随残余热应力产生的裂纹扩展，将含有硫化镍的强化玻璃在180-260℃的温度下保持7-20分钟，使上述硫化镍从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，同时发生体积膨胀，使裂纹急剧扩展，致使玻璃破裂的工序。
10.强化玻璃制品的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：
将加热至软化点附近的玻璃板快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力的强化处理工序，
在与上述强化处理工序连续的缓慢冷却工序中，硫化镍(NiS)使伴随残余热应力产生的裂纹扩展，将含有硫化镍的强化玻璃在180-260℃的温度下保持12-30分钟，使上述硫化镍从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，同时发生体积膨胀，使裂纹急剧扩展，致使玻璃破裂的工序。
11.强化玻璃制品的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：
将加热至软化点附近的玻璃板快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力的强化处理工序，
在与上述强化处理工序连续的缓慢冷却工序中，硫化镍(NiS)使伴随残余热应力产生的裂纹扩展，将含有硫化镍的强化玻璃在规定的温度下保持一定时间，使上述硫化镍从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，同时发生体积膨胀，使裂纹急剧扩展，致使玻璃破裂的工序：
所述的规定温度为约280℃时，所述的规定时间是至少20分钟；
所述的规定温度为约260℃时，所述的规定时间是至少7分钟；
所述的规定温度为约240℃时，所述的规定时间是至少6.5分钟；
所述的规定温度为约220℃时，所述的规定时间是至少9分钟；
所述的规定温度为约200℃时，所述的规定时间是至少11分钟；
所述的规定温度为约180℃时，所述的规定时间是至少13分钟；
所述的规定温度为约160℃时，所述的规定时间是至少15分钟。
12.强化玻璃板的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：
将加热至软化点附近的玻璃板快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力的强化处理工序；
在上述强化处理工序后的缓慢冷却过程中，硫化镍(NiS)使伴随残余应力产生的裂纹扩展，将含有硫化镍的强化玻璃以低于12℃/分的速度从300℃附近冷却至150-200℃，使上述硫化镍从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，同时发生体积膨胀，使裂纹急剧扩展，致使玻璃破裂的工序。
13.强化玻璃板的制造方法，该方法是在包含有熔化工序、成形工序和缓冷工序的玻璃板制造工艺中连续包含有对玻璃板进行强化处理的工序的强化玻璃板制造方法，其特征是，在该方法中包含下列工序：
在上述缓慢冷却工序中，使玻璃板降温至160-280℃的温度范围，在该温度下保持6-30分钟，玻璃板中含有硫化镍(NiS)时，硫化镍从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，由于硫化镍的体积膨胀使硫化镍粒子周围产生裂纹的工序；
在上述缓慢冷却工序后的强化工序中，将玻璃板从软化点附近快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力，随后由于所产生的热应力差使裂纹快速扩展，从而使玻璃板强制破裂而排除不合格产品的工序。
14.强化玻璃板的制造方法，该方法是在包含有熔化工序、成形工序和缓冷工序的玻璃板制造工艺中连续包含有对玻璃板进行强化处理的工序的强化玻璃板制造方法，其特征是，在该方法中包含下列工序：
在上述缓慢冷却工序中，使玻璃板降温至一定的温度范围，在该温度范围内的160-280℃的一定温度下保持6-30分钟，玻璃板中含有硫化镍(NiS)时，硫化镍从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，由于硫化镍的体积膨胀使硫化镍粒子周围产生裂纹的工序；
在上述缓慢冷却工序后的强化工序中，将玻璃板从软化点附近快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力，随后由于所产生的热应力差使裂纹快速扩展，从而使玻璃板强制破裂而排除不合格产品的工序：
所述的一定的保持温度为约280℃时，在该温度下的保持时间是19-30分钟；
所述的一定的保持温度为约260℃时，在该温度下的保持时间是6-26分钟；
所述的一定的保持温度为约240℃时，在该温度下的保持时间是6-18分钟；
所述的一定的保持温度为约220℃时，在该温度下的保持时间是6-12分钟；
所述的一定的保持温度为约200℃时，在该温度下的保持时间是6-13分钟；
所述的一定的保持温度为约180℃时，在该温度下的保持时间是10-20分钟；
所述的一定的保持温度为约160℃时，在该温度下的保持时间是15-30分钟。
15.权利要求14所述的强化玻璃板的制造方法，其特征是，超出所述的保持时间，进一步保持10分钟以上。
16.强化玻璃板的制造方法，该方法是在包含有熔化工序、成形工序和缓冷工序的玻璃板制造工艺中接连包含有对玻璃板进行强化处理的工序的强化玻璃板制造方法，其特征是，在该方法中包含下列工序：
在玻璃板的缓慢冷却工序中，使玻璃板降温至缓慢冷却点以下的温度，随后极其缓慢地降温再缓冷，在玻璃板中含有硫化镍(NiS)时，硫化镍从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，由于硫化镍的体积膨胀使硫化镍粒子周围产生裂纹的工序；
在上述再缓慢冷却工序后接着进行的强化工序中，将玻璃板从软化点附近快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力，随后由于所产生的；热应力差使裂纹快速扩展，从而使玻璃板强制破裂而排除不合格产品的工序。
17.权利要求16所述的强化玻璃板的制造方法，其特征是，进行上述再缓慢冷却时的降温速度是10℃/分以下。
18.权利要求13-17中任一项所述的强化玻璃板制造方法，其特征是，所述的玻璃板中添加了氧化铁(Fe2O3)作为着色成分。
19.权利要求13-17中任一项所述的强化玻璃板制造方法，其特征是，所述的玻璃板中至少添加了硒(Se)作为着色成分。
20.权利要求18或19所述的强化玻璃板制造方法，其特征是，所述的玻璃板还添加了铈(Ce)作为调节成分。
21.权利要求14所述的强化玻璃板的制造方法，其特征是，在所述的玻璃板中添加了微量的硒(Se)作为着色成分的场合，所述的一定的保持温度是约220±20℃的范围，超出所述的保持时间进一步保持10分钟以上。
22.强化玻璃板的制造方法，在玻璃板制造工艺过程中连续地包含有对玻璃板强化处理的工序的强化玻璃板制造方法中，其特征是，包括有下列工序：
在上述强化处理工序的前处理工序中，加热该玻璃板，玻璃板中含有硫化镍(NiS)时，硫化镍从α-NiS(α相)转变成β-NiS(β相)，由于硫化镍的体积膨胀，使硫化镍粒子周围产生裂纹的工序；
在上述前处理工序后的强化工序中，将玻璃板从软化点附近快速冷却，使玻璃板的表面层产生压应力，然后利用所产生的热应力差使裂纹快速扩展，导致玻璃板强制破裂，从而排除不合格产品的工序；
上述前处理工序中的升温速度和升温的温度范围是：
上述升温速度为约3℃/分时，上述的温度范围是170-320℃，
上述升温速度为约5℃/分时，上述的温度范围是180-320℃，
上述升温速度为约6℃/分时，上述的温度范围是185-325℃，
上述升温速度为约10℃/分时，上述的温度范围是215-340℃，
上述升温速度为约20℃/分时，上述的温度范围是235-345℃，
上述升温速度为约40℃/分时，上述的温度范围是270-350℃，
上述升温速度为约50℃/分时，上述的温度范围是285-350℃。
23.权利要求22所述的强化玻璃板的制造方法，其特征是，在要求使所述的裂纹进一步大大扩展的场合，在所述温度范围内的任意温度下将玻璃板进一步保持60分钟以内的一定时间。
24.权利要求22或23所述的强化玻璃板制造方法，其特征是，所述的玻璃板中至少添加了硒(Se)作为着色成分。
25.权利要求22或23所述的强化玻璃板制造方法，其特征是，所述的玻璃板中添加了氧化铁(Fe2O3)作为着色成分。
26.权利要求24或25所述的强化玻璃板制造方法，其特征是，所述的玻璃板还添加了铈(Ce)作为调节成分。
27.采用权利要求1-26中任一项所述的方法制成的强化玻璃板。
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